JPS5959249A - 窒素酸化物還元浄化用触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（は、チタン化合物、硫酸）・リウムおよび水に
不溶性の硫酸バナジルからなる窒素酸化物還元浄化用触
媒の製法に関するものである。

ボイラー、発電所、製鉄所などをはじめ、各種工場の固
定燃焼装置から排出される一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化
窒素（ＮＯ２）などの窒素酸化物（ｌｖｏｘ）、　　さ
らにはＮＯｘとともに二酸化硫黄（Ｓ　０２）。

三酸化硫黄（ＳＯ３’）などの硫黄酸化物（ＳＯｘ）や
ダストを含有した排ガス中のＮＯＸを、アノモニアの如
き還元性物質の存在下に還元して浄化する方法およびそ
の際に使用する窒素酸化物還元浄化用触媒については、
すてに多数知られている。

例えば１本出願人の出願に係る特公昭５６−３２０２０
号公報には、硫酸バリウムと水に不溶性の硝酸ハナ／ル
とからなる触媒か記載されている。該公報に記載の触媒
は、１Ｔｉｔ水性およＯ・耐ＳＯＸ性にすぐれ、ＳＯ，
、をＳＯ３に酸化する活性が小さく。

比較的低温で１＝ｌＯＸ除去率が高いという特長を有し
ている。

しかしながら本発明者らの研究によると、硫酸バリウム
と水に不溶性の硝酸ハナ／ルとからなる触媒は、アンモ
ニアを排カス中のＮＯに対して等モル以上使用した場合
ば３００’Ｃ前後の比較的低温でも高い！ＪＯＸ除去率
を示すが、アンモニアの使用量を少なくすると７例えば
排ガス中のＮＩ（、／　Ｎａ−０，ａ（モル比）程度に
おさえると、低温でのＮＯｘ除去活性が低下し、′！、
た脱硝（浄化）後の排ガス中に残留する未反応のアンモ
ニア量が多くなるという問題点があることがわかった。

また本出願人び出願に係る特公昭５６−３００６７号公
報には、水に不溶性の硫酸・・ナジルと二酸化チタンと
からなる触媒が記載されているが、この触媒もアンモニ
アの使用量を少なくして長期間使用すると初期に有して
いたＮＯｘ除去活性が次第に低下し、′−１だ枡カス中
のＳＯ２がＳ０３に酸化されやすいという問題点がある
ことがわかった。

まだ排ガスの温度は固定燃焼装置の運転条件によって大
きく変化するのでこれらの条件変化に酬えて安定したＮ
Ｏｘ除去活性を維持するためには。

また脱硝後の排カス中のアンモニア濃度を低くするため
には、アンモニアの使用量が少なくても広い温度範囲に
わたって高いＮＯｘ除去活性を有するような触媒が要求
され−るが、前述したように特公昭５６−３２０２０号
公報、特公昭５６−６００６７号公報などに記載の触媒
にはいまだ改良すべき点が残されている。

本発明者らは、硫酸バリウムと水に不溶性の硫酸・・ナ
ノルとからなる触媒が有するすぐれた性質をそこなうこ
となく、前述した問題点を改良することを目的として鋭
意研究を行なった結果、第ろ成分として水酸化チタンを
使用して触媒を製造すると、目的を達成で登る触媒が得
られることを知り１本発明に到った。

本発明は、バナジウムの原子価が５価の・・ナジウム化
合物に水の存在下で還元性物質を加えてバナ／ウムの原
子価を５価より小さい原子価に還元したバナジウム化合
物の溶液＋　ｖｌｆ酸甘たせ硫酸のアンモニウム塩、硫
酸バリウム、および水酸化チタンを混合した後、焼成す
ることを特徴とするチタン化合物１硫酸バリウムおよび
水に不溶性の硫酸バナジルからなる窒素酸化物還元浄化
用触媒の製法に関するものである。

本発明で得られる触媒は、特公昭５６−３２０２０号に
記載された触媒と比較して、ＮＨ３／Ｎｏ（モル比）を
１以下にし、比較的低温で使用した場合のＮＯｘ除去活
性が高く、−！た脱硝後の排ガス中に残留するアンモニ
アも少ないという特長があり、持分［１’（５６３００
６７号公報に記載された触媒と比較して、ＮＨ３／Ｎｏ
を１より小さくして使用した場合のＮＯｘ除去活性の低
下を防止でき、またＳＯ２の酸化活性が低いという特長
がある。

本発明においてハナ／ウムの原子価か５価のハツー／ウ
ム化合物としては、メタハナ／／酸アノモニウｌ１．メ
クハナー／〕酸、五酸化バナジウムなとを挙けることか
でき、なかでもメタハナ７ノ酸アンモニウムか好適であ
る。また還元性物質としては５価のハナ／ウム化合物を
５価より小さい原子価一般には４価に還元することがで
きるものであればよく５例えば／−ウ酸、クエン酸、酒
石酸などの有機カルボ／を挙げることかでき、なかでも
７ユウ酸が好適である。

バナジウムの原子価が５価の・・す／ラム化合物に水の
存在下で還元性物質を加えてハナジウノ・の原子価を５
価より小さい原子価に還元したバナジウム化合物の溶液
を調製するにあたっては１例えば水にメタバナジノ酸ア
ンモニウムの如キ５　価ノハナ／ウム化合物を溶解させ
、これにシーウ酸の如き還元性物質を加えて５価のハナ
／ウム化合物を還元する方法で行っても、捷だ還元性物
質を溶解させた水に５価の・・ナジウム化合物を加えて
還元する方法で行ってもよい。

また本発明で使用する硫酸寸たは硫酸のアンモニウム塩
としては、ａ硫酸、硫酸アンモニウム。

酸性硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、過硫酸ア
ンモニウムなどを挙げることができ、なかても硝酸アン
モニウムが安価であり１　目的とする触媒の再現性もよ
いので好適である。硫酸または硫酸のアンモニウム塩は
水に不溶性の硫酸バナジルを形成させるうえて必要なも
のであるが、その使用届’、　ｉ’ｊ：　、使用する５
価のバナジウム化合物のバナジウム１ダラム原子に対し
て、硫黄が１〜２ダラム原子になるような量が好適であ
り、２グラム原子より多くなる量で５−　　　　　　　
′−使用しても多く使用したことによる利点は特にない
。

本発明において、バナジウムの原子価を５価より小さい
原子価に還元したバナジウム化合物の溶液、硫酸または
硫酸のアンモニウム塩、硫酸ハリラムおよび水酸化チタ
ンの混合順序は特に制限されず、混合順序が相違しても
触媒性能に大きな差が生じることはない。ノくナジウム
化合物の溶液。

硫酸バリウムおよび水酸化チタンの混合割合は。

触媒中に水に不溶性の硫酸・・ナジル（β−ｖ　ｏ　ｓ
　Ｏ４）が１〜３５重量係、好ましくは５〜３０重量係
。

硫酸バリウムが６５〜９５重量係、好寸しくば７０〜９
５重量係、チタン化合物か二酸化チタン（Ｔｉ０２）換
算で１〜１５重量係、好捷しくば２〜１０重量受重量計
内になるようにするのが適当である。

混合することによって得られるペースト状ないし懸濁液
状の混合物は、これを必要に応じて乾燥。

成形した後、焼成する。乾燥は一般には空気雰囲気下に
９０〜２００°Ｃの温度で行うのが適当である。

混合物の焼成は、２００〜４５０°Ｃ９好ましくは２５
０〜４００°Ｃの温度で行うのが適当であり。

焼成時間は一般には１〜２４時間、好ましくは６〜１６
時間程度が適当である。寸だ焼成雰囲気は特に制限され
ず１例えば亜硫酸ガス、アンモニア。

水蒸気、窒素、酸素などいずれを含む雰囲気でもよいが
、空気の如き酸素含有カス雰囲気が経済的でもあり、ま
た好適でもある。

焼成することによって原料として使用した・・す／ラム
化合物は、水に不溶性の硫酸・・ナンル（β−ＶＯＳ○
４）になるので、触媒中には水に不溶性の硫酸・・す／
ル以外に他のバナジウム化合物はほとんと含１れていな
いが、少量（全）・す／ラム化合物の５重量係以下程度
）であれば他の・・す／ラム化合物か含まれていても差
支えない。なお水に不溶性の硫酸・・ナジルは赤外線吸
収スペクトルによると、水溶性硫酸バナ／ル（α−ＶＯ
８Ｏ４）には見られない９４０−ｃｍ’　および５１０
−ｊｍに特徴的な吸収ピークを示す。まだ原料として使
用した水酸化チタンは、触媒中でどのようなチタン化合
物になっているかＸ線回折スペクトルなどでは十分明ら
かではないが、水酸化チタンと二酸化チタンを含む複雑
なチタン化合物になっているのではないかと推定される
。焼成することに得られた触媒は青みかかった緑色をし
ている。

本発明の方法による触媒は、前述したように。

また後期の実験結果からも明らかであるように。

従来公知の触媒と比較して多くのすぐれた効果があり、
１り○Ｘを含有する損カス、なかでもＮＯＸとともにＳ
Ｏｘやダストを含有する排カスの浄化に適［〜でいる。

次に実施例および比較例を示す。

各側において、　ＮＯＸ除去活性の試験は、触媒２０ｒ
ａｅをろ０７１ＩｒｒＩりのステンレス製Ｕ字型反応管
に充填し、これを塩浴中で３００°Ｃ，３２０°Ｃおよ
び口４０°Ｃの湿度に保持し１反応管にＮＮＯ３００ｐ
ｐ、　ＮＮ３００ｐｐｍ、　ＳＳＯ２７００ｐｐ、　Ｓ
ＳＯ３５０ｐｐ　、　Ｎ２０１０　％　、０２　５　％
および残りＮ２からなるモデルガス（ＮＨ３／Ｎｏ　＝
　０．８．モル比）を、空間速度５０００ｈｒ−１の流
量で流し、２４時間後。

反応管入口および反応管出口におけるカス中のＮＯＸ含
有量を化学発光式ＮＯｘ分析計で測定し２次式に従って
ＮＯＸ除去率＠）を求めた。

Ｘ、−Ｎ２ ＮＯｘ除去率（％）＝　　　　　　ｘｌｏ。

Ｘｌ Ｘｌ−反応管入口におけるガス中のＮｏｘｉ度ｘ２−反
応管出口におけるガス中の１ｖｏｘ濃度また各側におい
て触媒中の水に不溶性の硫酸ノ・す／ルの確認は、バナ
／ウムの原子価の測定、赤外線吸収スペクトルおよびＸ
線回折スペクトルなとによって行ったか、このなかには
少量（全・・す／ラム化合物の２〜４重量％）の５価の
・・す／ラム化合物が混在していた。

実施例１ メタバナジン酸アンモニウム１０．８　ｉｉ’ｆ１５０
ｒｎｅの水に加えて約７０’Ｃに加温し、攪拌下に／−
ウ酸１５？を徐々に加えてバナジウムを還元し。

このバナジウム化合物の溶液に硫酸アンモニウム１８７
を加え９次いで硫酸・くリウム１７５７および水酸化チ
タンを二酸化チタン換算で１０ｆを加えて混練し、ペー
スト状にした後、１５０°Ｃで乾燥して５．、＄Ｘ４．
ｍＨのペレットに成形し、空気雰囲気下２口８０°Ｃで
４時間焼成して触媒を得た。

触媒は青みかかった緑色をしていた。この触媒（４水に
不溶性の硫酸）・す／ル（β−ＶＯＳ○４）７．５重肘
係、硫酸・リウｌ、（ＢａＳＯ４）　　ｓ　７．５重量
％ｉ＝−よひチタン化合物（二酸化チタン換算）　５−
ｊ”３量係からなる。

１．１０　Ｘ除去活性試験の結果は第１表に示す。

実施例２ 硫酸バリウム、水酸化チタンおよび硫酸アンモニウムを
少量の水とともに混練し２次いでメタ・・ナノン酸アン
モニウムをンーウ酸で還元した・・す７ラム化合物の溶
液を加えて混合し９寸だ焼成湿度を４００°Ｃにしたほ
かは、実施例１と同様にして水に不溶性の硫酸・・ナン
ル、硫、酸ノ・リウムおよびチタン化合物からなる触媒
を製造し、ＮＯｘ除去活性式試験を行った。その結果は
第１表に示す。

実施例ろ メタバナジン酸アンモニウムを７ユウ酸で還元したバナ
ジウム化合物の溶液と硫酸バリウムとを混合し５次いで
硫酸アンモニウムを加え、最後に水酸化チタンを加え、
また焼成温度を４００’Ｃにかえたほか＋ｄ、実施例１
と同様にして水に不溶性ノ硫酸ハナ／ル、硫酸バリウム
およびチタン化合物からなる触媒を製造し、ＮＯｘ除去
活性試験を行った。その結果は８１′！；１表に示す。

実施例４ 硫酸アンモニウムのかわりに、ａ硫酸（９８％）１６．
６りを使用し、焼成雰囲気を空気からＮＨ１２係０２１
％および残りＮ２からなるカスにかえたほかは、実施例
１と同様にして水に不溶性の硫酸バナ／ル、備酸バリウ
ムお」：ひチタノ化合物からなる触媒を製造し、１任Ｘ
除去活性試、験を行った。その結果は第１表に示す。

実施例５ 硫酸アンモニウムのかわりに、酸性硫酸アンモニウム（
ＮＨ４Ｈ８Ｏ４）１５．７　ｉ？を使用し、焼成雰囲気
を空気からＮＨ，、１％および＋ＩＩ、、　９９　％か
らなるガスにかえたほかは、実施例１と同様にして水に
不溶性の硫酸ハナフル、硫酸バリウムおよびチタン化合
物からなる触媒を製造しｌ　　ＮＯｘ除去活性試験を行
った。その結果は第１表に示す。

実施例６および７ 触媒の組成が第１表に記載の組成になるように出発原料
の使用量をかえたほかは、実施例１と同様にして水に不
溶性の硫酸・・ナノル、硫酸・・リウムおよびチク／化
合物からなる触媒を製造し。

ＮＯｘ除去活性試験を行った。その結果は第１表に示す
。

実施例８ 硫酸アンモニウム９使用量を２４７にかえたほかは、実
施例１と同様にして触媒を製造し、ＮＯｙ。

除去活性試験を行った。その結果は第１表に示す。

比較例１ 水酸化チク／を使用せず、硫酸・・リウムの使用量を８
５７にしたほかは、実施例１と同様にして水に不溶性の
硫酸・・ナジルと硫酸ノ・リウムとからなる触媒を製造
し、　　ＮＯｙ、除去活性試験を行った。

その結果は第１表に示す。

比較例２ 水酸化チタンのかわりに二酸化チタン（アナターゼ型）
１０７を使用したほかは、実施例１と同様にして水に不
溶性の硫酸・・す／ル、硫酸ノ・リウムおよび二酸化チ
タンからなる触媒を製造し。

ＮＯｘ除去活性試験を行った。その結果は第１表に示す
。

第　　　　１　　　　　表 ※　二酸化チタン換算 参考例１および比較参考例１ 実施例１〜８および比ｊ咬例１〜２で行ったＮＯｘ除去
活性試験におけるモデノしカス中のＮＨ３／Ｎ。

−０，８を第２表に記載のように変化させ１反応７．Ｗ
１度を３００°Ｃに糾持したほかは、同様の試１験方σ
。

て、実施例１および比較例１の触媒について１ＪＯｘ除
去活性試験を行った結果および反応管用ロノブス中に残
留するＮＨ３（震度を測定した結果を、参考例１（実施
例１の触媒）および比較参考例１（比較例１の触媒）と
して、第２表に示す。

０内の数値は、残留ＮＨ３２１，度（ｐｐｍ）比較例ろ 水Ｉ００ｍｅにノタハナ／／酸アンモニウムろ８０７を
加えて８０°Ｃに加温し、攪拌下に、／−ウ酸５７７を
徐々に加えてバナ／ウムを還元し、この・・す／ラム化
合物の溶液に（ｉｆｆｉ酸アンモニウム６４３７を加え
１次いて二酸化チタン（Ｔｊ−０２アナターセ県）粉末
３００ｉｉ’を加えて十分に混練し、押出機で押出せる
程度に寸て混練しなから乾燥して押出機で５ｒｒ１ｍＶ
のひも状に押出し、空気雰囲気下で１１０°Ｃて１５時
間乾燥した後、長さ５７１１ｍに切断し、　　Ｓｏ、、
＝０．５係、１寸Ｈ３＝０．２％を含む空気雰囲気下で
口９０°Ｃで２０時間焼成し、触媒を製造した。

この触媒について長期のＮＯｘ除去活性試験とＳＯ２の
酸化活性試験を行った。その結果を第６表および第４表
に、実施例１の触媒についての結果とともに示す。なお
、ＮＯｘ除去活性試験は１反応温度を口００°Ｃに維持
したほかは、実施例１〜８および比較例１〜２の場合と
同様の試験方法で行った。またＳＯ２の酸化活性試験は
、触媒２０ｍ１！をろＯｍｙｎ　ｌのステンレス製Ｕ字
型反応管に充填して。

ろ５０°Ｃに保持し９反応管にＳｏ２０．１係、Ｏ２５
係および残りＮ２　　からなるモテルガスを空間速度５
００　ｏ’ｈｒ’の流量で流し９反応前人口および出口
におけるガス中のＳＯ２濃度をＳｏ２分析計で測定する
方法で行い９次式によりＳ０２の酸化活性（係）を求め
た。

入口カス中の　出口ガス中の 第　　　　６　　　　表 第４表 特￥ｆ出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ・・す／ラムの原子価が５価の・・す／ラム化合物に水
   の存在下で還元性物質を加えて・・す／ラムの原子価を
   ５価より小さい原子価に還元したバナ／ウム化合物の溶
   液、硫酸寸たは硫酸のアンモニウム塩、硫酸・・リウム
   、および水酸化チタンを混合した後、焼成することを特
   徴とするチタン化合物。 硫酸・・リウムおよび水に不溶性の硫酸バナジルからな
   る窒素酸化物還元浄化用触媒の製法。