JPS60101529A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銀画像を得るためのハロゲン化銀写真感光材料
に関するものであシ、特に水不浸透性の支持体上に形成
した銀画像の経時に伴う劣化を防止したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料の分野においては銀画像は所
謂カラー画像（色素画像）よシ堅牢であるために長期間
保存する必要のある清報の記録に適している。しかしな
がらかかる銀画像も経時に伴って劣化する傾向を持ち、
この傾向は特にプラスチックフィルムなどの水不浸透性
の支持体が用いられている場合に大きいことがわかった
。プラスチックフィルムなどの水不浸透性の支持体は、
一般に１紙や布などの水浸透性の支持体よシも強度が高
いので長期間の保存には適していると言えるが、その一
方で上述したような銀画像の劣化の傾向を太きくすると
いうジレンマが存在するのである（このような水不浸透
性支持体上の銀画像の劣化についてはＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ誌　第７巻　２１３〜２Ｊ／頁（ｌり６３年）や英
国特許（公開）第λ。

０／り、０２≠Ａ号などに報告されている）。

このような銀画像の劣化防止に関しては、メルカプトベ
ンズイミダゾール系化合物、メルカプトテトラザインデ
ン系化合物などを用いる方法が特開昭ｊ７−／弘ざ３６
号公報に記載されている。

しかしながら、前記公報に記載された化合物には感度を
著しく低下させるものや副露光による画像の著しい黒化
現象を防止することができないという問題があった。こ
こで、副露光（後露光）による画像の黒化現象とは、例
えば、像露光した後、現像処理するまでの間に、暗室中
でフィルターが退色した（例えば、７年以上という長期
間使用された場合）セーフライトの光によって後露光さ
れたかたちになシ、現像後感材全体が黒ぼ〈仕上９画像
のコントラストが低下し、全体の見ばえが劣るといった
現象である。

このような現象が生じると写真感光材料としての価値は
著しく低下してしまう。

本発明の目的は水不浸透性の支持体を用いた時に生じる
銀画１象の経時に伴う劣化を防止することである。

本発明の他の目的は、感度低下が少ないと共に副露光に
よる画像の黒化の少ないカブリ防止剤を含有したハ【Ｊ
ゲン叱銀写真感光材料を提供するものである。

本発明の上記の目的は水不浸透性の支持体の上に少なく
とも７層のハロゲン［ヒ銀乳剤層を有する銀画像を得る
だめのハロゲン比銀写真感光材料において、該乳剤層又
はその隣接層中に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を含有することによって達成することができた。

一般式（１） 式中、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよく、各々水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わし
、Ｒ３は少なくとも７個のカルボキシル基を有するフェ
ニル基を表わし、Ｍは水素原子、ＮＨ４またはアルカリ
金属（Ｎａなど）を表わす。

Ｒ１またはＲ２で表わされるアルキル基は、ノーロゲン
原子（塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基、ヒド
ロキシル基などによって置換されてもよく、例えば、メ
チル基、エチル基、メトキシエチル基、エトキンエチル
基、クロルエチル基、ベンジル基などがある。炭素数と
しては１〜／ｌのものが好ましい。

Ｒ１またはＲ２で表わされるアリール基は、ノ・ロゲン
原子（塩素原子、臭素原子など）、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、カルバモイル基、カルボンアミ
ド基などによって置換されてもよい。炭素数としては６
〜／グのものが好ましい。

Ｒ１オたはＲ９で表わされる複素環基２しては、ｊ〜７
員の窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうちから少なくと
も７種を１個以上を含む置換捷たは無置換のものが好捷
しい。

Ｒ３で表わΔれるフェニル基に置換されたカルボキシル
基は、好渣しくな／−２個である。

Ｒ３で表わこれるフェニル基は、更に下記の置換基によ
って置換されていてもよい。すなわち、ハロゲン原子（
塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（メチル癌、エ
チル基など）、アルコキシ基（メトキンノ、（、エトキ
シ基など）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド、・古、カルバモイル基、カル
ボンアミド基などによって置換されてもよい。これらの
置換基は、炭素数ｌ≠以下が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明の１ヒ金物のうち好ま
しいものの具体例を次に示すが、本発明の範囲はこれに
工って限定されるものではない。

ｉ−／ ■−２ （−ｊ Ｈ３ 特開Ｂｏ６０−１０１５２．９　（３）■−≠ Ｉ　−、ｔ −ｘ −７− ■−タ ■−１０ 不発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
、λーメルカプトイミダゾール類すなわし、２．３−ン
ヒトロイミダゾール＝λーチオンカ′１の合成の常法に
従って合成でき、その方法は、１９１Ｊ　ｔ　ｔｊ：、
米国特許．２　、１１３　、３１１号、同コ。

ｔ“ｔｘ／　、５’．ｚｐ’ｔ３、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ！ｒｌ，７り２／ｇ（／りＪｊ）、
１．Ｉ。

Ｋｏｖｔｕｎｏｖｓｋａｙａ　Ｌｅｖｓｈｉｎｅ著Ｔｒ
。

Ｌｌｋｒ．Ｉｎｓｔ．Ｅｋｓｐｅｒｉｍ　Ｅｎｄｏｋｒ
ｉｎｏｌ。

ｉｓ”巻　３’ｌｒ貞（ｌり６／）、Ｍ．Ｃｈａｒｎｄ
ｏｎｅｔ　ａｌ．、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ
．＋７−２３（／りｊ４ｔ　）、］）、Ａ．Ｓｈｉｒｌ
ｅｙ．Ｄ．Ｗ。

Ａｌｌｅｙ著Ｊ　、　Ａ＋ｎｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
　、ヱ！費４ｔ９’２２（１９３７）、Ａ．Ｗｏｈｌ．
Ｗ。

ｆｖｌａ　ｒ　ｃｋｗａ　ｌ　ｄ著、ドイツ化学会誌（
Ｂｅｒ．）、２λ巻、ｒｔｒ頁（／ざざり）などに記載
されている。

さらに具体例を挙げると、出合物ｉ−／の合或は前記Ｃ
ｈｅｒｎｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓに記載されてい
る。この他の合成法としては、次の方法も利用できる。

すなわち　、ｏラアミノ安息査酸エステル（たとえばエ
チルエステル）から次の手順で合成できる。

すなわち　、ｑラアミノ安息香酸エステルを・二値［ヒ
炭素とトリエチルアミンで処理して対応するジチオカル
バミン酸トリエチルアンモニウム塩トし、次いでクロル
ギ酸エチルまたはクロルギ酸メチルを作用させた後加熱
して対応するインチオシアネートとする。このインチオ
シアネートに、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタ
ールを（−１加させ、次いで酸の存在下に加熱すると閉
環と同時にエステルが加水分解されて出合物■−１が得
られる。

「ヒ合物■−／の置換体もこれと同様の方法で合成する
ことができる。

１ヒ酋Ｉ勿１−／ なおここで用いたインチオシアネート（たとえば／ξラ
カルボエトキシフェニルインチオシアネ−グループ　・
プレパレーンヨンズ　アカデミツク　ゾレスＧｒｏｕｐ
　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ
ｅｓｓ社ｌり６を年発行、Ｊ／２−ｊ／タページ記載の
方法に従って合成することができる。

次に合成の具体例を挙げて本発明の出合物の合成法を説
明するが、合成例を挙げていない出合物も、上述の公知
の方法又は下記の合成例に準じて合成することができる
。

（合成例）　出合物ｉ−／の合成 （１）Ｎ−（≠−カルボエトキシフェニル）−Ｎ’−（
，２，，２−シェドキンエチル）チオ尿素の合成：≠−
カルボエトキンフェニルイソチオンアネート、２０ｇを
四塩化炭素ｊＯｍｌに溶解し、これにアミノアセトアル
デヒドジエチルアセタール／３ｇを５分間にわたシ滴下
した。次いで室温で１時間攪拌した。反応混合物に四基
「ヒ炭素夕Ｏｍｌをカロえ、析出した結晶を戸取し、四
基比炭素夕Ｏｍｌで洗った後乾燥した。収量２７．ｊｆ
ｌ　収率♂０．タチ（２）　Ｉｔ、合物Ｉ−／（／　＝
（≠−カルボキシフェニル）−２，３−ジヒドロイミダ
ゾール−コーチオン）の合成 （１１で得だＮ−（≠−カルボエトキシフェニル）−Ｎ
’−（２，，２−ジェトキシエチル）チオ尿素ざｏｇに
３Ｑ％硫酸≠００ｍ１を加え油浴上１時間還流した。反
応混合物を室温まで冷却した抜水ｔｏｏｍｉを加え氷冷
した。析出した結晶をｐ取し水２００ｍ１．イソプロピ
ルアルコール１００ｍ１！、ヘキサンｌｏｏｍｌＯ順で
洗浄し乾燥した。

収量弘ｔｇ　収率り２０ｇチ 一般式（Ｉ）で表わされる出合物はハロゲン出鋼乳剤層
又はその隣接層に添加される。添加時期は好ましくは各
層の塗布前であるが塗布後に該化合物の溶液を塗布層に
含浸させるなどの手段をとることもできる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる出合物は好ましくは塗布
銀量の銀１モル当りｉ、、ｏ×１０，４モル乃至／×１
０　モル、特に好ましくはλ×ｌｏ　４モル乃至ｔ×１
０−３モルの範囲で使用する。

本発明において水不浸透性の支持体とは水が全く浸透し
ないか又はごくわずかしか浸透しない支持体を指す。こ
のような支持体としてはセルローストリアセテート、ポ
リエチレンテレフタレートなどの透明なプラスチックフ
ィルム、又はこれらのプラスチックフィルム上にチタン
白などの白色顔料をゼラチン等のバインダーに分散させ
塗布した白色１ヒプラスチツクフイルム、又はポリエチ
レンなどの疎水性高分子で両面ラミネートした紙支持体
などがある。

本発明で用いるこれらの支持体には必要に応じて薬品処
理、放電処理、紫外線処理などの表面活性比処理が施さ
れてもよいし、またこの表面活性比処理に代えて若しく
はそれと共に下塗層が塗設されてもよい。

本発明において用いられるハロゲン１ヒ銀感−光材料中
のハロゲン化銀は、塩１ヒ銀、塩臭化銀、臭１ヒ銀、沃
臭化銀または沃塩臭化銀によりなるものであシ、ハロゲ
ン「ヒ銀粒子の平均粒径は特に問わないが≠μより大で
ないことが好ましい。

ハロゲン［ヒ銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる
未後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ　）乳剤を用いることもで
きるが、通常は［ヒ学増感される。化学増感のためには
、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅ　ｌ　ｉ　ｋｍａ
ｎらの著書あるいはｆｌ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編ＤｉｅＧｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌ
ｏｇｅｎｉｄｅｎ。

（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ。

／りｚ！ｒ）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、 チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、 第一すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、ンラン比合物などを用−る還元増感法、 全錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
■族の金属の錯塩を用いる貴金属増感法などに単独また
は組み合せて用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまタハソのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル比合
物、チオモヌフオリン傾、四級アンモニウム塩〔ヒ合物
、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾールｉ導体、
３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許
λ、≠ＱＯ，ｊ３コ号、同２．≠２３．夕≠り・号、同
λ。

７／ｌ、、０乙λ号、同３．ｔ／７，２１０号、同Ｊ　
、７７．２．０２／号、同、３．１ｒ０１．００３号等
に記載されたものを用いることができる。

本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
してゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の僚白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルロース硫酸ニスアル類等の如きセルロース−導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖ｍｍ体；ポ
リビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ボリア）リルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分ｗ４物も用いることができる。

本発明の感７０伺料の写真乳剤層または他の親水性コロ
イドバむＣは、塗布助剤、帯′区防止、スベリ性改良、
乳比分故、接層防止および写真特性改良（たとえば現像
促進、硬調比、増感）など種々の目的で種々の公知の界
面活性剤を含んでもよい。

たとえば′す゛ボニン、グリシドール誘導体（たと、ｔ
Ｊｆアルケニルコノ−り酸ポリグリセリド等）、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルニスデル類
、同じくウレタン類まｔｃはエーテル類などの非イオン
性界面活性剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキル
カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステルＭ、Ｎ−
アシル−Ｎ−フルキルタウリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類などのアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイ
ミド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第弘級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。なお、本発明では
ポリアルキレンオキシド系の界面活性剤は使用しない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層には付度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。たとえばアルキル（メタアクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
フォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォ
ン酸などとの組合せを単歓体成分とするポリマーを用い
ることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（−クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グ
ルタールアルデヒドナど）、Ｎ−メチロール比合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど
）、ジオキサン誘導体（λ、３−ジヒドロキシジオキサ
ンなどへ活性ビニル比合物（／、３ｐｊ−１１アクリ−
イル−へキサヒドロ−８−）リアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルニーデルなト）、活性ハロゲン（ｔ、
合物Ｌ２．ｔａ−ジクロル＝ｔ−ヒドロキシ−８−トＩ
Ｊアジンナト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸；ｅと）、インオキサゾール類、
ジアルデヒドでん粉、ノークロル−６−ヒドロキシトリ
アジニル比ゼラチンなどを、単独または組合せて用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感きれてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロン−ｒニン色素に践する色素である。これらの色素類
には塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキザゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、デトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳
香原炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキザゾリジンー２
．≠−ジオン核、チアゾリジン−２，グージオン核、ロ
ーダニン核、チオパルヒツール酸核などの！〜を員異節
環核を適用することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーンヨン防止その他種々の
目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料など。）を含有してよい。

本発明のハロゲン比銀写真感光拐科ｅまメルカプト系カ
プリ防止剤としてｔユ前記一般式（１）で表わされる化
合物のみを含肩するものであるが、メルカプト系１し合
物以外の公知のカブリ防止剤又は安定剤はこれを併用し
てよい。併用しうるカブリ防止剤又は簀２を剤としでは
、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール額、タロロペンズイミダゾール類
、プロモベンスイミダン°−ル知、了ミノトリアン゛−
ル炎白、ベンズトリアゾール類、ニトロベンズトリアゾ
ール傾、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィ
ン酸類、ベンゼンスルホン敵了ミド、了勺゛インテン類
〔例えばトリアザインデン類、テトラアサインデン類（
持に≠−ヒドロキシＩ−”ｔ　換（’　ｒ　３ｒＪａ、
７）テトラアザインデン頒ン〕などがある。

本発明に於ける写真１象を得るための露光は通常の方法
を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タ
ングステン′亀灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯
、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ幻、１宣極線管フ
ライングスポツトなど公知の多種の光源をいずれでも用
いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１７ｉｏｏ。

秒から１秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒よシ
短い露光、たとえばキセノン閃光灯や隘極線管を用いた
／／１０’〜／　／　／　０　’秒の露光を用いること
もできるし、７秒よシ長い露光を用いることも出来る。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の銀画画像を形
成する現像処理方法のいずれも用いることができる。処
理液には公知のものを用いることができる。処１１１１
温度は普通ｌ♂０Ｃからよ０°Ｃの間に選ばれるが、１
Ｉｒ０Ｃよシ低い温度または！００Ｃをこえる温度とし
てもよい。黒白写真処理に用いる現１象液は、知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシヘンゼン類（たとえばハイドロキノン）、
３−ビラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル
−Ｐ−アミノフェノール）、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リン類、アスコルビン酸、及び米国Ｉ持許弘、０６７．
１７λ号に記載の／、２，３゜≠−テトラヒドロキノリ
ン環とイントレン環とが縮合したような複素環化合物類
などを、単独もしくは組合せて用いることができる。現
像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐｌ
（緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオ
ンｔ−０、／　ｊモル／１以上含有する現像液で処理さ
れる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は一般式（Ｉ）で表
わされる化合物をカブリ防止剤とじて使用しているため
に、水不浸透性の支持体を使用しているにもかかわらず
通常の黒白写真処理のみを経て形成した銀画像の安定性
が高く経時によって劣化することがないし、しかも副露
光による画像の黒化が少なく、カプリが充分に抑制され
るという利点を有するので、マイクロフイルムヤ黒白写
真用印画紙として極めて優れた品質を有する。

以下に実が一例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実ｂｓ例　Ｌ ダブルジェット法で粒子沈澱させ、通常の方法で物理熟
成させ脱塩処理し、更に硫黄増感させた酸性法塩臭化銀
乳剤（臭化銀ＳＯモルチ）に２゜グージクロロ−ｔ−ヒ
ドロキシ−１，３，タートリアジンナトリウム塩（硬膜
剤）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（塗布
助剤）を加え、更に銀１モルあたシ各１．７×７０−３
モルの第１表記載のメルカプト系カブリ防止剤を添加し
、次いでこれらの塗布液をポリエチレンで両面ラミネー
トした紙支持体上に塗布銀量が２０１ｎ９／ｄ雇２にな
るようにして試料／〜１０を作製した。

これらの試料ｌ〜７の各々につき、次に記したようにし
て、写真特性を測定した。結果を第１表に記す。

（Ａ）　カブリ特性の測定 試料／〜ｉｏをｓｏ　０ｃ、♂ＱチＲＨの暗箱中に入れ
て３日間放置した後、露光せずに各試料を富士ＤＰ−パ
ビナールＣ現像液（富士写真フィルム■３Ｍ）ｅ使い３
０°Ｃ，７分間現像し、停止、定着、水洗を行なって各
試料のカブリ濃度を測定した。

（１３）　相対感度の測定 試料／−１０をタングステン電球を使用した感光計で、
連続ウェッジを介して露光してから、各試料を（Ａ）と
同じ現像液を用いて２０　’ＣＸ　７分間現像し、停止
、定着、水洗を行なって相対感度を測定した。

（Ｃ）　銀画像の経時劣化特性の測定 試料７〜ｌθをステップウェッジを介して露光し自動現
像機を用いて（Ａ）と同じ現像液で３コ０ＣＸ２１／−
秒間現像し、定着、水洗、乾燥を行った。処理済の各試
料を英国特許（公開）第２．Ｏ７り、Ｏユ≠Ａ＋！Ｊ明
細書に記載されているように二酸化窒素ガス（３ｏｏｏ
ｐｐｍ）雰囲気のキャビネット中に、２Ｏ分間放置した
あと戸外（日光下）にλ日間放置した。放置後面像部に
生じた銀画像の劣化の度合を観察し、次のように評価し
た。

○；銀画像の劣化が全くない △；銀画像の劣化が多少ある （実用上の限界） ×；銀画像の劣化が大きい （Ｄ）　副露光による画像の黒化度 ２枚づつ準備（−だ試料／、１０とタングステン電球を
使用した感光計で、連続ウェッジを介して露光してから
、一方は正常なセーフライトフィルターＮＤ−２Ａ、Ｃ
富士写真フィルム■製）、他方ｒよ退色した（色濃度の
低下した）セーフライトフィルターＮＤ−２，’ｌ：有
したセーフライト下にて、（Ａ）と同じ現像液を用いて
コ０°Ｃ，３分間現像し、定着、水洗を行なって感度を
めた。このとき感度は、光学濃度／、０を与えるときの
露光量Ｅで表わし、上記二種のフィルターを用いたとき
の感度差△ｌｏｇＥ’ｉ各試料についてめて、第１表に
示した。

・とき感度は、光学濃度ｉ、ｏ（ｌ−与えるときの露光
ｆｉｌＥで表わし、上記二種のフィルターを用いたとき
の感度差Δｌ！ｏｇＥ’＜各試料についてめて、第１表
に示した。

なお用いた添加化合物ａ、ｂ、ｃ及びｄは下記のもので
ある。

第１表から明らかなように、本発明の化合物を用いた試
ｐ４ｔ−１０ｉＩ、比較試料３〜ｊに比べて、相対感度
の吐土が少なく、銀画像の安定性に優れ、更に副露光に
よる画像の黒化度を著しく低減することができた。

ナオ、比較試料３〜夕は、副露光によるカブリが著しい
ため写真としての実用には問題となるものであった。

特Ｒ゛１：出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正
書 昭和ｊ￥髭３ｒｉ　ｆ　ｎ 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和１１年特願第２０Ｙｊ２’？号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光月別３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、　補正の対象　明細
書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書第３０頁の第１表中の試料点２のカブリの値１−
０．１４ＪをｒＯ，ＯＯＪと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　水不浸透性の支持体の上に少なくとも１層のハロゲ
   ン比釧乳剤層を有する銀画像を得るためのハロゲン化銀
   写真感光材料において、該乳剤層又はその隣接層中に下
   記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特
   徴とするノ・ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々水素原子、アルキル基、ア
   リール基または複素環基を表わし、Ｒ３は少なくとも１
   個のカルボキシル基を有するフェニル基を表わし、Ｍは
   水素原子、ＮＨ４またはアルカリ金属を表わす。）