JPS5951533B2 - シアノノルボルネンの製造方法 - Google Patents
シアノノルボルネンの製造方法Info
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- JPS5951533B2 JPS5951533B2 JP7222376A JP7222376A JPS5951533B2 JP S5951533 B2 JPS5951533 B2 JP S5951533B2 JP 7222376 A JP7222376 A JP 7222376A JP 7222376 A JP7222376 A JP 7222376A JP S5951533 B2 JPS5951533 B2 JP S5951533B2
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- cyanonorbornene
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- acrylonitrile
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシアノノルボルネン（５−シアノービシクロ〔
２．２、１〕へプテンー２の略称。
２．２、１〕へプテンー２の略称。
）の製法に関し、詳しくはシンクロペンタジエンとアク
リロニトリルを１６０℃以上２００℃以下の温度で連続
的に加熱反応せしめる際、反応に先立ち反応原料中に予
めシアノノルボルネンを添加した後、反応帯域に導入せ
しめて反応を行なうことにより連続運転操作上障害とな
る固形ポリマーの副生を防ぎ、シアノノルボルネンを安
定的且高収率で得る方法を提供せんとするものである。
シアノノルボルネンはポリマー製造用原料として有用な
化合物であり、従来はシクロペンタジエンとアクリロニ
トリルのデイールス・アルダー反応により製造する方法
が知られている。
リロニトリルを１６０℃以上２００℃以下の温度で連続
的に加熱反応せしめる際、反応に先立ち反応原料中に予
めシアノノルボルネンを添加した後、反応帯域に導入せ
しめて反応を行なうことにより連続運転操作上障害とな
る固形ポリマーの副生を防ぎ、シアノノルボルネンを安
定的且高収率で得る方法を提供せんとするものである。
シアノノルボルネンはポリマー製造用原料として有用な
化合物であり、従来はシクロペンタジエンとアクリロニ
トリルのデイールス・アルダー反応により製造する方法
が知られている。
この反応に於いて原料として用いられるシクロペンタジ
エンは反応性に富み室温でも容易に２量化し、不安定な
物質であるため通常シンクロペンタジエンの形で製品化
され、必要に応じて熱分解により再生して使用される。
シンクロペンタジエンよりシクロペンタジエンを製造す
るには一般に（−ｆ）約１７０℃の温度で熱分解しつつ
分留する蒸圧蒸留法、（口）２５０〜２６０℃に加熱し
た高沸点溶媒に送入して分解させ分留する液相分解法、
←→気相で比較的短時間、２６０〜３５０℃の高温で接
触分解する気相分解法等が知られているが、これらの方
法でぱシクロペンタジエンの７０〜９０％が単量体に分
解されるが、１部は更に高次の重合体になり収率の低下
をまぬがれず、また、かくて得られたシクロペンタジエ
ンとアクリロニトリルを反応させた場合にも若干の副生
物の生成は避けられず、結局全体として６５〜８５％程
度の収率を得ることが限度である。本発明者らは先に上
記の如き繁雑且不経済な工程を経ることなく、入手が容
易なシンクロペンタジエンを原料とし、これを直接アク
リロニトリルと反応せしめる方法を開発し等許出願（特
願昭４７−９１７８２号）したが本発明の方法は前記方
法を工業的規模に於いて連続的に実施する際、反応器の
原料導入部付近に生ずる不都合な固形物の床出付着を防
止し長期連続運転を可能にせんとするものである。
エンは反応性に富み室温でも容易に２量化し、不安定な
物質であるため通常シンクロペンタジエンの形で製品化
され、必要に応じて熱分解により再生して使用される。
シンクロペンタジエンよりシクロペンタジエンを製造す
るには一般に（−ｆ）約１７０℃の温度で熱分解しつつ
分留する蒸圧蒸留法、（口）２５０〜２６０℃に加熱し
た高沸点溶媒に送入して分解させ分留する液相分解法、
←→気相で比較的短時間、２６０〜３５０℃の高温で接
触分解する気相分解法等が知られているが、これらの方
法でぱシクロペンタジエンの７０〜９０％が単量体に分
解されるが、１部は更に高次の重合体になり収率の低下
をまぬがれず、また、かくて得られたシクロペンタジエ
ンとアクリロニトリルを反応させた場合にも若干の副生
物の生成は避けられず、結局全体として６５〜８５％程
度の収率を得ることが限度である。本発明者らは先に上
記の如き繁雑且不経済な工程を経ることなく、入手が容
易なシンクロペンタジエンを原料とし、これを直接アク
リロニトリルと反応せしめる方法を開発し等許出願（特
願昭４７−９１７８２号）したが本発明の方法は前記方
法を工業的規模に於いて連続的に実施する際、反応器の
原料導入部付近に生ずる不都合な固形物の床出付着を防
止し長期連続運転を可能にせんとするものである。
即ち、シンクロペンタジエンとアクリロニトリルを回分
式にて加熱反応させる場合には反応熱の除去による温度
制御が充分であれば、反応の進行を阻害する程の固形物
の生成は殆んど見られず何ら問題はないが、この反応を
流通式にて連続的に行なう彎傘には反応器の原料導入部
付近に於いて固形物が析出して管壁に付着するため次第
に流通抵抗が増し、伝熱抵抗も増すとともについには管
を閉塞するに至り連続運転が不可能となる。
式にて加熱反応させる場合には反応熱の除去による温度
制御が充分であれば、反応の進行を阻害する程の固形物
の生成は殆んど見られず何ら問題はないが、この反応を
流通式にて連続的に行なう彎傘には反応器の原料導入部
付近に於いて固形物が析出して管壁に付着するため次第
に流通抵抗が増し、伝熱抵抗も増すとともについには管
を閉塞するに至り連続運転が不可能となる。
本発明者等の知見によればこの析出固形物質は主として
原料アクリロニトリルの環化重合物が一・ル乞化したも
のであり、従つて、かかるハルツの生成を防止する手段
としては常識的には、例えばハイドロキノン、ハイピロ
キノンモノメチルエーテル等の重合防止剤の添加が有効
であると考えられる。しかし、これら通常の重合防止剤
では上記・・ルツの生成量を或る程度は減少せしめるこ
とはできても、実用上充分なものとは言い難く、シアノ
ノルボルネンの製造に適した反応温度付近の高温では期
待する程の効果は得られず本質的な解決手段とはなり得
ない。本発明者等はこの解決策について種々研究の結果
、反応帯域に導入する前に原料中に予めシアノノルボル
ネンを添加した後反応を行なうことにより上述の如き・
・ルツの生成を効果的に防止し得ることを見出した。
原料アクリロニトリルの環化重合物が一・ル乞化したも
のであり、従つて、かかるハルツの生成を防止する手段
としては常識的には、例えばハイドロキノン、ハイピロ
キノンモノメチルエーテル等の重合防止剤の添加が有効
であると考えられる。しかし、これら通常の重合防止剤
では上記・・ルツの生成量を或る程度は減少せしめるこ
とはできても、実用上充分なものとは言い難く、シアノ
ノルボルネンの製造に適した反応温度付近の高温では期
待する程の効果は得られず本質的な解決手段とはなり得
ない。本発明者等はこの解決策について種々研究の結果
、反応帯域に導入する前に原料中に予めシアノノルボル
ネンを添加した後反応を行なうことにより上述の如き・
・ルツの生成を効果的に防止し得ることを見出した。
本発明の方法について更に詳細に説明すれば、原料中に
添加すべきシアノノルボルネンは通常アクリロニトリル
１００重量部に対し、３０重量部以上、望ましくは５０
重量部以上用いることが好ましいが、このシアノノルポ
ルネンは単離、精製こされたものの他、シアノノルボル
ネンの収率８５乃至９０ｑｆ）以上の反応液のｌ部をそ
のまま循壊使用することができ、一・ルツの生成防止効
果はむしろ前者０方法よりも優れており、又連続運転操
作点ｚ神：→ご二；←′：．＄：゜重合し易い不安定な
物質であるため反応温度の制御に大きな考慮を払う必要
があるが、反応液の１部を循環し溶媒的に使用すること
により反応温度の制御を容易にするという利点をも有す
る。
添加すべきシアノノルボルネンは通常アクリロニトリル
１００重量部に対し、３０重量部以上、望ましくは５０
重量部以上用いることが好ましいが、このシアノノルポ
ルネンは単離、精製こされたものの他、シアノノルボル
ネンの収率８５乃至９０ｑｆ）以上の反応液のｌ部をそ
のまま循壊使用することができ、一・ルツの生成防止効
果はむしろ前者０方法よりも優れており、又連続運転操
作点ｚ神：→ご二；←′：．＄：゜重合し易い不安定な
物質であるため反応温度の制御に大きな考慮を払う必要
があるが、反応液の１部を循環し溶媒的に使用すること
により反応温度の制御を容易にするという利点をも有す
る。
しか４し、反応液を原料系に戻す量が多ければ多い程生
産性が低下し必要な反応器容積が増大し、経済的に不利
になる。また、反応操作上も反応生成物及び１部未反応
原料を比較的長時間高温に保つことになるため好ましい
ことではなく、従つて原料系に戻す反応液の量には自ら
限界がある。ハルツの生成抑止を有効に行なうためのフ
イードバツク率としては１０〜８０ｑ６程度、望ましく
は３０〜６０ｑ１）の範囲内が適当と言える。・・イド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、その他
の重合防止剤の併用は別段差支えはなく上記シアノノル
ボルネン添加効果をより確実なものとするものであれば
むしろ併用することが望ましい。但し、これらは必要以
上に用いても効果がないばかりでなく、最終的なシアノ
ノルボルネンの重合製品の物性に悪影響を及ぼすことも
あるため、その添加量としては１０〜１０００ｐｐｍ，
望ましくはめ〜３００ｐｐｍ程度にとどめるべきである
。尚、最近公開された特開昭５１−３４１３９号明細書
に於いて、シンクロペンタジエンとアクリロ・ニトリル
等との反応によりシアノノルボルネン等を製造する方法
に於いて、反応に先だつて反応帯の全部又はその１部分
をノルボルネン最終生成物又は前回の反応の組製反応生
成物を以て満し、これを１６０ないし２４０℃の反応温
度に加熱保持した後、この反応帯域に出発原料を別々に
又は予め混合して導入し反応させる旨の方法が開示され
ているが、本発明の方法は反応帯域に別々に又は予め混
合して導入される出発原料に対し、それらが反応帯域に
導入される前に予めシアノノルポルネンが添加されてい
ることを必須の要件とし、それによつて略室温にて反応
帯域に導入された出発原料が最適反応温度である１６０
〜２００℃に加熱制御されている高温部に移行する接点
である原料導入部附近主として原料供給管内壁等０ハル
ツの生成を防止するものである。
産性が低下し必要な反応器容積が増大し、経済的に不利
になる。また、反応操作上も反応生成物及び１部未反応
原料を比較的長時間高温に保つことになるため好ましい
ことではなく、従つて原料系に戻す反応液の量には自ら
限界がある。ハルツの生成抑止を有効に行なうためのフ
イードバツク率としては１０〜８０ｑ６程度、望ましく
は３０〜６０ｑ１）の範囲内が適当と言える。・・イド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、その他
の重合防止剤の併用は別段差支えはなく上記シアノノル
ボルネン添加効果をより確実なものとするものであれば
むしろ併用することが望ましい。但し、これらは必要以
上に用いても効果がないばかりでなく、最終的なシアノ
ノルボルネンの重合製品の物性に悪影響を及ぼすことも
あるため、その添加量としては１０〜１０００ｐｐｍ，
望ましくはめ〜３００ｐｐｍ程度にとどめるべきである
。尚、最近公開された特開昭５１−３４１３９号明細書
に於いて、シンクロペンタジエンとアクリロ・ニトリル
等との反応によりシアノノルボルネン等を製造する方法
に於いて、反応に先だつて反応帯の全部又はその１部分
をノルボルネン最終生成物又は前回の反応の組製反応生
成物を以て満し、これを１６０ないし２４０℃の反応温
度に加熱保持した後、この反応帯域に出発原料を別々に
又は予め混合して導入し反応させる旨の方法が開示され
ているが、本発明の方法は反応帯域に別々に又は予め混
合して導入される出発原料に対し、それらが反応帯域に
導入される前に予めシアノノルポルネンが添加されてい
ることを必須の要件とし、それによつて略室温にて反応
帯域に導入された出発原料が最適反応温度である１６０
〜２００℃に加熱制御されている高温部に移行する接点
である原料導入部附近主として原料供給管内壁等０ハル
ツの生成を防止するものである。
この際、出発原料成分のシンクロペンタジエンとアクリ
ロニトリルは予め混合して反応帯域に導入されることが
望ましいが、もし別々に導入される場合にはハルツ生成
防止のため添加されるシアノノルボルネンは少なくとも
アクリロニトリルと共存させることが必要となる。出発
原料組成としては一般にアクリロニトリル過剰の方が好
ましい結果が得られるが、多過ぎる場合には収率低下、
副生物の生成等の幣害があるため通常はシンクロペンタ
ジエン１モルに対しアクリロニトリル２〜４モル、好ま
しくは２〜３モルの範囲で行なうことが望ましい。反応
温度は１６０℃以上で行なう必要があり、これ以下の温
度では反応速度が遅〈実質的に充分なる収率は得られな
い。反面、高過ぎる場合には副生物の増大による収率低
下等の欠点があり、そのため２００℃以上の加熱は避け
るべきである。以下、本発明の方法について代表的な例
を示し更に具体的に説明する。
ロニトリルは予め混合して反応帯域に導入されることが
望ましいが、もし別々に導入される場合にはハルツ生成
防止のため添加されるシアノノルボルネンは少なくとも
アクリロニトリルと共存させることが必要となる。出発
原料組成としては一般にアクリロニトリル過剰の方が好
ましい結果が得られるが、多過ぎる場合には収率低下、
副生物の生成等の幣害があるため通常はシンクロペンタ
ジエン１モルに対しアクリロニトリル２〜４モル、好ま
しくは２〜３モルの範囲で行なうことが望ましい。反応
温度は１６０℃以上で行なう必要があり、これ以下の温
度では反応速度が遅〈実質的に充分なる収率は得られな
い。反面、高過ぎる場合には副生物の増大による収率低
下等の欠点があり、そのため２００℃以上の加熱は避け
るべきである。以下、本発明の方法について代表的な例
を示し更に具体的に説明する。
比較例
内容積１４０ゴの攪拌機付ステンレス製オートクレーブ
を用い、アクリロニトリル５３（重量部、以下同じ）お
よびシンクロペンタジエン６６部からなる反応原料を７
０ゴ／ Ｈｒの速度で連続的に供給し、反応温度１８０
℃（圧力１０ｋ９／ＣｗＰＧ）にて反応させたところ当
初は平均８２〜８３％の収率でシアノノルボルネンが得
られたが、運転開始より約７時間後には反応器入口（原
料供給管口）付近にて管閉塞の為圧力が上昇し運転継続
が不可能となつた。
を用い、アクリロニトリル５３（重量部、以下同じ）お
よびシンクロペンタジエン６６部からなる反応原料を７
０ゴ／ Ｈｒの速度で連続的に供給し、反応温度１８０
℃（圧力１０ｋ９／ＣｗＰＧ）にて反応させたところ当
初は平均８２〜８３％の収率でシアノノルボルネンが得
られたが、運転開始より約７時間後には反応器入口（原
料供給管口）付近にて管閉塞の為圧力が上昇し運転継続
が不可能となつた。
次に、上記と同じ方法に於いて重合防止剤としてハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル夫々２０
０ｐｐｍ用いて同様な反応を試みたが、連続運転可能時
間が夫々２０時間および１５時間に延長されはしたが、
本質的な解決には至らなかつた。
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル夫々２０
０ｐｐｍ用いて同様な反応を試みたが、連続運転可能時
間が夫々２０時間および１５時間に延長されはしたが、
本質的な解決には至らなかつた。
実施例 １
反応原料組成として予め精製したシアノノルボルネンを
７５重量％含むもの（アクリロニトリル１１．１３部、
シンクロペンタジエン１３．８７部およびシアノノルボ
ルネン７５部）を用いた比較例と同様に反応させたとこ
ろ、５０時間を過ぎても反応器入口および出口等の管閉
塞は認められず安定した運転が継続された。
７５重量％含むもの（アクリロニトリル１１．１３部、
シンクロペンタジエン１３．８７部およびシアノノルボ
ルネン７５部）を用いた比較例と同様に反応させたとこ
ろ、５０時間を過ぎても反応器入口および出口等の管閉
塞は認められず安定した運転が継続された。
尚、この反応に於けるシアノノルボルネンの収率は９５
．０％であつた。また、原料供給速度を３７肌”Ｈｒ，
ｌＯＯｍ”Ｈｒおよび１９５ｍＶｈｒとした場合の収率
は夫々９６．５％、９４．２％および９０．６％であつ
た。実施例 ２ 内容積１４０Ｔｎｊの攪拌機付ステンレス製オートクレ
ーブ２基を直列に連結し、夫々反応温度１８０℃に保ち
流通式にて反応を行なつた。
．０％であつた。また、原料供給速度を３７肌”Ｈｒ，
ｌＯＯｍ”Ｈｒおよび１９５ｍＶｈｒとした場合の収率
は夫々９６．５％、９４．２％および９０．６％であつ
た。実施例 ２ 内容積１４０Ｔｎｊの攪拌機付ステンレス製オートクレ
ーブ２基を直列に連結し、夫々反応温度１８０℃に保ち
流通式にて反応を行なつた。
但し、反応開始当初は２時間は回分式にて反応を行ない
、定常転化率（・約９６％）に達したところで流通式に
切変え連続運転を行なつた。流通式連続運転に於ける定
常操作条件としては、アクリロニトリル５３部、シンク
ロペンタジエン６６部およびハイドロキノン０．０１１
部からなる原料を４２ｍＶｈｒの割合で供給し、循環液
２８肌”Ｈｒと共に第１反応器に導入し、引続きその留
出液を第２反応器に導入する。第２反応器より留出する
反応生成液７０ｍＶｈｒの１部２８肌”Ｈｒは循環ポン
プにて第１反応器に戻し、原料導入口直前にて原料と混
合される。このようにして連続的に反応を行なつたが、
１５０時間経過後も管閉塞等のトラプルは全＜起さず、
以下のような良好な結果が安定して得られた。
、定常転化率（・約９６％）に達したところで流通式に
切変え連続運転を行なつた。流通式連続運転に於ける定
常操作条件としては、アクリロニトリル５３部、シンク
ロペンタジエン６６部およびハイドロキノン０．０１１
部からなる原料を４２ｍＶｈｒの割合で供給し、循環液
２８肌”Ｈｒと共に第１反応器に導入し、引続きその留
出液を第２反応器に導入する。第２反応器より留出する
反応生成液７０ｍＶｈｒの１部２８肌”Ｈｒは循環ポン
プにて第１反応器に戻し、原料導入口直前にて原料と混
合される。このようにして連続的に反応を行なつたが、
１５０時間経過後も管閉塞等のトラプルは全＜起さず、
以下のような良好な結果が安定して得られた。
シアノノルボルネン収率 ９６．０％
未反応アクリロニトリル １．３３％
″ シンクロペンタジエン １．６６％
高沸点副生物 １．０ｑ６
Claims (1)
- １ ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルを１６０
〜２００℃の温度で連続的に加熱反応せしめる際、反応
原料中に予めシアノノルボルネンを添加した後、反応帯
域に導入せしめ、反応を行なうことを特徴とするシアノ
ノルボネルネンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7222376A JPS5951533B2 (ja) | 1976-06-21 | 1976-06-21 | シアノノルボルネンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7222376A JPS5951533B2 (ja) | 1976-06-21 | 1976-06-21 | シアノノルボルネンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52156846A JPS52156846A (en) | 1977-12-27 |
| JPS5951533B2 true JPS5951533B2 (ja) | 1984-12-14 |
Family
ID=13483029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7222376A Expired JPS5951533B2 (ja) | 1976-06-21 | 1976-06-21 | シアノノルボルネンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5951533B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0785186A1 (en) | 1996-01-22 | 1997-07-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing diels-alder addition product from conjugated diolefin and acrylonitrile |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4598987B2 (ja) * | 2001-05-29 | 2010-12-15 | 三井化学株式会社 | 付着重合物の除去方法 |
| US10774038B2 (en) * | 2017-07-31 | 2020-09-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing cyanonorbornene |
-
1976
- 1976-06-21 JP JP7222376A patent/JPS5951533B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0785186A1 (en) | 1996-01-22 | 1997-07-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing diels-alder addition product from conjugated diolefin and acrylonitrile |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52156846A (en) | 1977-12-27 |
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