JPS5991438A - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料に関し、特に特定の組合せの芯物質を
含有したカプセルを用いた感光感熱記録材料にｌ’ＡＩ
する。カプセルを用いた記録糸については、数多くの研
究があり、感圧記録系、感熱記録糸など多くの系が開発
されており、例えば米国時計２，７／２．１０７号、同
２，７３０．グ！を号、同２，７３０，４１ｊ７号、同
３．μ／ｒ、２ｓｏ号、同３．≠３２，３２７号などに
詳述されている。

これら、従来技術では圧力ないし、熱に対応した記録は
得られるが光に対応する記録を得ることができなかった
。本発明者らはこれらの欠点に注目し、熱及び光に対し
ｉＳした記録像を得られる系について検討して来た。

従って本発明の目的は円像庭先の後で、加熱により未露
光部が発色して鮮明な発色画像が得られる記録材料を提
供することにある。本発明の目的は父、熱印字の後、一
様露光を与えることによって背景部を熱に対して安定化
し、たとえば改ざんの可能性をもなくする新しい感光感
熱記録材料を与えることにある。

本発明者等の鋭意研究の結果、従来のカプセルを用いた
記録材料は、カプセルを加圧して破壊することによりカ
プセル中に含有される発色成分とカプセルの外に存在す
る発色成分とが反応を起して発色記録する方法であった
が、カプセルを加圧して破壊することなく発色記録する
方法を見出したのである。

本発明の目的は支持体の同一面側にビニル化合物、光重
合開始剤、及び発色反応を起す一方の成分を含むカプセ
ルと該成分と反応して発色反応を起す他方の成分とが塗
設された感光感熱記録材料によって達成された。

本発明の感光感熱記録材料は、通線の取扱い時及びＪＬ
！ｉ“帛の条件下では安定であるが露光ケ与えることに
よりカプセルに含有するビニル化合物が重合して硬化す
る。その結果、露光部分のカプセルの芯に含有されてい
る発色成分は加熱されてもカプセルの外へ透過できず、
同様にカプセルの外の発色反応を起こす他の発色成分も
芯に浸透できないので未露光部分のみが加熱によって発
色する。

一方、本発明の感光感熱記録材料を加熱するとカプセル
の芯に含有されている発色成分がカプセル壁を透過して
外１（出るか、あるいはカプセルの外の発色反応を起こ
す他の成分がカプセル壁を透過してカプセル内に入る。

両者の境家のいずれの場合でも発色する。従って加熱に
よって加熱部分を発色させることができ、史にその後で
全面部゛光を与えて、発色していない部分の発色を防止
する（「定着するｊともいう）こともできる。

本発明でいうビニル化合物は、ビニル又はビニリデン基
を一個以上好ましくは複数個有する化合物であり、例え
ば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、不
飽和ポリエステル基、ビニルオキシ基、アクリルアミド
基などを有する化合物があげられる。最も代表的なもの
は、ポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール等と
不飽和カルボン酸との反応物、ヒドロキシル基をもつア
クリレート又はメタクリレートとポリイソシアネートと
の反応物などである。

たとえば、代表的な化合物としてポリエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレンクリコールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロ
ノにントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー）、／、
、２−ブタンジオールジアクリレート、テトラキスβ−
アクリロキシエチルエチレンジアミン、エポキシ樹脂と
アクリル酸との反応物、メタクリル酸とペンタエリスリ
トールとアクリル酸との反応物、マレイン酸とジエチレ
ングリコールとアクリル酸の縮合物、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、スチレン、ジビニルベン
ゼン、ジアリールナフタレンなどである。これらの単量
体については、特開昭≠ター１２Ｉｒｒり号、同４（ｆ
−１ｆＡ弘／号、同ｌ１１−３．２ｊｌｔ号、特公昭≠
ター’ｙｉｉＩ号寺に開示式れているものからも選ぶこ
とができる。これらは目的に応じて複数個併用すること
もできる。

本発明のブ０重合開始剤とは、光の照射により、ビニル
化合物の重合を開始させる能力を有する単独もしくは複
数の肩壁又は無機の化合物の組み合せを包含する。

これらの素材については、既に成瞥に詳しく、たとえば
、Ｋｏｓａｒ　　”Ｌｉｇｈｔ　　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ
Ｓｙｓｔｅｍｓ”Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　　８ｏｎ
ｓ、　　藁材ら“′感光性樹脂″日刊工業新聞社、角田
ら°゛感光性樹脂″印刷学会などに開示されている。

具体的な光直合開始剤の例として芳香族ケトン、キノン
化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物があげられる。

具体的には、ベンゾキノン、フェナンスレンキノン、ナ
フトキノン、ジインプロピルフェナンスレンキノン、ベ
ンゾイソブチルエーテル、ベンゾン イン、フロイダブチルエーテル、ミヒラーケトン、ミヒ
ラーチオケトン、テトラフェニルロフィンダイマー、フ
ルオレノン、トリニトロフルオレノン、β−ベンゾイル
アミノナフタレンなどが含まれる。

これらはビニル化合物に対し０，１％ないし３０チ程度
添加される。

本発明で発色反応とは、酸塩基反応、酸化還元反応、カ
ップリング反応ないしキレート形成反応によシ青色剤を
与えるものを包含する。本発明において特に有効に発色
反応を行う要素として発色剤、顕色剤を使用する反応が
あけられる。この反応は酸塩基反応か酸化還元反応によ
るものである。

発色剤は、ロイコ染料と称されるもので、感圧記録紙、
感熱記録紙に使用感れるものである。これらは電子受容
性化合物即ち、顕１′ａ剤と反応し呈色する化合物であ
る。

本発明において発色剤とはエレクトロンを供与して、或
いは酸などのプロトンを受容して発色する性質を有する
ものであって、とくに限定されないが、通常はぼ無色で
、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エス
テル、アミドなどの部分骨格を有し、Ｈ色剤と接触して
これらの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が用い
られる。

具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、ペンソ
イルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクト
ン、ローダミンＢラクタム、／、３゜３−トリメチル−
６′−エチル−ｇ′−ブトキシインドリノベンゾスピロ
ピランなどがめる。

これらの発色剤に対する顕色剤としてＶ」、フェノール
化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息査醒エ
ステル、粘土類などが用いられる。

特に融点が夕０°〜２ｓｏ＝ｃでるり、特に好ましくは
ｔＯ°〜２ｏｏ　０ｃの水にｈ８．溶性のフェノール、
肩穢酸が望ましい。

フェノール化合物の例を不せば、≠、≠′−イソプロピ
リデンージフェノール（ビスフェノールＡ）、Ｐ−１ｅ
ｒｔ−ブチ）Ｌｚ　７　ｆｆ−／　−／ｌｚ、λ、≠−
ジニトロフェノール、３．≠−ジクロロフェノール、≠
、弘′−メチレン−ビス（，２，＋−ジーｔｅｒｔ−７
チルフエノール）、ｐ−フェニルフェノール、≠、弘−
シクロヘキシリデンジフェノール、コツ２′−メチレン
ビス（グーｔｅｒｔ−ブ゛チルフェノール）、２．２’
−メチレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオ
ジフェノール、＃、ｌ　−−ｆオビス（Ｊ−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノール、
／、ｌ−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）−ｎ−）’デ
カン、≠、≠−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）−／−
ペンタン酸エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール−ホルマリン紬合物、ｐ−フェニルフェノ
ール−ホルマリン綽合物などがある。

有機酸としては、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３
　、　ｊ　−　ｔｅｒｔ−プチルザリチル酸、ｊ−αー
メｆルベンジルサリチル酸ｓ３＋！−＃ーαーメチルベ
ンジルサリチル酸，Ｊ−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸
、ｊ−α．γージメチルーαーフエ、ニル−ミーフェニ
ルプロピルサリチル酸’４　７ｂ’　有用である。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安，１食
酸エチル、ｐ−オキシ′＃：息査酸ブチル、ｐ−オキシ
女息査酸ヘプチル、ｐ−オキシ安，は査酸ベンジル等が
ある。

本発明では発色反応を起す組合せの少くとも一方がカプ
セル化されていることが重要である。即ち、発色剤をカ
プセル化した場合には、民口色剤全共存させるか、隣接
中に存在はせておき加熱すれば着色１間像が得られる。

顕色剤をカプセル化した場合には逆のことがいえる。

特に発色効率を上げるために発色剤をカプセル化する方
が好ましい。

これらのビニル化合物、光重合開始剤および発色反応を
起す一方の成分をカプセル化するに際しては、芯物質の
溶剤を併用することができる。溶剤としては、天然又は
合成油を単独又は併用して用いることができる。溶媒の
例としては、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エス
テル、ノミラフイン、ナフテン油、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アル
キル化ナフタレン、ｌ−フェニル−ｌ−キシリルエタン
、／−フェニル−／　−ｐ−エチルフェニルエタン、ｉ
−ｉ’−ジトリルエタン等のごときジアリールエタンな
どを挙げることができる。

父、熱重合防止剤を併用して保存性を改良することもで
きる。

父、発色反応を起こす成分はカプセル中にＯ。

ｌないしりθｗｔ％程度用いられる。

カプセル壁拐としては合成樹脂、ポリウレア、ポリウレ
タン、ポリエステル、あるいは、これらの混合物を用い
正ときに特に良好な結果が得られい。

カプセル壁の作シ方としては特にポリマーの析果が大き
い。即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、壁が緻密で
保存性にすぐれた記録材ｔ１として好ましいカプセルを
得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許ｊ
　、７２ｔ　、ＩＯ＜を号、同３，７り乙、ｔ６り号の
明細書に記載されている。

例えばポリウレタンケカプセル壁材として用イる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第二の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分赦し次に温度を
上昇することより、油／商界面で商分子形成反応全起し
て、カプセル壁を形成する。このとき油液液体中に低沸
点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。

この場合に、用いるボ′リイソシアネートおよびそれと
反応する相手のポリオール、ポリアミンにツイテは米国
特許３／３！７／６号、同３２１ｒ／３ｇ３号、同Ｊ’
ｌ−４１９２λ号、同３７７３／、タタ号、同３７９３
２ｔ１号、特公昭！ｆ−１１０３弘７号、同ゲタ−２グ
／！７号、特開昭弘ｒ−ｒＯ／り７号、同４ｔｇ−ｔｒ
≠ｏｆＪ号に開示されてお、！７％それらを使用するこ
ともできる。

又、ウレタン化反応を促進するためにずす塩などを併用
することもできる。

カプセルを作るときに、水溶性菌分子を用いることがで
きるが水溶性高分子とは水溶性のアニオン性筒分子、ノ
ニオン性菌分子、両性商分子を含んでおりアニオン性高
分子としては、天然のものでも合成のものでも用いるこ
とができ、例えば−ｃｏｏ−１−８０３基等を有するも
のが挙げられる。具体的なアニオン性の天然茜分子とし
てはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成品と
してはカルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン
、（ｌｉｆｆ　酸化デンプン、信酸化セルロース。

リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無ホマレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなトカある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

カプセルの粒径は２０μ以下にｄ１１１整される。一般
に粒径が２０μを越えると印字画質が劣シやすい。

特に、サーマルヘッドによる加Ｍを塗布層側から行う場
合には圧力カプリを避けるためにｒμ以下が好ましい。

マイクロカプセルの外の発色成分液を作る方法としては
、発色成分を水浴性−分子水溶液中に固形分濃度がｔ〜
≠□ｗｔｑ６となるように投入され、分散される。分散
はボールミル、サンドミル、アトライタ、コロイドミル
等の手段によシ行われ、微粒化される。

粒子サイズとしてはＩＯμ以下、好ましくは２μ以下が
よい。

分散液の７１り溶性１日分子としではマイクロカプセル
を作るときに使用することができる水溶性−分子’ｂ＝
使うことができる。

マイクロカプセルの液とマイクロカプセルの外の発色成
分な・分散した液は、別々あるいは混合して支持体上に
中段する。

発色成分の用は、発色剤の固形分としては００（）　！
　〜／　、ｊ　ｆ　／　Ｉｎ２％好ましくはｏ、ｏｚ　
〜ｏ。

’Ｉｆ／／ｍ、顕色剤の固形分としてはｏ、ｒ〜≠。

０？／ｍ２、好ましくは０　、　、ｔ　〜２　、０９７
ｍ２になるように塗設する。

感熱記録紙において感熱発色層上に水溶性高分子化合物
の被覆層を設けて耐消色性を向上することが実開昭！ｔ
−／２１３タグ号に提案されているが、これを利用して
各椀薬品または油に対する耐性を与えることができる。

支持体としては、プラスチックフィルム、合成紙、ラミ
ネート紙、アルミ版、紙、中性紙、表面サイズ紙などが
使用される。

支持体に塗布するに際しては、ＰＶＡ、ヒドロキシエチ
ルセルロース又はラテックスの如キバインダー、デンプ
ン粒子の如き保護剤などが用いられる。父、従来より記
録系に用いられる棟々の添加剤、バインダー、酸化防止
剤、スマツジ防止剤、お面お性ヵ］ネゆイｉ　、５ａ’
　、使う方法、につい□よく知られており、米国特許コ
、７／／、３７１号、同３，６２に、７３１．号、英国
時２ｙｉ、２３２゜３Ｉ／、７号、特開昭タＯ−≠≠、
０／２号、同ｊｔＯ−３０、／　／２号、　ＩｉＪ　ｊ
　Ｏ−／　２７　、７　／　１号、同タ０−３０．ｔ／
タ号、米国特許３．♂３６゜３１３号、同３．１弘ｔ、
３３／号などに開示があり、それらの手法が利用できる
。

窄布方式については、エアナイフ塗布、ブレードを布、
バー室布およびカーテン栄布専の手法が利用できる。

以上に記した記録材料の化合物及び構成の、特に好まし
いものを例示すると次の要件を統合した態様を挙げるこ
とができる。

リビニルアルコール水溶液中に固体分散する。

（２）　　カプセル壁柑としてポリウレタンを用いて、
ポリビニルアルコール水溶液中に粒径がｒμ以下のカプ
セルを作る。

（３）上記（２）のカプセルの芯物質としてビニル化合
物、光重合開始剤、及び発色成分としてロイコ染料を少
なくとも含む （４）上記の（１）及び（２）はバインダーが添加され
る。

（５）上記の（１）及び（２）は支持体上に別々に塗布
するか混合して支持体に塗布する。

（６）上記の（５）の支持体として紙が用いられる。

以下実施例を示すが本発明はこれに限定されるものでは
２ない。

実施例において滴加臘を部で示すが、これは重憎部であ
ることを示す。

実施例　１ ３、ｒ−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸の分散液を
次の物に調製した。

をサンドミルにて一昼夜分散し平均粒径３μの分散物と
した。これを坪−≠３９７ｍ２の中性紙に固形分として
４Ａ　９　／　ｍ２　となる様にコーティングロッド１
２を用いてバー幣布によって塗役しりＱ″Ｃ１０分にて
乾燥した。

一方、暗室内でペンタエリスリトールテトラアクリレー
トタ部、酢酸エチル／、タ些、メチルセロメルフ０１５
部、クリスタルノぐイオレットラクトン０．３部ｓ’−
フェニル−７−キシリルエタン３部、ベンゾイソブチル
ｏ、３６ｉＳ、トリレンジイソシアナートとトリメチロ
ールゾロノｅｙ（Ｊ：／）付加′吻０．７部およびエナ
レ／ジアミンのプロピレンオキサイド（／　：４Ｚ）付
加物０．２部を沿加沼解した。

こうして得た溶液を水λり部にポリビニルアルコールコ
、を部を溶解した溶液中に２ｏ’Ｃで乳化分７ｉｉ　１
．平均粒イ・藪を夕μとする。ついで、乳化復水１０θ
８１≦を加え攪拌しつつ、夕θ　０Ｃ〜７００Ｃに２時
間加温してカプセルを得た。

こうして得たカプセル液に≠ｔ％の８　Ｂ　ｌ七うテッ
クス２部を力１」えて望布液とした。これをコーチ・イ
ングロツド３ｇケ用いて、先に述べた塗設面上にバー塗
布により塗布し弘ｊ’ｃ３０分間乾燥して記録材料を得
た。

このシートに、線画の原稿を介して、≠００Ｗ尚圧水銀
灯で１．ｚｔｃｌｌの距離から３分間連光した。

ついで、１３００Ｃの熱板に密着して、２秒間熱塊１束
したところ末島光邪に対応した鮮明な青色画像が侍ら７
１，１こ。ｌｌ１１ｊ像濃度はマクベスＩＩＤ−ｔ／≠
型反射ｉ１度計を用いて青色濃度を測定したところθ、
りであった。

又、逆に、上記の記録材料をまず、／２θ０Ｃで／秒間
熱スタンプに接触させ青色画像を生じさせた後ｔｔｏｏ
ｖｖ高圧水銀灯で、２（！Ｉｎの距離から、２０秒間曝
光したものは、再び／３００Ｃで７０秒間加熱しても実
雀的に背景部は発色せず、定着されていることが明らか
だった。

実施例　２゜ 顕色剤分散物として次のものを調製した。

サンドミルを用いて一昼夜分散し平均粒径３μの分散液
を得た。

発色剤のカプセル液は次の物に調製した。

暗室内でトリメチロールプロノ（ントリアクリレート２
部、酢酸エチル７．５部、メチルセロソルブ０．！部、
クリスタルバイオレットラクトン０゜１部、／−フェニ
ル−７−キシリルエタン３部、ベンゾイソブチル０６３
部、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパ
ン（Ｊ　：　／　）　付加物０．７部およびエチレンジ
アミンのプロピレンオキサイド（／　：弘）付加物００
．２部を添加溶解した。

こうして得几溶液を水２２部にポリビニルアルコールλ
、を部を溶解した溶液中に一〇〇Ｃで乳化分散し平均粒
径をｊμとする。ついで、乳化抜水ｉｏｏ部を加え攪拌
しつつ、ｚｏ０ｃ〜７００Ｃに２時間加温してカプセル
を得た。

顕色剤分散物ｉｏ部、発色剤カプセル液１部、ｊ％ｓＢ
Ｒラテックス３部を加えて塗布液とし、コーディングロ
ツドコ弘を用いて実施例１と同じ支持体にバーコードに
よって塗設しｖｔ’ｃにて≠θ分乾燥し、感光感熱記録
材料を得た。

このシートに、線画の原稿を介して、ｐｏｏＷ高圧水銀
灯で１．２．ｔｃｌｌｌの距離から３分間露光した。

ついで、７３００Ｃの熱、板に密着して、２秒間熱現像
したところ未露光部に対応した鮮明な青色画像が得られ
た。このときの青色画像濃度は／、ＩＯであった。

又、逆に、上記の記録材料をまず、／λＯＯＣで１秒間
熱スタンプに接触させ青色画像を生じさせた後グθθＷ
高圧水銀灯で、２ｃｒｎの距離から、２０秒間曝光した
ものは、再び／３Ｑ０Ｃで７０秒間加熱しても実質的に
背貝部は発色せず、定着されていることが明らかだった
。

実施例λ 実施例コに於て、顕色剤をグ、≠−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）−７−ペンタン酸エチルエステルに代え
てその他は実施例コと同様にして感光感熱記録材料を得
友。青色画像は実施例λと同じ結果が得られ友。

手続補正書 昭和３１１年１１２日 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和５７年特願第−２０１７４
′３号２、発明の名称　　　　感光感熱記録材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人名　称（５２０
）富士写真フィルム株式会社電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細９Ｉ：８１！を頁第１コ行「本発明に」から
第、２０行［エレクトロンを供与」までを「別紙−ｌ」
の通りに補ＩＥする。

（２）明ｉ誓第コ０頁第２θ行「結果が得られた。」の
後に「別紙−コ」を挿入する。

「別紙−／」 本発明において特に有効に発色反応を行う要素としてジ
アゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤を使用した
カップリング反応とロイコ染料と呼ばれる発色剤及び顕
色剤を使用した発色反応があげられる。

本発明のカップリング反応に用いられるジアゾ化合物は
、一般式ＡｒＮｚ＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であ
り、カップリング成分とカップリング反応を起して発色
することができるし、また光によって分解することがで
きる化合物である。（式中、Ａｒに置換あるいは無置換
の芳香族部分を表わし、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表わ
し、Ｘ−は酸アニオンを表す。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、グ
ージアゾ−７−ジメチルアミノベンゼン、≠−ジアゾー
１−ジエチルアミノベンゼン、＋−ジアゾ−７−シプロ
ピルアミノベンゼン、グージアゾ−ｌ−メチルベンジル
アミノベンゼン、参−ジアゾ−７−ジベンジルアミノベ
ンゼン、ケージ”７”−／−エチルヒドロキシエチルア
ミノベンゼン、ダージアゾ−７−ジエチルアミノー３−
メトキシベンゼン、クージアゾ−ｌ−ジメチルアミノ−
，２−メチルベンゼン、弘−ジアゾ−７−ペンゾイルア
ミノーコ、！−ジェトキシベンゼン、弘−ジアゾ−ｌ−
モルホリノベンゼン、μｍジアゾ−７−モルホリノ−Ｊ
、ｔ−ジェトキシベンゼン、弘−ジアゾ−７−モルホリ
ノ−２，ｊ−ジブトキシベンゼン、μｍジアゾ−／−ア
ニリノベンゼン、弘−ジアゾ−／−）ルイルメルカプト
ー、２　、　ｊＴ　−ジェトキシベンゼン、μｍジアゾ
−１，ｌ−メトキシベンゾイルアミノ−２，ｊ−ジェト
キシベンゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ４−ＩＣＯｏ
−（ｎは３〜りを表わす）、ＣｍＦ２ｍ＋ｔ　ｓｏａ　
　（ｍはコ〜ｔを表わす）、（αＦｘｔ＋ｘ　ＳＯ２）
　２ＣＨ−（Ｌは／−１１を表わす。

Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＮＨ １５Ｈ３１ Ｈ Ｃ（ＣＨａ）ａ Ｉ３Ｆ４　　、ＰＦ６−等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

Ｃ４Ｈｇ ０Ｃ２Ｉ−１５ Ｃ（（：Ｈ３）、９ ｃ２Ｈ５ ０Ｃ，Ｈ９ 本発明のカップリング反応に用いられるカップリング成
分としては塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム
塩）とカップリングして色票を形成するものであり、具
体例としてはレゾルシン、フロログルシン、コ、３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、ｌ
−ヒドロキシ−，２−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド、ｌ。

ｓ−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナ
フタレン、λ、３−ジヒドロキシーｔ−スルファニルナ
フタレン、ノーヒドロキシー３−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、ノーヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド、ノーヒドロキシ−３−ナフトエ酸−コ′−メチル
アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノール
アミド、ノーヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミ
ド、ノーヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−
オキシ−プロビルアミド、ノーヒドロキシ−３−ナフト
エ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセ
トアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、／−フェニル
−３−メチル−ｊ−ピラゾロン、／−（，２’、≠′、
ｔ′−トリクロロフエ＝　／ｌ／　）　−３−ベンズア
ミド−ｊ−ピラゾロン、／−（，２’　、４Ｚ’　、Ａ
’−）リクロロフェニル）−３−アニリノ−ｊ−ピラゾ
ロン、／−フェニル−３−フェニルアセトアミド−ｊ−
ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカップリング
成分ヲＪ種以上併用することによって任意の色調の画像
を得ることができる。

本発明のカップリング反応の発色助剤としては、水難溶
性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱によりアルカ
リを発生する物質が用いられる。

発色助剤としては、無機及び有機アンモニウム塩、有機
アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チア
ゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、
グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダ
シリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ビはリジン
類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含
窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例
えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、ト
リベンジルアミン、オフタグシルベンジルアミン、ステ
アリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素
、アリルチオ尿素、エチレンチ、を尿ｅ、、、２−ベン
ジルイミダゾール、Ｖ〜フェニルイミダゾール、−−フ
ェニル〜クーメチル−イミダゾール、Ｊ−ウンデシル−
イミダシリン、２．４＋−、！；−トリフリルー２−イ
ミダシリン、／。

２−ジンエニルー≠１４１．−ジメチル−２−イミダシ
リン、ノーフェニルーコーイミダゾリン、ｌｌＪ、、３
−）リフェニルグアニジン、ｌ、２−ジトリルグアニジ
ン、／、、２−ジシクロへキシルグアニジン、／、λ、
３−）ジシクロへキシルグアニジン、グアニジントリク
ロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ”−ジベンジルピペラジン、４Ｚ、
４”−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、コーアミノーベンゾチアゾール、λ−ペンゾイル
ヒドラジノーペンゾチアゾールがある。これらの発色剤
は１．２種以上併用して用いることもできる。

次に、本発明のロイコ染料と呼ばれる発色剤とはエレク
トロンを供与 〔別紙−コ〕 実施例４ 下記のシフ゛ゾ化合物λｖ１ベンゾインメチル０゜３部
、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロノ
ξンの（Ｊ　：　／　）付加物１０部を、ト１ツメチロ
ールプロパントリメタクリレ−トコ０部、ジクロルメタ
７５部の混合溶媒に溶解した。

〔ジアゾ化合物） 得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリ′ビニルアルコー
ルｊ０．２部が水５部蔀に溶解さね、ているポリビニル
アルコール水溶液に混合し、２００Ｃで乳化分散し平均
粒径３μの乳化液を得た。得らね。

た乳化液に水ｉｏθ部を加え攪拌しながら弘θ〜７０′
Ｃに加温し２時間後にカプセル液を得た。

カップリング成分の分散物をつくる為に、！−ヒドロキ
シー３−ナフトエ酸アニリド、２０部と、ポリビニルア
ルコール５部を水７００部に加えてサンドミルで、２μ
時間分散し、乎均粒径約３μのカプラー分散物を慴だ。

次ニトリフェニルグアニジン、２０部とポリビニルアル
コール５部を水／　００部に加えて、サンドミルで約、
２グ時間分散し、平均粒径３μのトリフェニルグアニジ
ンの分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物カプセル！θ部
、カプラー分散物／３部、及びトリフェニルグアニジン
の分散物７５部を、ｊ％ステアリン酸亜鉛２０部に加え
て塗布液とした。

この塗布液を平滑な上質紙（ｊθ？　／　ｍ　２）にコ
ーティングロッド３コを用いて乾燥型針で／、！１／ｍ
　になるようにパー塗布し、μｓ”ｃ３θ分間乾燥し、
感熱記録材料を得７こ。これに三菱メルファスＡＯＯ（
Ｇｌｌ（モード）を用いて熱記録し次にリコビーハイス
タートＶ型（リコー■製）を用いて全面露光して回着し
た。

得られた記録画像をマクベス反射濃度計によりブルー濃
度を測定したところ画像濃度１１．２であつ１こ。一方
、定着部分に対し再度熱記録を行々つだところ画像記優
されず定着されていることが確認された。

次に感熱記録材料の生保存性をみる為に、４ｔＯ０Ｃり
Ｏ俤ＲＨの條件で暗所に２Ｉ／、時間保存し、強制劣化
テスト前後のかぶりをマクベス反射ｉｌｌ計で測シピｊ
〜かぶりの変化をみた。それぞれ０．０２とＯ１／３で
あった。以」二により生保存性が秀れかつ定着できる感
熱紙が得られていることが明らかである。

手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和！７年特願第２０／７１１
３号２、発明の名称　　　　感光感熱記録材料３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川卯南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 ｌ）第を頁／ｊ行目の 「有機酸」　の後に 「もしくはその金属塩」 を挿入する。

コ）第ｒ頁、２０行目の 「フェニルプロピルサリチル酸」　の後に「及びその亜
鉛塩、鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケ
ル塩」 を挿入する。

３）第ｉｓ頁／ｊ行目の 「有機酸」　の後に 「捷たはその金属塩」 を挿入する。

手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和ｊ７年特願第２０／１３号
２、発明の名称　　　感光感熱記録材料３、補正をする
者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第ｉｏ頁／Ｉ行目の 「ポリエステル、」の後に 「尿素−ホルマリン樹脂」 を挿入する。

（２）第１ｊ頁１７行目の 「カプセル」から、／Ｉ行目の「水溶液中に」までを 「水中に油滴を作シ油滴界面で高分子形成反応を起して
、ポリウレタン、ポリウレアまたは尿素−ホルマリン樹
脂のカプセル壁を形成して」 と補正する。

（３）実施例４（３１，ざ、を手続補正によυ追加）の
後に別紙の実施例５，６及び７１：を挿入する。

別紙 実施例５ 実施例２の発色剤のカプセル液の調製において、エチレ
ンジアミンのプロピレンオキサイドＣ７：ｔ／−）付加
物Ｏ１２部を除く他は実施例２と同様にしてカプセル液
を得た。このときのカプセル壁はポリウレアであるが、
実施例２と同様にして感光感熱材料を作製したところ、
熱発色によシ青色画像が得られ、実施例２と同じ様な感
光性と感熱性であった。

実施例６ 実施例２０発色剤のカプセル液の調製において、エチレ
ンジアミンのプロピレンオキサイド（／ニゲ）付加物０
．２部を除いた他は実施例２と同様にして乳化分散して
平均粒径ｊμの乳化液を調製し、これに水７００部とア
ミンであるエビキュアル（シェル社製）の混合液を加え
て攪拌しつつ、！θ〜７０°Ｃにて１時間加温してカプ
セル液を得た。このときのカプセル壁はポリウレアであ
るが、実施例２と同様にして感光感熱記録材料を作製し
たところ、熱発色により青色画像が得られ、実施例と同
じ様な感光性と感熱性であった。

実施例フ ィンブチレン−無水マレイン酸共重合体ｌ平均分子量１
００万）７７部とＮ　ａ　Ｕ　Ｈ６部を水７００部に加
えた溶液を作り、この溶液２５部をアラビアゴム２．５
部と水ｉｏｏ部よシなる溶液に加えた。次いで３ｇ部の
蒸留水を加え、にＯ０Ｃ迄加熱後に生成混合物のｐ　Ｈ
を１０係硫酸の添加によｐｐ　Ｈμに調整した。これの
温変をｔ、ｏｏｃに保ち、更に尿素Ｊ、Ｊ部とレンルシ
ノールθ、♂部を加え、１０係硫酸でｐ　Ｈをμに再調
整した。

以上得られた水相２ｔｏ０ｃに保った。

別に油相としてトリメチロールプロパントリアクリレー
ト４ＬＯ部とメチルメタクリレート１０ｉとの混ば物に
３−ジエチルアミノ−ｔ−メチル−７−アユリッフル１
２フ３部、ベンフィンメチルエーテル２．５部、４．４
ｔ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／部を加
え完溶した。

以上で得られた水相と油相をｔｏｏｃで乳化分散した。

これをｔ　Ｏ’　ＣＫ保ち、攪拌しながら、更に３７％
ホルマリン水溶液ｌｔ部を加えて、３時間攪拌しｓ％硫
酸アンモニウム水溶液／、２部を加えて１時間攪拌した
。その後に１０ＩＮａ０１４水溶液を加えて、ｐＨりに
調整した。更に重亜硫酸ナトリウムコ、ｒ部を添加して
マイクロカプセル（平均粒径！μ）を得た。

以上の様にして得られたカプセル液１部と実施例２の顕
色剤分散物１０部とｓｑ６ステアリン酸岨鉛水分散物コ
部全混合し塗布液とし、平滑な上質紙（３０７７ｍ２）
に塗布し、乾燥重量で１０ｆ／ｍ　になるようにパー塗
布し、μｊ０Ｃで３０分間乾燥して感光感熱記録材料を
得た。

このようにして得られた記録材料を実施４１Ｆｉ１２の
様に感光性と感熱性を調べたところ、グレー画像である
が同様な結果が得られた。

また、この記録材料を三菱メルフアメ１００１Ｇｌｉｌ
モード）を用いて熱記録し、次にクコピーハイスタート
４型（リコー■製）を用いて全面露光して定着した。

得られたグレー画＠濃度はマクベス反射＃度肝で１．ｌ
であった。一方、定着部分に対し、／ＪＯ０Ｃ％　１０
秒間再加熱してもバックグランドの濃度増加はなく定着
されていることがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニル化合物、光重合開始剤、及び発色反応を起す一方
   の成分を含むカプセルと該成分と反応して発色する他方
   の成分とを支持体の同一面に有することを特徴とする感
   光感熱記録材料。