JPS5993443A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性組成物に関する。

従来より、感光性組成物を透明な支持フィルムなどの上
に塗布することなどにより感光性組成物の皮膜を形成し
、該皮膜を画像を描出せんとする基体表面に接触させて
、熱融着等により密着させ、透明な支持フィルムが最上
層に伐された状Ｉｌｌ或いは該支持フィルムを除去した
状態で、原画を通過させた活性光により該皮膜面を露光
させたのち、溶剤によって未露光部分を溶出する溶剤法
、夜−は上記支持フィルムを剥離する際に該フィルムに
未露光部分を付着させて除去する剥離現像法によって原
画に対応する画像を現像し、これをフォトレジスト、法
による例えばプリント配線板の製造に適用したり、或は
レリーフ版の製造に適用したり２− することが行われて−る。

感光性組成物を上記の用途に用層る場合の重要な問題点
の一つとして、画像を形成せんとする基材との密着力が
未だ十分でなく、それによって満足すべきすぐれた解像
度が得られないという点である。特に１プリント配線用
のレジスト材料として用−る場合、例えばプリント配線
板上にＩＣチップを実装するなどの場合には５０μ以下
の解像度が要求されることがあるが、この様な要求に応
じることが困難である。

又、この点を改良するために種々の方法が試みられてお
り、例えば感光性組成物層と基板との闇に接着剤ｍを設
けて密着力を向上させることや、又剥離現像法において
は組成物中にスルホニルクロライド、リン酸塩等を添加
することなども提案されているが、前者の場合は画像形
成材料を作成するに際し接着剤層を均一に塗布し、乾燥
させるための工程が必要となり、その製造プロセスが複
雑化するので好ましくなく、又、後者の場合は上記添加
物がブリード等することによＶ長期保存性に劣っており
、さらに解像度についても十分満足すべきものとはぎえ
ない。

本発明は上記の如き現状にかんがみ、基板との密着性が
改良されることにより解像度が向上され、画像形成材料
に加工するこ七が簡単に出来る感光性組成物を提供する
ことを目的としてなされ友もので、その要旨はα、β−
不飽和エチレン系単量体を構成単位とする樹脂成分１０
０市量部に常温液状の光重合性単量体１０〜３００重面
部及び光重合開始剤０，１〜２０重喰部が含有されてな
る組成物にして、上記樹脂成分１００重量郡中Ｋ１カル
ボン酸又はその酸無水物に属する単量体１０〜７０重量
％とその他の単量体９０〜３０重量％とを共重合成分と
する共重合体が０．１〜３０重量部含有されていること
を特徴とする感光性組成物に存する。

本発明における樹脂成分としてはα、β−不飽和エチレ
ン系単量体を構成単位とする高分子物質が用いられるが
、このα、β−不飽和不飽和エチレン糸色量体は、例え
ばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−エチ
ルスチレン、２・４−ジメチルスチレン、Ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−グチルスチレン、Ｐ　−ｎ
−へキシルスチレン、Ｐ−ｎ−オ９チルスチレン、Ｐ−
メトキシスチレン、Ｐ−フェニルスチレン、３−４−ジ
クロルスチレンなどのスチレン類；　ビニルナフタレン
類；エチレンや、プロピレン、エチレン、ｃｓ””ｃｓ
ｏ及びそれ以上のα−オレフィン類；塩化ビニル、臭化
ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プリピオン酸ビニル、賂酸ビニルなどのビニルエ
ステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−グチル、アクリル酸イ
ソグチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸うクリ
ル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル１１２２
−９６ルエチル、７り！Ｊル酸フェニル、α−クロルア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
陵プリビル、メタアクリル酸ｎ−ブチ＝５− ル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オ
クチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル
酸ジメチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、アクリルアミＦなどのアクリル酸もしくは
メタアクリル酸誘導体：ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテルなどのビニルニーＰルＭ：ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ
−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルインＦ−ルなどのＮ−ビニル化杏物などを挙げること
ができる。

又、光重杏性単量体としては光重杏開始剤の存在下で光
により重合を開始して硬化する常温液状の単量体が用い
られ、通常はペンタエリスリトールトリアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メ６− タフリレート、ポリメチレンジアクリレート、ポリメチ
レンジメタクリレート、トリメチロールプロ／曵ントリ
アクリレート、トリメチロールプロ／＜ントリメタクリ
レート等のポリアクリレート系又はポリメタクリレート
系単量体が好適に用いられる。

そして、該光重合性単量体は前記樹脂成分１００重量部
に対して１０〜３００重量部、好ましくけ５０〜２００
重量部の割合で用いられる。該単量体の使用量が１０重
量部より少ないと露光後の硬化が不充分となり、又３０
Ｇ重量部より多いと未露光部分の粘着性が強すぎ良好な
画像が得られない。

次に光重合開始剤としては活性光線忙より上記光重合性
単量体を活性化し、重合を開始させる性質を有するもの
であればよく１例えば下記の化春物が有効に用いられる
。すなわち、ソジクムジメチルジチオカーパメイトイオ
ク、テトラメチルチクツムモノサルファイド、ジフェニ
ルそメチルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルブア
イドおよびジサルファイＦ等のイオク頌化合物；ヒドラ
ゾン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンセ°ンジアゾ
ニウムクロライＦ等のアゾおよびジアゾ類化合物；酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、テトラエチル鉛等の無機化杏
物；ピアセチル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンツ７　ｚ　／ン、ベンズアルデ
ヒド、ベンゾイン、ベンジルアンスラキノン、２−メチ
ルアンスツキノン、２−エチｐＬｔアンスラキノン、２
−ターシャリグチルアンスラキノン、２−アミノアンス
クキノン％　２−クロルアンスラキノン、テレフクルア
ルデヒド等の芳香族カルボニル化合物；ベンゾイルパー
オキシド、ジターシャルグチルパーオキシＦ、ジクミル
パーオキシド、キエメンハイドロノ曵−オキシＦ等の過
酸化物；塩化コバルト、酢酸コバルト、酢酸銅、塩化鉄
、しゅう酸鉄、コバルトアセチルアセトネート、ナブテ
ン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の無機イオン錯体系化
合物等が挙げられる。

該光重合開始剤の使用量ａ前記樹脂成分１００重量部に
対し、ｏ、１重ｇｋｇより少なければ感光性が低下し、
又２０重量部より多ければ該開始剤が組成物より析出す
る傾向があるので、ａ１〜２０？！を管部の範囲で用い
られる。

しかして、木発明忙おいては、前記樹脂成分１００重量
部中に、カルボン酸又けその酸無水物に属する単量体１
０〜７０重景％とその他の単量体９０〜３０重量％とを
共重合成分とする共重合体がへ１〜３０重量部含有され
ていることを特徴とするものである。

このカルボン酸又けその酸無水物に属する単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタプン＊、クロトン
酸、マレイン酸、無水前レイン酸、フマル酸、ビール酢
酸、α−エチルアクリル酸や二塩基性酸以上の多塩基性
峻の部分工又はマレイン酸 ステル化物、例えばフマル酸）モノメチルエステル、モ
ノエチルエステル、モノフリヒルエステル、モノイソプ
ロピルエステル、モ／−／ルマルグチルエステル等の半
エステル類ヲ挙げるこ９− とが出来、これらは単独またけ混存して使用することが
できる。

本発明に用いられる共重合体け、上記カルボン酸又はそ
の酸無水物に属する単量体１０〜７０重量％好ましくけ
３０〜５５重景％と、該単量体と共重合可能なその他の
単量体９０〜３０重量％好ま１．くけ７０〜４５重量％
とを共重合成分とするものであるが、咳共重合体の製造
はこれらの単量体を加え合せて溶液法、懸濁法等従来の
重合法で重合することにより行うことが出来る。上記共
重合体忙おけるカルボン酸又けその酸無水物に属する単
量体の含有量が１０１ｉ１１１％より少ないと、電光後
の硬化層の基体表面との密着性が十分でなく、又、該単
量体の含有量が７０重量％よりも多いとその他のｍ脂成
分との相分離が生じやすく、その結果充分な解像度が得
られない。

本発明における該共重合体の含有量は、少なすぎると露
光による硬化層と基体面との密着性向上が期待出来ず、
又多すぎる場合は相分離しゃ１０− すくなり解像度の低下を招くとか硬化層のエツチング耐
液性が低下するとかの欠点が生じるので、樹脂成分１０
０重量部中の含有量かへ１〜３０１ｉ量部とされるので
ある。

該共重合体の本発明に用いられて好ましい例としＴ、ｘ
＋ｖン又Ｂα−アルキルエチレンとマレイン酸基単量体
との共重合体、例えばスチレン−マレイン酸イソプロピ
ル半エステル、スチレン−臂レイン酸ｎ　−り’Ｐル半
エステル、次式の繰返し単位を含むα−アルキルエチレ
ン・無水マレイン酸共重合体 ＼０／　　　ただしＲ＝　Ｃ１ｏ　−Ｃ１４が挙げられ
る。又、軟化温度が１２５℃以上の共重合体を用いるの
が密着性をより向上させる点で好ましい。

本発明の感光性組成物は、上記の如く、カルボン酸又け
その酸無水物に属する単量体が特定置台１れる共重合体
０．１〜３０重量部を含有する樹脂成分１００重量部に
、常温液状の光重合性単量体及び光重合開始剤がそれぞ
れ所定部＆添加されてなるものであるが、該感光性組成
物は通常溶剤に溶解された溶液状態でポリエチレンテレ
フタレートフィルム等の支持フィルムＫｆｌ＆布、乾燥
されて感光層が形成六れ両ａ形代材料となされて用いら
れる。そして本訴ａ形成材料は従来品と同様にして、７
オトレジスト像やレリーフ像形成のために使用されるこ
とが出来る。

この様な光画像の形成において、本発明組成物が用いら
れた場合は、該組成物中に含まれる前記共重合体の作用
ドより、解像性にすぐれた画像が得られるのである。

これは、上記共重合体の添加例より、硬化された感光層
と基体表面との密着性が向上し、それが剥離現象又は溶
剤現像における解像性に好結果をもたらすことＫよる本
のと考えられる。さらに、フォトレジスト材料として用
いる場合は、上記密着性の向上により感光硬化層の耐エ
ッチン性もすぐれたものとなり、精度の高いエツチング
を行うことが出来るので、プリント配線板の製造等高い
精度が要求される用途に用いられて有効なるものである
。

さらに、本発明＃Ｉ成物け、前記の如く画像形成材料と
なされた際にも、樹脂成分の相溶性を良好なものとする
仁とが出来るので、感光層からなんらかの成分がブリー
ドすることがなく、長期間の保存性にもすぐれてｈるの
である。

以下、本発明の実施例にもろづいて説明する。

なお、以下において部とあるのけ重１１部を意味する。

実施例１ １１の四つ口丸底フラスコに、水４００　Ｆ、マレイン
酸半イソプロピルーエステル４６７ｂ！びポリビニルア
ルコール２Ｆを入れて均一溶媒とし、これにスチレン１
８４ｆ、マレイン酸半イソプロピルエステル２１６ｆお
よびベンゾイルパーオキサイＦ８ｆからなる溶液を攪拌
しながら加え、窒素ガス中で１０℃で４時間重合し１３
− たところ、重合率９８％で粒１ｔ２０〜３０メツシュの
均質な共重合体を得た。

このものの酸価ｄ１　αＩＮ＊酸化カリウムのアルコー
ル溶液滴定法によ９約１８０であった。

共重合体の組成はマレイン酸−半イソプロビルエステル
１モルに対シスチレンｔ３モルの割合約 であり、又環球式軟化温度は７１８５℃であった次に、
塩素化ポリエチレン７０部、ポリメタクリル酸メチル３
０部、上記で用意した共重合体５部、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート１５０部、ペンゾインイソグロビ
ルエーテル（光重合開始剤）７．５部、エチルバイオレ
ットα３部、パラメトキシフェノール０．１部及びトル
エン４００部を加え合せて均一に混合溶解させた感光液
を用意１７た。

この感光液を厚さ２５μのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に乾燥後の感光層の厚みが５０μになるよう
に塗布し、８０℃で１０分闇乾燥することにより画像形
成材料を作成した。

次に仁の画像形成材料を表面を清浄化したスルー１４〜 −ホールを有するプリント配線板用の両面銅張り基板の
表面忙加圧積層した。この状態で配線回路／曵ターンを
持った陰画を支持体上に密着させ、４００Ｗ高圧水銀灯
から１ｍの所で３００ミリジユール毎平方センナ露光さ
せた。次で室温で支持体、のポリエチレンテレフタレー
トフィルムを引き剥すだけで陰画が忠実に再現された画
像（６０μの細線オで解像）が形成された。

次でこのようにして得られたレジストパターンを有する
釧張り基板を、塩化第２銅水溶液を用いて４０℃の温度
で銅層のエツチング処理を行ったが、このエツチング処
理中にも６０μの細線の感光層は銅に強く密着し剥れる
ことなく、またテンティング部分が破れるような現象は
生じなかった。

比較例１ 実施例１の光重合性組成物中のマレイン酸半エステル−
スチレン共重合体を除いた以外は、実施例１と同様の実
験を行った。

この場合１５０μの細線までの画像が得られたが部分的
に露光部分が基板からはがれる現象が見られた。その後
のエツチング処理によりＡらにレジストパターンがけが
れている個所が見られた。

実施例２ ポリメタクリル酸メチル６０部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート３３部、ベンゾフェノン４部及びミ
ヒラー氏ケトン２部（光重合開始剤）、クリスタルバイ
オレット１部、メチルエチルケトン９００部及びスチレ
ン−マレイン酸イソプロピル半エステル共重合体（酸価
的１６５、軟化温度約１７５℃）５部を混合溶解して感
光液を用意し、厚さ２５μのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に乾燥後の厚さが５０μとなるように塗布
して画像形成材料を作成した。

次にこの画像形成材料を、温度を１１０°、１４０”Ｃ
，１６０℃と変化させて積層銅張板にラミネートシ、実
施例１と同様にして、９０ミリジユール／平方センナの
露光を行った。！！光後後室温支持体のポリエチレンテ
レフタレートフィルムを剥離することにより現象が行わ
れ１次表釦示される様に、現象可能な線の太さけラミネ
ート温度が高い方が１９細くなって解像力が向上するこ
とが認められた。

又、該銅張板のエツチングの際にもラミネート温度が高
い方が密着性が良好であることが認められた。

第　１　表 比較例２ 実施例２において用いたスチレン−マレイン酸半エステ
ル共重合体を使用しない以外は実施例２と同様忙して画
像形成材料を作成し、これを積層銅張板にラミネート（
ラミネート温度１１０℃）し、実施例２と同様にして剥
離現像を行う１７− たが、１５０μ以下の細線の現象は内錐であり、又その
後忙おけるエツチングの際にレジス＋−ｍの一部はがれ
が見られた。

実施例３ 実施例２におけるスチレン−マレイン酸半エステル共重
合体の代りに、αオレフィン・無水マレイン酸共重杏体
（ドブケン−１と無水マレイン酸との等モル共重合体、
軟化温度約１３０℃）を５部用いる以外は実施例２と同
様にして画像形成材料を用意し、これを積層銅張板ＶＣ
１６０℃でラミネートし、実施例２と同様忙して剥離現
象を行った。現像出来た細線太さく解像力）は８０μで
あった。又、エツチングにおいても安定で、剥れ、ピン
ホール等の発生けなかった。

比較例３ 実施例３におけるαオレブインーｍ水マレイン酸共重合
体の代りに、ドブケン−１とマレイン酸ジｎ−ゾチルエ
ステルとの共重合体５部を用いる以外は実施例３と同様
にして剥離現象テストを行った所、解像力は１５０μで
あった。

１８− 比較例４ 塩素化ポリエチレン７０部、ポリメタクリル酸メチル３
０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１５０部
、ベンゾイルイソプロピルエーテル７．５部、２−ヒド
ロキシエチルアクリロイルホスフェート１部、エチルバ
イオレットα３部、バラメトキシフェノール（Ｌ１部及
びｒルエン４００部を混合溶解して感光液を用意し、以
下実施例１と同様にして剥離現象テストを行ったところ
１２５戸の細線まで現像が可能であった。

又、この様圧して得られたレジスト／曵り−ンを有する
銅張り基板を実施例１と同様にしてエツチングし九とこ
ろ、エツチング処理中に細線の一部に剥れが見られた。

特許出願人 積水化学工業株式会社 代表者藤沼基利 １９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　α、β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とする
   樹脂区分１００重量部に常温液状の光重合性単量体１０
   〜３００重量部及び光重合開始剤α１〜２０重量部が含
   有されてなる組成物にして、上記樹脂成分１００重量部
   中に１カルボン酸又はその酸無水物に属する単量体１０
   〜７０重量％とその他の単量体９０〜３０重量％と全共
   重合成分とする共重合体が１１１〜３０重量部含有され
   ていることを特徴とする感光性組成物。 ２　カルボン酸又はその酸無水物に属する単量体が、ジ
   カルボン酸、その酸無水物又はそのハーフェステルであ
   る第１項記載の感光性組成物。 ３、、＃重合体がスチレンとマレイン酸系単量体との共
   重合体である第１項又は第２項記載の感光性組成物。 表　共重合体がα−アルキルエチレンとマレインｉ− 酸系単量体との共重合体である＠１項又は第２項記載の
   感光性組成物。 玩　共重合体が軟化温度１２５℃以上のものである第１
   項、第２項、第３項又は第４項記載の感光性組成物。