JPS5953523A - 合成樹脂用難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂を難燃化させるための難燃剤に関し、
詳しくは一般式 （式中又はハロゲン原子を示し、ｍは１〜２、ｎは１〜
２の整数。１１，は炭素数１〜４のアルキリデン基、ま
たはアルキレン基を示す。） であらわされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物ＩＡ）と 一般゛式 （式中Ｘ　はハロゲン原子を示し、ｌは１〜３の整数。

Ｍ：ｉＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） であらわされるハロゲン化モノグリシジルエーテル（Ｂ
）とを、 Ａ１モルに対して、Ｂ】〜３モルの割合で反応させた分
子量７００〜１４００の合成樹脂用難燃剤に関するもの
である。

その目的とするところは、従来公知の合成樹脂用難燃剤
に見られる熱的に安定な難燃剤は難燃効果が小さく、難
燃効果が大きい難燃剤は熱的に不安定であったり、たと
え熱的に安定であっても製品を着色したり悪臭をつけた
りする離燃剤が多いのに対し、熱的に安定で耐熱性が優
れ、悪臭、着色性がなく、少量の添加で難燃効果が大き
な優れた合成樹脂用難燃剤の開発にある。

石油化学の著しい発展により、これから誘導される合成
樹脂の生産量は膨大なものとなってきたが、合成樹脂は
その優れた特性を巧みに利用することにより広い範囲に
使用され、今後もますますその用途は広められようとし
ているが、合成樹脂は燃え易いという欠点のため厳しい
規制がなされる様になってきた。本明細書記載のＵＬ規
格もその１つである。ＵＬとは米国アンダーライタース
・ラボラトリーズ・インコーポレーテツドという公衆安
全機関であり、その第９４号にプラスチック材料の燃焼
性規格（ＵＬ−９４）がある。同規格に定められた難燃
性の評価は、難燃性の程度に応じ９４Ｖ−０、９４Ｖ−
１，！）４Ｖ−２、９４ＨＢノ順で格付けされている。

試験方法は、所定寸法の試験片を５片用意、該試験片の
上端をクランプで止めて試験片を垂直にセットし、下端
に所定の長さのバーナー炎を１０秒間あててはなし、試
験片の燃焼時間を測定する。消火したら直ちに再び１０
秒間炎をあててはなし、燃焼時間を測定する。５片の試
験の燃焼時間の合計をＴとし、最大値をＭとすると、Ｔ
が５０秒以下、Ｍが１０秒以下で、クランプまで燃えず
、炎のついた溶融物が落下し所定の木綿に着火しなけれ
ばＵＬ９４Ｖ−Ｏ　ｏＴが２５０秒以Ｆ％Ｍが３０秒以
下で、その他はＶ−０と同様な条件を満せばＵＬ９４Ｖ
−１　ｏＴ及びＭがｖ−１と同様な条件で炎のついた溶
融物が落下し木綿に着火すればＵＬ９４Ｖ−２ｏＶ−Ｑ
，Ｖ−ｉＶ−２に不合格なものは水平燃焼試験を行ない
、所定の標線前で消火すれぼＵＬ−９４ＨＢと評価する
。世の中の動向として難燃性に対する要求は年毎に厳し
くなり、現時点に於いては大半のものがＵＬ９４Ｖ−０
を要求するようになってきた。これに対し合成樹脂の難
燃化は、ハロゲン化合物、リン化合物、窒素化合物ある
いは金属酸化物などの組合せによる相乗効果によりなさ
れてきたが、合成樹脂に難燃剤を添加すれば維燃性は向
上するが、逆に耐熱性、機械的性質あるいは電気的性質
などの諸特性が低下するのが必定であった。そのため、
これらの物性の低下を極力抑えた難燃化が強く要求され
る様になってきた。

従来より難燃効果が最も大きく、難燃剤成分として必須
とされるハロゲン化合物の加良は種々行なわれてきた。

たとえば（Ｆｂ公昭４７　−４４５３７号公＋１＆　″
ｃは、式（式中ＲはＨ又は低級アルキル法） で表わされる化合物が、また１４Ｆ開昭５３　−５（３
２９０号公報では、式 で表わされる化ＬＦ　’Ｆ’；ｔ　カ、ｉ　ｆＣ　’ｌ
’？ｆ　ｌ．Ｉｉ１：ｌｆｉ　５（ｉ　−　１　１．８
４１４　−＞ｙ・冫会報では、テ（ 硬式中Ｚ　ｉｄ．　−ＯＪ｛２０Ｈ−ｉ　ｆｉ　ｉ，ｉ
：　ハｒ−１　ケリ、Ｘはハロヶ゛ン、ＲはＨまたは炭
化水素基、Ｙ　，’ｉ’＆ｉ　Ｈマｆｃ．　ｉ：Ｄ［Ｉ
３、’ｒ、゛Σ′はーＯＨ２０Ｈ２０−などラで表わさ
れる化合物が提案されている。

これらの難燃性化合物はいずれも多数の芳香環を有する
為に熱的にかなり安定なものであつしかしながら、これ
らの難燃成化合物は、れもある種の合成樹脂に対しては
有効な難燃示したが、他の合成樹脂に対しては難燃効果
さく不満足なものであった。即ちポリエステ脂の様な自
己昇華性の合成樹脂に、これら性化合物を２０重量％と
三酸化アンチモンを５％添加したものは、ｄ１ｌ几−９
４Ｖ−（．１の難燃性を示が、ポリスチレン樹脂の様な
可燃性の合成樹はＵＬ−９４Ｖ−２Ｌか達成することが
できなかつポリスチレン樹脂をＪＬ−９４　Ｖ　−　Ｏ
Ｋ　−１’　ｂ　Ｋ　ｒｔ−．Ｌ　Ｎｉ量の難燃性化合
物を添加する必要があるが、他の特性、例えば機械的特
性等が大巾に低下危険性がある。

本究明者らは、合成樹脂が優れた機械的特電気的特性、
耐熱性、耐水性、耐薬品性、成〉工性などを有するにも
拘らず、優れた難燃′無い為にその発展性が著しく阻害
されている着目し、従来公知の難燃剤の諸欠点を除く方
つき鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ものである
。

即ら本発明の利点は、従来公知の難燃剤に比べ、ハロゲ
ン化合物を原料として多用しているために得られた難燃
剤のハロゲン含有量が多く、このため難燃化した合成樹
枝に少量添加するだけで難燃化でき、しかも添加量が少
ないので機械的特性の低下など他の特性に及ぼす影響も
殆どないことである。

本発明のもう１つの利点は、本発明になる新しい難燃剤
がその分子構造中に芳香環を多数含んでいるため、熱分
解温度が高く、熱的に安定で、合成樹脂に添加しても耐
熱性を低下させるなでの悪影響を及ぼさないことである
。また分解温度が高いために変色も悪臭も殆んどないこ
とである。

本発明は、一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜２、ｎは１〜
２の整数。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキリデン基または
アルキレン基を示す。） であらわされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物（Ａ）と
一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは１〜３の整数。Ｒ
２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） であらわされるハロゲン化モノグリシジルエーテル（Ｂ
）とを、 Ａ１モルに対して、Ｂ１〜３モルの割合で反応させた分
子量７００〜１４００の合成樹脂用難燃剤に関するもの
である。

本発明に係る難燃剤は、後述の実験例で具体的に示され
るが、思想的には下記の一般式で表わすことができる。

すなわち （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは１〜３、、ｍは１
〜２、ｎは１〜２の整数。Ｒｌは炭素数１〜４のアルキ
リデン基またはアルキレン基を示し、Ｒ２はＨまたは炭
素数１−４のアルキル基を示す。）本発明におけるハロ
ゲン化ジヒドロキシ化合物とハロゲン化モノグリシジル
エーテルとの反応の割合は、理想的には前者１モルに対
して後者２モルであり、この場合が最も難燃効果が大き
く耐熱性も高かった。これは前者の分子構成をなすＯＨ
基完全に処理され、熱的安定性が高まったためであると
考えられる。しかしながら実用的には前者１モルに対し
て後者１〜３モルの割合で仕込み反応したものでも、従
来公知の難燃剤に比較しかなり優れたものであった。１
モルより少ないと熱安定性が悪く、異臭、変色があり、
３モルより多いと耐燃性が低下した。

本発明におけるジヒドロキシ化合物とグリシジルエーテ
ルとを反応させる方法としては、特公昭＝１８　−　６
６３９号公報にも記載があるが、この方法は低分子量の
ジグリシジルエーテルをジヒドロキシ化合物１モルに２
モル反応させて高分子量のジグリシジルエーテルを作る
というものであり、生成物は更に反応できる反応活性基
を有している。本発明における方法はジグリシジルエー
テルではなく、モノグリシジルエーテルをジヒドロキシ
化合物１モルに２モル反応させた低分子量化合物であり
、この化合物は反応活性基をもはや有していない。

勿論特公昭４８　−６６３９号公報の発明の詳細な説明
の中で、グリシジルエーテルとしてモノグリシジルエー
テルを使用してもよいとされているが、その目的は反応
停止剤又は反応調整剤としての副原料としてであり、実
施例においてもその添加量は全体のわずか５％以下でし
かない。もしも多量に使用すれば高分子量化の目的が達
せられたからであり、本発明の様にモノグリシジルエー
テルのみでは特公昭−４８　−　６６３９号公報に記載
のある発明は成立しない。

本発明における一般式 で表わされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物の例として
は、たとえばビス（４−ヒドロキシ−２−ブロムフエニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロム
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフエニル）エタン、１，ｌ−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロムフエニル）エタン、１．ｌ−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロム
フェニル）エタン、１．２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−クロロフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ブロムフェニル）エタン、１，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）エタン、１
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３　，５−ジブロムフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−ブ
ロムフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフエニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ．３−ブロムフエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロムフエニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ブタ
ン、１，ｌ．−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
ムフェニル）ブタンなどが挙げられる。

本発明における一般式 で表わされるハロゲン化モノグリシジルエーテルの例と
しては、たとえば モノクロロフェニルモノグリシジルエーテル、ジクロロ
フェニルモノグリシジルエーテル、トリクロロフェニル
モノグリシジルエーテル、モノブロムフェニルモノグリ
シジルエーテル、ジブロムフェニルモノグリシジルエー
テル、トリブロムフェニルモノグリシジルエーテル、モ
ノクロロクレジルモノグリシジルエーテル、ジクロロク
レジルモノグリシジルエーテル、モノブロムクレジルモ
ノグリシジルエーテル、ジブロムクレジルモノグリシジ
ルエーテル、などが挙げられる。

本発明におけるハロゲン化ジヒドロキシ化合物とハロゲ
ン化モノグリシジルエーテルとの反応の方法は、両者を
反応器に仕込んんだあと触媒を添加し、４０℃〜１２０
℃の温度で１時間〜８時間攪拌する事によって行なわれ
るが特に規定するものではない。触媒としてはアミン系
のもの、たとえばエチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、メタフェニレンジアミン、ジｚミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジ
アミド、三ふっ化ほう素・モノエチルアミン、メタンジ
アミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール
、１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）ウンデセ
ン−７などが挙げられる。

本発明になる難燃剤を適用し得る合成樹脂類としては、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン
樹脂、スチレン・ビタジエン共重合体、スチレン・ブタ
ジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル樹
脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメタアクリル
酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリブテン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂
、飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、メラミン樹脂、ユリヤ樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、ポリブタジエン樹脂などの合成樹脂類であ
るが、更には酢酸セルローズ等の天然樹脂にも、アクリ
ロニトリル・ブタジエンラバー等の通性体の難燃化剤と
しても使用可能である。本発明になる難燃剤の難燃効果
は著しく大きく、ポリエステル樹脂の様な自己消火性の
合成樹脂あるいはポリスチレン樹脂の様な可燃性の成樹
脂に、本発明になる難燃剤を２０重量％と三酸化アンチ
モンを５重量％添加したものは、いずれもＵＬ−９４・
Ｖ−０の難燃性を示し、しかも他の特性、例えば機械的
特性等の低下は全くなかった。

本発明になる難燃剤と合成樹脂類との混合方法は、たと
えば成形前では、合成樹脂粉末に本発明になる難燃剤を
粉末混合法、ロール混練法、バンバリー混練法、押出混
練法などにより混合する乾式混合、あるいは合成樹脂の
溶融物又は溶解液に本発明になる難燃剤を溶剤に溶解し
た溶液で混合する湿式混合、いずれの方法でもよく、ま
た成形後では、本発明になる難燃剤を溶剤に溶解した溶
液に成形品を浸漬するか又は該溶液を成形品に塗布する
ことにより成形品の表面に難燃剤を含有させるなどの方
法でもよい。

本発明の難燃剤を使用するに当り、他の公知の難燃剤、
例えば窒素系化合物、燐系化合物、ハロゲン系化合物を
併用してもよく、また必要に応じて酸化アンチモン、酸
化モリブデン、酸化スズの様な難燃助剤として従来から
使用されている化合物を併用することもできる。また、
本発明の難燃剤を使用した樹脂組成物には、さらに必要
に応じて公知の可塑剤、硬化剤、硬化促進剤、表面処理
剤、界面活性剤、保護コロイド、熱安定剤、光安定剤、
着色剤、充填材、滑剤等の添加物を添加することができ
る。

以下実験例にて本発明を説明する。

実験例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジブロムフ
エニル）プロパン１　．０モルと、触媒としての１，８
−ジアザ−ビシクロ−（５　，４　ｒ　Ｏ）ウンデセン
−７５．４４ｇを攪拌器、冷却管、温度計、滴下漏斗を
つけた２ｌ四つ口フラスコに入れ、これに２００ｍｇの
トルエンを加えて攪拌し懸濁液を作った。

次にジブロムクレジルモノグリシジルエーテル２．２モ
ルを２００　ｍｌ！のトルエンに溶解したものを、滴下
漏斗を用いて４０℃で１時間を要して徐々に加えた。滴
下終了後１００℃に達するまで１時間をかけて徐々に温
度を上昇しながら攪拌を続け、その後更に１００℃で３
時間反応を行なった。反応終了後５００ｍｌの沸騰水で
５回にわたり先滌を繰返し、粘度（２０℃）１６ポイズ
、平均分子量１０５０の褐色透明難燃剤溶液１１００ｇ
を得た。

第１表に示す様な各種合成樹脂に、本発明になる難燃剤
及び第１表に示す様な各種難燃剤を２０重量％および三
酸化アンチモン５重量％を配合した組成物を作り、成形
後試験したところ、第１表に示すような結果を得た。

Ａｉ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロム
フエニル）プロパン。

Ｂ；ジブロムクレジルモノグリシジルエーテル。

Ｃ：テトラブロムビフエニルエーテル。

耐燃性・・・・・・ＵＬ−９４による（Ｖ−Ｑが最も良
い）。

熱安定性・・・・・・２３０℃で加熱して分解しないも
のが○、分解するものが×。

変色・異臭・・・分解ガスによる変色、異臭の有無。

第１表に示す様に、本発明になる難燃剤は、多釉類の合
成樹脂の耐燃性をＵＬ−９４Ｖ−Ｑになしうる優れた難
燃剤である。しかも本発明になる難燃剤は熱安定性が優
れ、変色、異臭もないものであった。

これに対し難燃剤Ａは、難燃効果は優れるものの、熱安
定性が悪く、変色をおこし、異臭を発するものであった
。また難燃剤Ｂ及びＣは、適用樹脂によっては難燃効果
が期待できるものもあるが、多くの樹脂には余り効果が
なかった。

この様に本発明になる難燃剤は多種類の合成樹脂に適用
可能な優れた難燃剤である。

実験例２ 実験例１に於いて、ジブロムクレジルモノグリシジルエ
ーテル２．２モルを、ジブロムフエニルモノグリシジル
エーテル０．５〜３．５モルに変えた他は全て同様な方
法で反応し、合成樹脂との配合も、試験も、全く同様に
行ない、第２表に示す結果を得た。

第２表に示す様に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジブロムフェニル）プロパンに対するジブロムフ
エニルモノグリシジルエーテルの仕込量が少ない場合、
熱安定性が悪く、変色をおこし、異臭を発する）。

一方、逆に仕込量が多い場合、ＵＬ−９４・Ｖ−Ｑの耐
燃性を附与できる合成樹脂の適用範囲が制限される。本
発明における好ましい反応仕込割合は、２，２−ビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフエニル）プロパン
１モルに対し、ジブロムフエニルモノグリシジルエーテ
ル１．５〜２．５モルであるが、実用上は１．０〜３．
０モルでも使用できる。

以上の実験列で明らかな様に、本発明になる合成樹脂用
難燃剤は、多種類の合成樹脂に優れた耐燃性を附与する
と共に、熱的にも安定で、変色・異臭の恐れもない優れ
た難燃剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜２、ｎは１〜
   ２の整数。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキリデン基または
   アルキレン基を示す。） であらわされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物（Ａ）と
   一般式 （式中又はハロゲン原子を示し、ｌは１〜３の整数。Ｒ
   ２はＨまたは炭素数ｌ〜４のアルキル基を示す。） であらわされるハロゲン化モノグリシジルエーテル（Ｂ
   ）とを、 Ａ１モルに対して、Ｂｌ〜３モルの割合で反応させた分
   子＋１７ｏｏ〜１４００の合成樹脂用離燃剤。