JPS5814817B2 - 窒素酸化物浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
窒素酸化物浄化用触媒の製造方法Info
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- JPS5814817B2 JPS5814817B2 JP53115962A JP11596278A JPS5814817B2 JP S5814817 B2 JPS5814817 B2 JP S5814817B2 JP 53115962 A JP53115962 A JP 53115962A JP 11596278 A JP11596278 A JP 11596278A JP S5814817 B2 JPS5814817 B2 JP S5814817B2
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は，五酸化バナジウムと二酸化チタンとからな
る窒素酸化物還元浄化用触媒（以下，窒素酸化物浄化用
触媒という。
る窒素酸化物還元浄化用触媒（以下，窒素酸化物浄化用
触媒という。
）の製造方法に関するものである。
さらに詳しくは，この発明は，触媒の存在下に排ガス中
の窒素酸化物をアンモニアのような還元性物質で接触還
元し，窒素と水に変化させて浄化する方法に使用する五
酸化バナジウムと二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄
化用触媒の製造方法に関するものである。
の窒素酸化物をアンモニアのような還元性物質で接触還
元し，窒素と水に変化させて浄化する方法に使用する五
酸化バナジウムと二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄
化用触媒の製造方法に関するものである。
従来，発電所，製鉄所，化学プラントなどにおける固定
燃焼装置から排出される一酸化窒素ＮＯ，二酸化窒素Ｎ
Ｏ２などの窒素酸化物１’ＪＯｘを含有した排ガス中の
ＮＯｘを，触媒の存在下にアンモニアのような還元性物
質で接触還元し，窒素と水に変化させて浄化する方法，
およびその際に使用する触媒については，すでに多数知
られている。
燃焼装置から排出される一酸化窒素ＮＯ，二酸化窒素Ｎ
Ｏ２などの窒素酸化物１’ＪＯｘを含有した排ガス中の
ＮＯｘを，触媒の存在下にアンモニアのような還元性物
質で接触還元し，窒素と水に変化させて浄化する方法，
およびその際に使用する触媒については，すでに多数知
られている。
五酸化バナジウムと二酸化チタンとからなる窒素酸化物
浄化用触媒およびその製造方法については，例えば特開
昭４９−１２２４７３号公報，特開昭５０−５１９６６
号公報，特開昭５０−５９２８７号公報，特開昭５０−
６５４６６号公報，特開昭５０−１２８６８０号公報，
特開昭５１−８７１６５号公報，特開昭５２− １４７５８９号公報などに記載されている。
浄化用触媒およびその製造方法については，例えば特開
昭４９−１２２４７３号公報，特開昭５０−５１９６６
号公報，特開昭５０−５９２８７号公報，特開昭５０−
６５４６６号公報，特開昭５０−１２８６８０号公報，
特開昭５１−８７１６５号公報，特開昭５２− １４７５８９号公報などに記載されている。
五酸化バナジウムと二酸化チタンとからなる窒素酸化物
浄化用触媒は，比較的低温でも高活性であり，また耐硫
黄酸化物ＳＯｘ性もあるので排ガス中にＮＯｘとともに
ＳＯ２ ，ＳＯ３などのＳＯｘが含まれていても触媒が
ＳＯｘによって永久被毒されることはほとんどないが，
ＳＯ２の酸化活性が大きく，排ガス中のＳＯ２を酸化し
てＳＯ３に変化させるため，ＮＯｘの接触還元反応にお
いて，ＳＯ３の量が増加し，このＳＯ３が接触還元反応
に使用するアンモニアと反応して酸性硫酸アンモニウム
ＮＨ４ＨＳＯ４のような硫黄化合物を生成し，硫黄化合
物が触媒表面に蓄積したり，煙道や熱交換器などに付着
堆積したりして，触媒の一時劣化，装置の腐蝕など種々
のトラブルを生じるという難点があった。
浄化用触媒は，比較的低温でも高活性であり，また耐硫
黄酸化物ＳＯｘ性もあるので排ガス中にＮＯｘとともに
ＳＯ２ ，ＳＯ３などのＳＯｘが含まれていても触媒が
ＳＯｘによって永久被毒されることはほとんどないが，
ＳＯ２の酸化活性が大きく，排ガス中のＳＯ２を酸化し
てＳＯ３に変化させるため，ＮＯｘの接触還元反応にお
いて，ＳＯ３の量が増加し，このＳＯ３が接触還元反応
に使用するアンモニアと反応して酸性硫酸アンモニウム
ＮＨ４ＨＳＯ４のような硫黄化合物を生成し，硫黄化合
物が触媒表面に蓄積したり，煙道や熱交換器などに付着
堆積したりして，触媒の一時劣化，装置の腐蝕など種々
のトラブルを生じるという難点があった。
またこの発明者らの研究によると，五酸化バナジウムと
二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒は，前記
したように比較的低温で高活性であるが，例えばボイラ
ー，燃焼炉などの固定燃焼装置から排出される２５０℃
程度の低い温度のＮＯｘを含有した排ガスに適用した場
合は，十分に満足できるほどのＮＯｘ浄化率を示さず，
また時間の経過とともに活性が極度に低下してしまい，
低温活性の工業用触媒として使用するには，活性，耐久
性などの面においても問題が残されていた。
二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒は，前記
したように比較的低温で高活性であるが，例えばボイラ
ー，燃焼炉などの固定燃焼装置から排出される２５０℃
程度の低い温度のＮＯｘを含有した排ガスに適用した場
合は，十分に満足できるほどのＮＯｘ浄化率を示さず，
また時間の経過とともに活性が極度に低下してしまい，
低温活性の工業用触媒として使用するには，活性，耐久
性などの面においても問題が残されていた。
この発明者らは，排ガス中にＮＯｘとともにＳＯ２が含
まれていてもＳＯ２をＳＯ３に酸化する能力（ＳＯ２の
酸化活性）が小さ《，耐ＳＯｘ性にすぐれ，２５０℃程
度の低温でも高いＮＯｘ浄化率を示し，長時間安定した
高い活性を維持することができる五酸化バナジウムと二
酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒を開発する
ことを目的として鋭意研究を行なった結果，触媒の製造
方法を改良することによって目的を達成できることを知
り，この発明に到達した。
まれていてもＳＯ２をＳＯ３に酸化する能力（ＳＯ２の
酸化活性）が小さ《，耐ＳＯｘ性にすぐれ，２５０℃程
度の低温でも高いＮＯｘ浄化率を示し，長時間安定した
高い活性を維持することができる五酸化バナジウムと二
酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒を開発する
ことを目的として鋭意研究を行なった結果，触媒の製造
方法を改良することによって目的を達成できることを知
り，この発明に到達した。
この発明は，五酸化バナジウムと二酸化チタンとからな
るアンモニアにより窒素酸化物を還元浄化するための窒
素酸化物浄化用触媒の製造方法において，バナジウムの
原子価が五価より小さい原子価になっているバナジウム
化合物の溶液，硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫
酸アンモニウムおよび二酸化チタンを混合した後，また
は前記バナジウム化合物の溶液と硫酸アンモニウムおよ
び／または酸性硫酸アンモニウムとを混合した混合溶液
を二酸化チタンに含浸させた後，乾燥し，次いで酸素含
有ガス雰囲気下で４００〜６５０℃で焼成して五酸化バ
ナジウムと二酸化チタンとからなる触媒にすることを特
徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製造方法に関するもの
である。
るアンモニアにより窒素酸化物を還元浄化するための窒
素酸化物浄化用触媒の製造方法において，バナジウムの
原子価が五価より小さい原子価になっているバナジウム
化合物の溶液，硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫
酸アンモニウムおよび二酸化チタンを混合した後，また
は前記バナジウム化合物の溶液と硫酸アンモニウムおよ
び／または酸性硫酸アンモニウムとを混合した混合溶液
を二酸化チタンに含浸させた後，乾燥し，次いで酸素含
有ガス雰囲気下で４００〜６５０℃で焼成して五酸化バ
ナジウムと二酸化チタンとからなる触媒にすることを特
徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製造方法に関するもの
である。
この発明の方法で製造した五酸化バナジウムと二酸化チ
タンとからなる窒素酸化物浄化用触媒には次のような大
きな特長がある。
タンとからなる窒素酸化物浄化用触媒には次のような大
きな特長がある。
（１）触媒製造時に硫酸アンモニウムおよび／または酸
性硫酸アンモニウムを使用せずに製造した従来公知の方
法による五酸化バナジウムと二酸化チタンとからなる触
媒と比較して，２５０’Ｃ程度の低温におけるＮＯｘ浄
化率が高《，低温活性が従来のものよりすぐれている。
性硫酸アンモニウムを使用せずに製造した従来公知の方
法による五酸化バナジウムと二酸化チタンとからなる触
媒と比較して，２５０’Ｃ程度の低温におけるＮＯｘ浄
化率が高《，低温活性が従来のものよりすぐれている。
（２）従来公知の方法による五酸化バナジウムと二酸化
チタンとからなる触媒と比較して，ＮＯｘの接触還元反
応の条件下でＳＯ２の酸化活性がほとんどないので，排
ガス中にＳＯ２が含まれていても，酸性硫酸アンモニウ
ムのような硫黄化合物の生成を抑制でき，硫黄化合物が
生成した場合に生じる種々のトラブルを防止できる。
チタンとからなる触媒と比較して，ＮＯｘの接触還元反
応の条件下でＳＯ２の酸化活性がほとんどないので，排
ガス中にＳＯ２が含まれていても，酸性硫酸アンモニウ
ムのような硫黄化合物の生成を抑制でき，硫黄化合物が
生成した場合に生じる種々のトラブルを防止できる。
（３）高濃度のＳＯｘを含有する排ガスに対しても長時
間安定な触媒活性を維持することができ，頻繁な再生が
必要でなく，維持費用がかからない。
間安定な触媒活性を維持することができ，頻繁な再生が
必要でなく，維持費用がかからない。
（４）勿論，耐ＳＯｘ性もあり，またＳＯｘを含まない
クリーンガス，例えば硝酸工場から排出されるようなＮ
Ｏｘを含有した排ガスに対しても高いＮＯｘ浄化率を示
す。
クリーンガス，例えば硝酸工場から排出されるようなＮ
Ｏｘを含有した排ガスに対しても高いＮＯｘ浄化率を示
す。
この発明の五酸化バナジウムと二酸化チタンとからなる
窒素酸化物浄化用触媒の製造方法においては，硫酸アン
モニウムおよび／または酸性硫酸アンモニウムを使用す
ること，特に酸素含有ガス雰囲気下で焼成してバナジウ
ムの原子価を五価のバナジウム，すなわち五酸化バナジ
ウムにする前に硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫
酸アンモニウムを加えることが重要である。
窒素酸化物浄化用触媒の製造方法においては，硫酸アン
モニウムおよび／または酸性硫酸アンモニウムを使用す
ること，特に酸素含有ガス雰囲気下で焼成してバナジウ
ムの原子価を五価のバナジウム，すなわち五酸化バナジ
ウムにする前に硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫
酸アンモニウムを加えることが重要である。
硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫酸アンモニウム
を使用しない場合や，例えば特開昭５１−８７１６５号
公報に記載されたような二酸化チタンを酸処理した後，
五酸化バナジウムと二酸化チタンとからなる触媒を製造
する方法では，この発明の目的を達成することが困難で
ある。
を使用しない場合や，例えば特開昭５１−８７１６５号
公報に記載されたような二酸化チタンを酸処理した後，
五酸化バナジウムと二酸化チタンとからなる触媒を製造
する方法では，この発明の目的を達成することが困難で
ある。
この発明の方法においては硫酸アンモニウムを使用して
も酸性硫酸アンモニウムを使用してもよいが，硫酸アン
モニウムが経済的であり，また触媒活性の再現性もよく
，最もよい結果が得られるので好適である。
も酸性硫酸アンモニウムを使用してもよいが，硫酸アン
モニウムが経済的であり，また触媒活性の再現性もよく
，最もよい結果が得られるので好適である。
硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫酸アンモニウム
の使用量は，バナジウム１原子に対して硫黄Ｓが１〜２
原子の割合になるような量がよく，２原子よりも多《な
るような量を使用しても使用量の増加に伴って添加効果
が向上することはないので，前記範囲程度が好適である
。
の使用量は，バナジウム１原子に対して硫黄Ｓが１〜２
原子の割合になるような量がよく，２原子よりも多《な
るような量を使用しても使用量の増加に伴って添加効果
が向上することはないので，前記範囲程度が好適である
。
硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫酸アンモニウム
の添加は焼成前に行なう必要があり，焼成前であればい
つ添加しても差支えない。
の添加は焼成前に行なう必要があり，焼成前であればい
つ添加しても差支えない。
この発明においては，バナジウムの原子価が五価より小
さい原子価，一般には四価になっているバナジウム化合
物の溶液を使用し，最終的には焼成によってバナジウム
を五価の五酸化バナジウムに変換する。
さい原子価，一般には四価になっているバナジウム化合
物の溶液を使用し，最終的には焼成によってバナジウム
を五価の五酸化バナジウムに変換する。
バナジウムの原子価が五価より小さい原子価になってい
るバナジウム化合物の溶液は従来公知のどのような方法
で調整したものでもよく，一般にはメタバナジン酸アン
モニウム，メタバナジン酸，五酸化バナジウム，蓚酸バ
ナジル，二塩化バナジル，三塩化バナジルなどのバナジ
ウム化合物を水，有機酸などに溶解させて調製したもの
を使用することができる。
るバナジウム化合物の溶液は従来公知のどのような方法
で調整したものでもよく，一般にはメタバナジン酸アン
モニウム，メタバナジン酸，五酸化バナジウム，蓚酸バ
ナジル，二塩化バナジル，三塩化バナジルなどのバナジ
ウム化合物を水，有機酸などに溶解させて調製したもの
を使用することができる。
この発明の方法においては，前記したように種々のバナ
ジウム化合物を出発原料として調製したバナジウムの原
子価が五価より小さい原子価になっているバナジウム化
合物の溶液を使用することができるが，触媒活性の点か
らみると，メタバナジン酸アンモニウムまたは五酸化バ
ナジウムを出発原料として使用し，これらを水とともに
バナジウムの原子価を低原子価に還元することができる
有機カルボン酸を用いて溶解させたものや，蓚酸バナジ
ルを水に溶解させたものが好適である。
ジウム化合物を出発原料として調製したバナジウムの原
子価が五価より小さい原子価になっているバナジウム化
合物の溶液を使用することができるが，触媒活性の点か
らみると，メタバナジン酸アンモニウムまたは五酸化バ
ナジウムを出発原料として使用し，これらを水とともに
バナジウムの原子価を低原子価に還元することができる
有機カルボン酸を用いて溶解させたものや，蓚酸バナジ
ルを水に溶解させたものが好適である。
バナジウムの原子価を低原子価に還元することができる
有機カルボン酸としては，例えば蓚酸，クエン酸，酒石
酸などがあり，なかでも蓚酸が好適である。
有機カルボン酸としては，例えば蓚酸，クエン酸，酒石
酸などがあり，なかでも蓚酸が好適である。
この発明の方法において最も好ましい結果を与えるバナ
ジウムの原子価が五価より小さい原子価になっているバ
ナジウム化合物の溶液は，メタバナジン酸アンモニウム
を水に懸濁させ，蓚酸を加えてバナジウムを還元すると
ともにメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたもので
ある。
ジウムの原子価が五価より小さい原子価になっているバ
ナジウム化合物の溶液は，メタバナジン酸アンモニウム
を水に懸濁させ，蓚酸を加えてバナジウムを還元すると
ともにメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたもので
ある。
この溶液中においてバナジウムは，四価のバナジウム化
合物，すなわちメタバナジン酸アンモニウムと蓚酸とが
反応して生成した蓚酸バナジルとして存在すると思われ
る。
合物，すなわちメタバナジン酸アンモニウムと蓚酸とが
反応して生成した蓚酸バナジルとして存在すると思われ
る。
２ＮＨ４ＶＯ３＋３（Ｃ００Ｈ）２→２■０（ＣＯＯ）
２＋２ＮＨ４０Ｈ＋２Ｈ２０＋２ＣＯ２蓚酸の使用量は
メタバナジン酸アンモニウム１モルに対して１．５〜３
．５モル，好ましくは１．６〜３．０モルが適当である
。
２＋２ＮＨ４０Ｈ＋２Ｈ２０＋２ＣＯ２蓚酸の使用量は
メタバナジン酸アンモニウム１モルに対して１．５〜３
．５モル，好ましくは１．６〜３．０モルが適当である
。
この発明の方法において使用する二酸化チタンはアナタ
ーゼ型，ルチル型などいずれでもよいが，ルチル型を使
用した場合よりもアナターゼ型を使用した場合の方がす
ぐれた触媒活性を示す触媒が得られるので，アナターゼ
型の方が好適である。
ーゼ型，ルチル型などいずれでもよいが，ルチル型を使
用した場合よりもアナターゼ型を使用した場合の方がす
ぐれた触媒活性を示す触媒が得られるので，アナターゼ
型の方が好適である。
二酸化チタンの形状は粉末状，球状，ペレット状などい
ずれでもよく，その形状については特に制限されない。
ずれでもよく，その形状については特に制限されない。
この発明の方法において，前記バナジウム化合物の溶液
，硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫酸アンモニウ
ムおよび二酸化チタンを混合する際の混合順序は，特に
制限はなくいずれの順序で混合してもよい。
，硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫酸アンモニウ
ムおよび二酸化チタンを混合する際の混合順序は，特に
制限はなくいずれの順序で混合してもよい。
十分に混合しさえすれば混合順序の相違によって得られ
た触媒の活性に大差が生じることはない。
た触媒の活性に大差が生じることはない。
この発明の方法においては，前記バナジウム化合物の溶
液，硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫酸アンモニ
ウムおよび二酸化チタンを混合した後，または前記バナ
ジウム化合物の溶液と硫酸アンモニウムおよび／または
酸性硫酸アンモニウムとを混合した混合溶液を二酸化チ
タンに含浸させた後，乾燥し，次いで酸素含有ガス，一
般には空気雰囲気下で４００〜６５０°Ｃ，好ましくは
４１０〜６００℃で焼成してバナジウムの原子価を五価
に変化させ目的とする五酸化バナジウムと二酸化チタン
とからなる触媒を製造する。
液，硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫酸アンモニ
ウムおよび二酸化チタンを混合した後，または前記バナ
ジウム化合物の溶液と硫酸アンモニウムおよび／または
酸性硫酸アンモニウムとを混合した混合溶液を二酸化チ
タンに含浸させた後，乾燥し，次いで酸素含有ガス，一
般には空気雰囲気下で４００〜６５０°Ｃ，好ましくは
４１０〜６００℃で焼成してバナジウムの原子価を五価
に変化させ目的とする五酸化バナジウムと二酸化チタン
とからなる触媒を製造する。
乾燥温度は一般には８０〜２０００Ｃ，好ましくは９０
〜１５０゜Ｃが，また乾燥時間は一般には８〜２４時間
，好ましくは１０〜２０時間が適当である。
〜１５０゜Ｃが，また乾燥時間は一般には８〜２４時間
，好ましくは１０〜２０時間が適当である。
また焼成温度は前記温度範囲の温度が適当であり，焼成
時間は一般には１〜２４時間，好ましくは５〜２０時間
が適当である。
時間は一般には１〜２４時間，好ましくは５〜２０時間
が適当である。
焼成温度があまり低すぎると，バナジウムが十分に五酸
化バナジウムに１変化せず，また高すぎると硫酸のアン
モニウム塩を使用したことによる効果はなくなり低温で
高活性を示す触媒を得ることが困難になるので適当でな
い。
化バナジウムに１変化せず，また高すぎると硫酸のアン
モニウム塩を使用したことによる効果はなくなり低温で
高活性を示す触媒を得ることが困難になるので適当でな
い。
この発明において，五酸化バナジウムと二酸化チタンと
からなる触媒の組成は，前記バナジウム化合物の溶液，
硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫酸アンモニウム
および二酸化チタンの三者を混合して製造する場合と前
記バナジウム化合物の溶液と硫酸アンモニウムおよび／
または酸性硫酸アンモニウムとを混合した混合溶液を二
酸化チタンに含浸させて製造する場合とでは若干異なり
後者の場合の方が五酸化バナジウムの量は少な《てもよ
いが，一般には五酸化バナジウムが０．１〜４０重量％
，好ましくは１〜３０重量％で二酸化チタンが９９．９
〜６０重量％，好ましくは９９〜７０重量％になるよう
にするのが適当である。
からなる触媒の組成は，前記バナジウム化合物の溶液，
硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫酸アンモニウム
および二酸化チタンの三者を混合して製造する場合と前
記バナジウム化合物の溶液と硫酸アンモニウムおよび／
または酸性硫酸アンモニウムとを混合した混合溶液を二
酸化チタンに含浸させて製造する場合とでは若干異なり
後者の場合の方が五酸化バナジウムの量は少な《てもよ
いが，一般には五酸化バナジウムが０．１〜４０重量％
，好ましくは１〜３０重量％で二酸化チタンが９９．９
〜６０重量％，好ましくは９９〜７０重量％になるよう
にするのが適当である。
また触媒の形状は特に制限はなく，例えばペレット状，
球状，円筒状，板状，棒状，ハニカム状など適宜使用条
件に応じた形状にするのがよい。
球状，円筒状，板状，棒状，ハニカム状など適宜使用条
件に応じた形状にするのがよい。
次に実施例および比較例を示す。
（１）各例において，活性試験は，触媒３６ｍｇを内径
１７ｎｍφのステンレス製Ｕ字型反応管に充填し，これ
を塩浴中で２５０°Ｃおよび３００℃の温度に保持し，
反応管にＮＯ ３００ｐｐｍ，ＮＨ ３ ３ ０ｐｐ
ｍ ， ＳＯ２７ ０ ０ｐｐｍ ， Ｈ２０１０％，
０２ ３％および残りＮ２からなるモデルガスを空間速
度５０００ｈｒ−１の流量で流して行ない，３０分後，
反応管入口および反応管出口におけるガス中のＮＯｘ含
有量を化学発光式ＮＯｘ分析計で測定し，次式に従って
ＮＯｘ浄化率（％）を求めた。
１７ｎｍφのステンレス製Ｕ字型反応管に充填し，これ
を塩浴中で２５０°Ｃおよび３００℃の温度に保持し，
反応管にＮＯ ３００ｐｐｍ，ＮＨ ３ ３ ０ｐｐ
ｍ ， ＳＯ２７ ０ ０ｐｐｍ ， Ｈ２０１０％，
０２ ３％および残りＮ２からなるモデルガスを空間速
度５０００ｈｒ−１の流量で流して行ない，３０分後，
反応管入口および反応管出口におけるガス中のＮＯｘ含
有量を化学発光式ＮＯｘ分析計で測定し，次式に従って
ＮＯｘ浄化率（％）を求めた。
（２）また，実施例１および比較例１においては，触媒
の長期活性をみるために，長時間連続して２５０゜Ｃで
前記活性試験と同様の条件で活性試験を行ない，ＮＯｘ
浄化率（％）を求めた。
の長期活性をみるために，長時間連続して２５０゜Ｃで
前記活性試験と同様の条件で活性試験を行ない，ＮＯｘ
浄化率（％）を求めた。
（３）また，実施例１，実施例２および比較例１におい
ては，Ｓ０２に対する酸化活性をみるために，触媒３６
ｒＩｌｌを内径１７ｍｍｇのステンレス製Ｕ字型反応管
に充填して，第３表に記載の所定の温度に保持し，反応
管にＳＯ２ ０．１％１０２５％および残りＮ２かもな
るモデルガスを空間速度５０００ｈｒ’の流量で流し，
反応管入口および出口におけるガス中のＳＯ２濃度をＳ
Ｏ２分析計で測定し，次式によりＳＯ２の酸化活性麹を
求めた。
ては，Ｓ０２に対する酸化活性をみるために，触媒３６
ｒＩｌｌを内径１７ｍｍｇのステンレス製Ｕ字型反応管
に充填して，第３表に記載の所定の温度に保持し，反応
管にＳＯ２ ０．１％１０２５％および残りＮ２かもな
るモデルガスを空間速度５０００ｈｒ’の流量で流し，
反応管入口および出口におけるガス中のＳＯ２濃度をＳ
Ｏ２分析計で測定し，次式によりＳＯ２の酸化活性麹を
求めた。
実施例 １
水１００ｍｌを８０℃に加温し，これにメタバナジン酸
アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕３８．０ｇを加え，攪拌
下に蓚酸〔（ＣＯＯＨ）２〕 ５７ｇを徐徐に加えてメ
タバナジン酸アンモニウムを溶解させ，バナジウムを還
元し，これに硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）
６４．３ｇを加え，次いで二酸化チタン粉末（アナター
ゼ型）３００ｇを加えて十分に混合し，押出機で押出せ
るほどの硬さになるまで加熱混練して水分を除き，次い
で押出機で５ｍｍｔ；！５の棒状に押出し成形した後，
１１０°Ｃで１６時間乾燥し，乾燥した棒状物を長さ５
ｍｍに切断してペレットにした。
アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕３８．０ｇを加え，攪拌
下に蓚酸〔（ＣＯＯＨ）２〕 ５７ｇを徐徐に加えてメ
タバナジン酸アンモニウムを溶解させ，バナジウムを還
元し，これに硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）
６４．３ｇを加え，次いで二酸化チタン粉末（アナター
ゼ型）３００ｇを加えて十分に混合し，押出機で押出せ
るほどの硬さになるまで加熱混練して水分を除き，次い
で押出機で５ｍｍｔ；！５の棒状に押出し成形した後，
１１０°Ｃで１６時間乾燥し，乾燥した棒状物を長さ５
ｍｍに切断してペレットにした。
ペレットは，これヲ空気雰囲気下で４５０゜Ｃで１６時
間焼成して，五酸化バナジウム８．９６重量％と二酸化
チタン９１．０４重量％とからなる触媒を製造した。
間焼成して，五酸化バナジウム８．９６重量％と二酸化
チタン９１．０４重量％とからなる触媒を製造した。
このようにして製造した触媒の活性試験の結果は第１表
に，長期活性試験の結果は第２表に，またＳＯ２の酸化
活性試験の結果は第３表に示す。
に，長期活性試験の結果は第２表に，またＳＯ２の酸化
活性試験の結果は第３表に示す。
実施例 ２
水２２０ｍｌを８０℃に加温し，これにメタバナジン酸
アンモニウム１１９．７．９を加え，攪拌下に蓚酸２３
９．３ｇを徐々に加えてメタバナジン酸アンモニウムを
溶解させるとともにバナジウムを還元し，これに硫酸ア
ンモニウム２０２．６ｇを加え，次いで二酸化チタン粉
末（アナターゼ型）５００ｇを加えて十分に混合し，押
出機で押出せるほどの硬さになるまで加熱混練して水分
を除き，次いで押出機で５ｍｍ９！５の棒状に押出し成
形した後，１１０゜Ｃで１６時間乾燥し，乾燥した棒状
物を長さ５朋に切断してペレットにした。
アンモニウム１１９．７．９を加え，攪拌下に蓚酸２３
９．３ｇを徐々に加えてメタバナジン酸アンモニウムを
溶解させるとともにバナジウムを還元し，これに硫酸ア
ンモニウム２０２．６ｇを加え，次いで二酸化チタン粉
末（アナターゼ型）５００ｇを加えて十分に混合し，押
出機で押出せるほどの硬さになるまで加熱混練して水分
を除き，次いで押出機で５ｍｍ９！５の棒状に押出し成
形した後，１１０゜Ｃで１６時間乾燥し，乾燥した棒状
物を長さ５朋に切断してペレットにした。
ペレットは，これを空気雰囲気下で４１０℃で１６時間
焼成して，五酸化バナジウム１５．７重量％と二酸化チ
タン８４．３重量％とからなる触媒を製造した。
焼成して，五酸化バナジウム１５．７重量％と二酸化チ
タン８４．３重量％とからなる触媒を製造した。
このようにして製造した触媒の活性試験の結果は第１表
に，またＳＯ２の酸化活性試験の結果は第３表に示す。
に，またＳＯ２の酸化活性試験の結果は第３表に示す。
比較例 １
水１６０ｍｌを８０℃に加温し，これにメタバナジン酸
アンモニウム９６．５ｇを加え，攪拌下に蓚酸１２１．
５ｇを徐々に加えてメタバナジン酸アンモニウムを溶解
させるとともにバナジウムを還元し，これに二酸化チタ
ン粉末（アナターゼ型）２２５ｇを加えて十分に混合し
，１１０℃で１６時間乾燥した後，得られた乾燥物を５
ｍｍｐＸ５ｍｍ＋Ｈのペレソトに成形し，空気雰囲気下
で４００℃で５時間焼成して，五酸化バナジウム２５重
量％と二酸化チタン７５重量％からなる触媒を製造した
。
アンモニウム９６．５ｇを加え，攪拌下に蓚酸１２１．
５ｇを徐々に加えてメタバナジン酸アンモニウムを溶解
させるとともにバナジウムを還元し，これに二酸化チタ
ン粉末（アナターゼ型）２２５ｇを加えて十分に混合し
，１１０℃で１６時間乾燥した後，得られた乾燥物を５
ｍｍｐＸ５ｍｍ＋Ｈのペレソトに成形し，空気雰囲気下
で４００℃で５時間焼成して，五酸化バナジウム２５重
量％と二酸化チタン７５重量％からなる触媒を製造した
。
このようにして製造した触媒の活性試験の結果は第１表
に，長期活性試験の結果は第２表に，またＳＯ２の酸化
活性試験の結果は第３表に示す。
に，長期活性試験の結果は第２表に，またＳＯ２の酸化
活性試験の結果は第３表に示す。
実施例３および４
焼成温度および焼成時間を，５００℃で１０時間（実施
例３）および５５０゜Ｃで６時間（実施例４）にかえた
ほかは，実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
例３）および５５０゜Ｃで６時間（実施例４）にかえた
ほかは，実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
このようにして製造した触媒の活性試験の結果を第４表
に示す。
に示す。
実施例 ５
硫酸アンモニウムの使用量を８５．７ｇにかえたほかは
，実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
，実施例１と同様の条件で触媒を製造した。
このようにして製造した触媒の活性試験の結果を第４表
に示す。
に示す。
実施例 ６
水１５０７７Ｉｌを８０゜Ｃに加温し，これにメタバナ
ジン酸アンモニウム１８．９ｇを加え，攪拌下に蓚酸３
７．８ｇを徐々に加えてメタバナジン酸アンモニウムを
溶解させるとともにバナジウムを還元し，これに硫酸ア
ンモニウム３２．０ｇを加え，次いで二酸化チタン粉末
（アナターゼ型）５０１を加えて十分に混合し，押出機
で押出せるほどの硬さになるまで加熱混練して水分を除
き，次いで押出機で５ｍｍｇの棒状に押出し成形した後
，１１０°Ｃで１６時間乾燥し，乾燥した棒状物を長さ
５ｍｍに切断してペレットにした。
ジン酸アンモニウム１８．９ｇを加え，攪拌下に蓚酸３
７．８ｇを徐々に加えてメタバナジン酸アンモニウムを
溶解させるとともにバナジウムを還元し，これに硫酸ア
ンモニウム３２．０ｇを加え，次いで二酸化チタン粉末
（アナターゼ型）５０１を加えて十分に混合し，押出機
で押出せるほどの硬さになるまで加熱混練して水分を除
き，次いで押出機で５ｍｍｇの棒状に押出し成形した後
，１１０°Ｃで１６時間乾燥し，乾燥した棒状物を長さ
５ｍｍに切断してペレットにした。
ペレットは，これを空気雰囲気下で４１０℃で１６時間
焼成して五酸化バナジウム２．８６重量％と二酸化チタ
ン９ ７．１ ４重量％とからなる触媒を製造した。
焼成して五酸化バナジウム２．８６重量％と二酸化チタ
ン９ ７．１ ４重量％とからなる触媒を製造した。
このようにして製造した触媒の活性試験の結果を第４表
に示す。
に示す。
実施例 ７
水１５０ｍｌを８０゜Ｃに加温し，これにメタバナジン
酸アンモニウム３０ｇを加え，攪拌下に蓚酸４５ｇを徐
々に加えてメタバナジン酸アンモニウムを溶解させると
ともにバナジウムを還元し，これに硫酸アンモニウム５
０．８ｇを加えて溶解させた。
酸アンモニウム３０ｇを加え，攪拌下に蓚酸４５ｇを徐
々に加えてメタバナジン酸アンモニウムを溶解させると
ともにバナジウムを還元し，これに硫酸アンモニウム５
０．８ｇを加えて溶解させた。
このようにして得られた溶液に球径４〜６ｍｍダの球状
の二酸化チタン（アナターゼ型）３００ｇを加えて１０
分間浸漬し，二酸化チタンに前記溶液を含浸させた後，
二酸化チタンを１１０℃で１６時間乾燥し，次いで空気
雰囲気下で４５０℃で１６時間焼成して五酸化バナジウ
ム２．５１重量％と二酸化チタン９７．４９重量％とか
らなる触媒を製造した。
の二酸化チタン（アナターゼ型）３００ｇを加えて１０
分間浸漬し，二酸化チタンに前記溶液を含浸させた後，
二酸化チタンを１１０℃で１６時間乾燥し，次いで空気
雰囲気下で４５０℃で１６時間焼成して五酸化バナジウ
ム２．５１重量％と二酸化チタン９７．４９重量％とか
らなる触媒を製造した。
このようにして製造した触媒の活性試験の結果を第４表
に示す。
に示す。
比較例 ２
硫酸バナジル〔■ＯＳＯ４・３Ｈ２０ ） ２ ６．６
ｇと二酸化チタン粉末（アナターゼ型）１８１とを少
量の水とともに十分に混合した後，１１０゜Ｃで１６時
間乾燥し，次いで５ｍｍ＄×５ｍｍＨのペレットに成形
した後，４５０゜Ｃで１６時間空気雰囲気下で焼成して
五酸化バナジウム５８３重量％と二酸化チタン９４．１
７重量％とからなる触媒を製造した。
ｇと二酸化チタン粉末（アナターゼ型）１８１とを少
量の水とともに十分に混合した後，１１０゜Ｃで１６時
間乾燥し，次いで５ｍｍ＄×５ｍｍＨのペレットに成形
した後，４５０゜Ｃで１６時間空気雰囲気下で焼成して
五酸化バナジウム５８３重量％と二酸化チタン９４．１
７重量％とからなる触媒を製造した。
このようにして製造した触媒の活性試験の結果を第４表
に示す。
に示す。
比較例 ３
二酸化チタン粉末（アナターゼ型）を５ｍｍ＄ｘ５ｍｍ
Ｈに成形して空気雰囲気下で６００℃で３時間焼成して
得られた二酸化チタンのペレソト１００ｇを濃硫酸１０
０ｍｌ中に１時間浸漬した後，３回水洗し，１１０゜Ｃ
で１６時間乾燥し，空気雰囲気下で５００℃で３時間焼
成して酸（硫酸）処理した二酸化チタンを得た。
Ｈに成形して空気雰囲気下で６００℃で３時間焼成して
得られた二酸化チタンのペレソト１００ｇを濃硫酸１０
０ｍｌ中に１時間浸漬した後，３回水洗し，１１０゜Ｃ
で１６時間乾燥し，空気雰囲気下で５００℃で３時間焼
成して酸（硫酸）処理した二酸化チタンを得た。
次いで水５０ｍｌを８０゜Ｃに加熱し，これにメタバナ
ジン酸アンモニウム１０ｇを加え，攪拌下にｇ酸１５ｇ
を徐々に加えてメタバナジン酸アンモニウムを溶解させ
るとともにバナジウムを還元し，この溶液に前記酸処理
した二酸化チタンを加えて３時間浸漬し，二酸化チタン
に前記バナジウムを還元した溶液を含浸させた後，１１
０゜Ｃで１６時間乾燥し，次いで空気雰囲気下で５００
℃で３時間焼成して五酸化バナジウム３１重量％と二酸
化チタン９６９重量％とからなる触媒を製造した。
ジン酸アンモニウム１０ｇを加え，攪拌下にｇ酸１５ｇ
を徐々に加えてメタバナジン酸アンモニウムを溶解させ
るとともにバナジウムを還元し，この溶液に前記酸処理
した二酸化チタンを加えて３時間浸漬し，二酸化チタン
に前記バナジウムを還元した溶液を含浸させた後，１１
０゜Ｃで１６時間乾燥し，次いで空気雰囲気下で５００
℃で３時間焼成して五酸化バナジウム３１重量％と二酸
化チタン９６９重量％とからなる触媒を製造した。
このようにして製造した触媒の活性試験の結果を第４表
に示す。
に示す。
比較例 ４
水１００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム２５．７３
ｇを溶解懸濁させ，これに二酸化チタン粉末（アナター
ゼ型）１８０ｇを加えて混合した後，１１０°Ｃで１６
時間乾燥し，次いで５ｍｍグ×５ｍｍＨのべレソトに成
形し，空気雰囲気下で４００°Ｃで５時間焼成して五酸
化バナジウム１０重量％と二酸化チタン９０重量％とか
らなる触媒を製造した。
ｇを溶解懸濁させ，これに二酸化チタン粉末（アナター
ゼ型）１８０ｇを加えて混合した後，１１０°Ｃで１６
時間乾燥し，次いで５ｍｍグ×５ｍｍＨのべレソトに成
形し，空気雰囲気下で４００°Ｃで５時間焼成して五酸
化バナジウム１０重量％と二酸化チタン９０重量％とか
らなる触媒を製造した。
このようにして製造した触媒の活性試験の結果を第４表
に示す。
に示す。
実施例 ８
実施例１の硫酸アンモニウム６４．３ｇにかえて酸性硫
酸アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＳＯ４）５８ｇを使用し
たほかは，実施例１と同様にして触媒を製造した。
酸アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＳＯ４）５８ｇを使用し
たほかは，実施例１と同様にして触媒を製造した。
この触媒について活性試験した結果，２５０℃でのＮＯ
ｘ浄化率は９２．９％で，３００℃でのＮＯｘ浄化率は
９７．８％であった。
ｘ浄化率は９２．９％で，３００℃でのＮＯｘ浄化率は
９７．８％であった。
比較例 ５
比較例１と同様にして得られた触媒（硫酸アンモニウム
を使用しないで製造した触媒）を，１０重量％硫酸アン
モニウム水溶液に１０分間浸漬した後，空気雰囲気下，
１００゜Ｃで４時間乾燥して触媒Ａを製造した。
を使用しないで製造した触媒）を，１０重量％硫酸アン
モニウム水溶液に１０分間浸漬した後，空気雰囲気下，
１００゜Ｃで４時間乾燥して触媒Ａを製造した。
この触媒Ａについて活性試験した結果，２５０゜Ｃでの
ＮＯｘ浄化率は８３．８％で，３００゜ＣでのＮＯｘ浄
化率は９０．３％であった。
ＮＯｘ浄化率は８３．８％で，３００゜ＣでのＮＯｘ浄
化率は９０．３％であった。
比較例 ６
比較例５と同様にして得られた触媒Ａを，空気雰囲気下
，４００℃で３時間焼成して触媒Ｂを製造した。
，４００℃で３時間焼成して触媒Ｂを製造した。
この触媒Ｂについて活性試験した結果，２５０℃でのＮ
Ｏｘ浄化率は８１．０％で，３００℃でのＮＯｘ浄化率
は８９．２％であった。
Ｏｘ浄化率は８１．０％で，３００℃でのＮＯｘ浄化率
は８９．２％であった。
Claims (1)
- １ 五酸化バナジウムと二酸化チタンとからなるアンモ
ニアにより窒素酸化物を還元浄化するための窒素酸化物
浄化用触媒の製造方法において，バナジウムの原子価が
五価より小さい原子価になっているバナジウム化合物の
溶液，硫酸アンモニウムおよび／または酸性硫酸アンモ
ニウム，および二酸化チタンを混合した後，または前記
バナジウム化合物の溶液と硫酸アンモニウムおよび／ま
たは酸性硫酸アンモニウムとを混合した混合溶液を二酸
化チタンに含浸させた後，乾燥し，次いで酸素含有ガス
雰囲気下で４００〜６５０℃で焼成して五酸化バナジウ
ムと二酸化チタンとからなる触媒にすることを特徴とす
る窒素酸化物浄化用触媒一の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53115962A JPS5814817B2 (ja) | 1978-09-22 | 1978-09-22 | 窒素酸化物浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53115962A JPS5814817B2 (ja) | 1978-09-22 | 1978-09-22 | 窒素酸化物浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5544306A JPS5544306A (en) | 1980-03-28 |
| JPS5814817B2 true JPS5814817B2 (ja) | 1983-03-22 |
Family
ID=14675435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53115962A Expired JPS5814817B2 (ja) | 1978-09-22 | 1978-09-22 | 窒素酸化物浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5814817B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59102809U (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-11 | 昭和アルミニウム株式会社 | 屋外設置冷蔵庫等組立建物における水切板取付装置 |
| EP2718009B1 (en) * | 2011-06-06 | 2021-09-08 | Dow Technology Investments LLC | Methods for producing epoxidation catalysts |
| CN114890476B (zh) * | 2022-05-25 | 2023-08-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从含钒酸性草酸铵溶液中分离制备偏钒酸铵的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS506591A (ja) * | 1973-05-21 | 1975-01-23 |
-
1978
- 1978-09-22 JP JP53115962A patent/JPS5814817B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS506591A (ja) * | 1973-05-21 | 1975-01-23 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5544306A (en) | 1980-03-28 |
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