JPS5945661B2 - ｄ−シトロネラ−ルからｌ−イソプレゴ−ルへの立体選択的閉環方法 - Google Patents
ｄ−シトロネラ−ルからｌ−イソプレゴ−ルへの立体選択的閉環方法Info
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- JPS5945661B2 JPS5945661B2 JP52030059A JP3005977A JPS5945661B2 JP S5945661 B2 JPS5945661 B2 JP S5945661B2 JP 52030059 A JP52030059 A JP 52030059A JP 3005977 A JP3005977 A JP 3005977A JP S5945661 B2 JPS5945661 B2 JP S5945661B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｄ−シトラネラールから１−イソプレゴールヘ
の立体選択的閉環方法、更に詳細にはｄ−シトロネラー
ルを溶触中ハロゲン化亜鉛と反応せしめて１−イソプレ
ゴールを製造する方法に関する。
の立体選択的閉環方法、更に詳細にはｄ−シトロネラー
ルを溶触中ハロゲン化亜鉛と反応せしめて１−イソプレ
ゴールを製造する方法に関する。
１−イソプレゴールは環元して１−メントールに導くこ
とができる、合成ハツカ工業上有用な中間体である。
とができる、合成ハツカ工業上有用な中間体である。
ｄ−シトロネラールはシトロネラ油の主要成分で、従来
より１−メントールを製造するための原料として使用さ
れており、これに関する多くの報告がなされている。し
かし、ｄ−シトロネラールを閉環反応せしめる、ときは
、１−イソプレゴールの他に各種の異性体が生成する欠
点がある。
より１−メントールを製造するための原料として使用さ
れており、これに関する多くの報告がなされている。し
かし、ｄ−シトロネラールを閉環反応せしめる、ときは
、１−イソプレゴールの他に各種の異性体が生成する欠
点がある。
例えば、特公昭３２−８８７５号はＢ−Ａｌ−Ｓｉの酸
化物、水酸化物あるいは塩類を使用する方法を報告して
いるが、この生成物の旋光度より計算すると、生成物は
１−イソプレゴールが６０係、ｄ−ネオイソプレゴール
が４０％である。また、清水らは無水酢酸により閉環し
、次いで鹸化して１−イソプレゴール５８％、ｄ−ネオ
イソプレゴール４２％を得た〔Ｂｕｌｌ、Ａｇｒ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、２４巻１４０２頁（１９６
０年）〕。更にまた、Ｇ、Ｏｈｌ−ｏｆｆらはｄ−シト
ロネラールを１８０℃で３０時間加熱して１−イソプレ
ゴｉル６０％および他の３種の異性体４０％を得ている
。〔Ｈｅｌｖ、Ｃｈ−ｉｍ、Ａｃｔａ、５０巻、１５３
頁（１９６７年）〕。以上の如く、従来法によるときは
、１−イソプレゴールの収率は最高６０％であり、しか
もこれには他の副生物を含有するので、純粋な１−イソ
プレゴールを得るには煩瑣な分離精製工程を必要とする
し、また粗製イソプレゴールを原料として、メントール
を製造した場合には異性体分割の操作が不可欠であつた
。斯る実情に鑑み、本発明者はｄ−シトロネラールから
１−イソプレゴールヘの立体節択的閉環を行わんと、各
種ルイス酸によるｄ−シトロネラーフ ルの閉環反応を
検討した結果、第１表に示すような結果を得た。
化物、水酸化物あるいは塩類を使用する方法を報告して
いるが、この生成物の旋光度より計算すると、生成物は
１−イソプレゴールが６０係、ｄ−ネオイソプレゴール
が４０％である。また、清水らは無水酢酸により閉環し
、次いで鹸化して１−イソプレゴール５８％、ｄ−ネオ
イソプレゴール４２％を得た〔Ｂｕｌｌ、Ａｇｒ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、２４巻１４０２頁（１９６
０年）〕。更にまた、Ｇ、Ｏｈｌ−ｏｆｆらはｄ−シト
ロネラールを１８０℃で３０時間加熱して１−イソプレ
ゴｉル６０％および他の３種の異性体４０％を得ている
。〔Ｈｅｌｖ、Ｃｈ−ｉｍ、Ａｃｔａ、５０巻、１５３
頁（１９６７年）〕。以上の如く、従来法によるときは
、１−イソプレゴールの収率は最高６０％であり、しか
もこれには他の副生物を含有するので、純粋な１−イソ
プレゴールを得るには煩瑣な分離精製工程を必要とする
し、また粗製イソプレゴールを原料として、メントール
を製造した場合には異性体分割の操作が不可欠であつた
。斯る実情に鑑み、本発明者はｄ−シトロネラールから
１−イソプレゴールヘの立体節択的閉環を行わんと、各
種ルイス酸によるｄ−シトロネラーフ ルの閉環反応を
検討した結果、第１表に示すような結果を得た。
第１表（各種ルイス酸を用いて反応温度５〜１０℃でｄ
−シトロネラールの閉環反応を行つたときの生成物の比
較を示す） 第１表において、腐１〜７においてはイソプレゴールと
ネオイソプレゴール以外は樹脂状反応物で、未反応ｄ−
シトラネラールは回収できなかつた。
−シトロネラールの閉環反応を行つたときの生成物の比
較を示す） 第１表において、腐１〜７においてはイソプレゴールと
ネオイソプレゴール以外は樹脂状反応物で、未反応ｄ−
シトラネラールは回収できなかつた。
ＺｎＦ２の場合は低温では反応しないが、温度を上げる
と反応が行われる。腐９〜１１の場合は副生成物は少な
く、未反応のｄ−シトロネラールの大部分は回収された
。腐１２〜１４においてはＺｎＩ，の場合ｄ−シトロネ
ラールは回収されたが、ＺｎＣ＃２およびＺｎＢｒ，の
場合は回収されなかつたＯ第１表から明らかな如く、多
くのルイス酸の中でハロゲン化亜鉛が卓越した効果を示
し、これを使用するときは純度９５ｑ６以上の２−イソ
プレゴールが得られることを見出した。
と反応が行われる。腐９〜１１の場合は副生成物は少な
く、未反応のｄ−シトロネラールの大部分は回収された
。腐１２〜１４においてはＺｎＩ，の場合ｄ−シトロネ
ラールは回収されたが、ＺｎＣ＃２およびＺｎＢｒ，の
場合は回収されなかつたＯ第１表から明らかな如く、多
くのルイス酸の中でハロゲン化亜鉛が卓越した効果を示
し、これを使用するときは純度９５ｑ６以上の２−イソ
プレゴールが得られることを見出した。
本発明方法を実施するには、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ
化亜鉛などのハロゲン化亜鉛を溶剤に懸濁させ、これに
ｄ−シトロネラールを滴下するか、またはハロゲン化亜
鉛を管に充填し、これにｄーシトロネラールの溶液を流
下させて反応させる。
化亜鉛などのハロゲン化亜鉛を溶剤に懸濁させ、これに
ｄ−シトロネラールを滴下するか、またはハロゲン化亜
鉛を管に充填し、これにｄーシトロネラールの溶液を流
下させて反応させる。
溶剤としては、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和または不飽和の鎖
状または環状炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、塩
化メチレン等のハロゲン炭化水素が好ましく、またハロ
ゲン化亜鉛はｄ−シトロネラールに対して０．１〜１モ
ルを使用するのが好適である。反応温度は０〜５０℃、
特に１０℃附近が好ましい。ＺｎＦ，の場合は４０〜５
０℃において反応が行なわれる。反応時間は滴下時間を
含めて３０〜６０分位が好ましい。反応後は、ハロゲン
化亜鉛を除去し、次いで溶剤部を水洗した後溶剤を留去
し、減圧蒸留すれば９５％以上の純度の′−イソプレゴ
ールが収得される。
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和または不飽和の鎖
状または環状炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、塩
化メチレン等のハロゲン炭化水素が好ましく、またハロ
ゲン化亜鉛はｄ−シトロネラールに対して０．１〜１モ
ルを使用するのが好適である。反応温度は０〜５０℃、
特に１０℃附近が好ましい。ＺｎＦ，の場合は４０〜５
０℃において反応が行なわれる。反応時間は滴下時間を
含めて３０〜６０分位が好ましい。反応後は、ハロゲン
化亜鉛を除去し、次いで溶剤部を水洗した後溶剤を留去
し、減圧蒸留すれば９５％以上の純度の′−イソプレゴ
ールが収得される。
尚ハロゲン化亜鉛は済過によつて９５％以上が回収され
、これは次の反応に再利用できる。以上の如く、本発明
によれば、ｄ−シトロネラールの立体選択的閉環によつ
て純度の高いｊ−イソプレゴールを得ることができるの
で、これを常法によつて還元すれば純粋な２−メントー
ルを得ることができ、合成ハツカ工業において極めて有
利である。次に実施例を挙げて具体的に説明する。
、これは次の反応に再利用できる。以上の如く、本発明
によれば、ｄ−シトロネラールの立体選択的閉環によつ
て純度の高いｊ−イソプレゴールを得ることができるの
で、これを常法によつて還元すれば純粋な２−メントー
ルを得ることができ、合成ハツカ工業において極めて有
利である。次に実施例を挙げて具体的に説明する。
実施例 １
塩化亜鉛２．７９をベンゼン１０ｍ１に懸濁し、ｄ−シ
トロネラール３．０ｇのベンゼン１０ｍ１溶液を、内温
１０℃で滴下する。
トロネラール３．０ｇのベンゼン１０ｍ１溶液を、内温
１０℃で滴下する。
滴下終了後更に１０℃で１０分間攪拌し、反応液を済過
し、済液を冷水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥す
る。溶剤を留去後減圧蒸留すれば、沸点５８〜５９℃／
５ｍｍＨｇ０）ｌ−イソプレゴール２．３９（収率７５
％）が得られる。これをガスクロマトグラフイ一で分析
した結果ｌ−イソプレゴールを９００１）以上含有して
いた。実施例 ２ 臭化亜鉛８。
し、済液を冷水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥す
る。溶剤を留去後減圧蒸留すれば、沸点５８〜５９℃／
５ｍｍＨｇ０）ｌ−イソプレゴール２．３９（収率７５
％）が得られる。これをガスクロマトグラフイ一で分析
した結果ｌ−イソプレゴールを９００１）以上含有して
いた。実施例 ２ 臭化亜鉛８。
８１をベンゼン２０ｍ１に懸濁し、これにｄ−シトロネ
ラール６．０９のベンゼン２０ｍ１溶液を約１０℃で滴
下する。
ラール６．０９のベンゼン２０ｍ１溶液を約１０℃で滴
下する。
滴下後更に１０℃で２０分間撹拌し、反応液を沢過し、
沢液を水洗後無水硫酸ソーダで乾燥する。溶剤を留去後
減圧蒸留してｌ−イソプレゴール７９（収率８０％）を
得た。これをガスクロマトグラフイ一で分析した結果ｌ
−イソプレゴールを９５（ｆｌ）以上含有していた。実
施例 ３ 内径１．５ＣｆｆＬ１長さ２０Ｃｒ１Ｌのガラス管下部
にグラスウールを詰め、臭化亜鉛のベンゼン懸濁液を流
して臭化亜鉛１０ｃ！ＲＬの層を形成させる。
沢液を水洗後無水硫酸ソーダで乾燥する。溶剤を留去後
減圧蒸留してｌ−イソプレゴール７９（収率８０％）を
得た。これをガスクロマトグラフイ一で分析した結果ｌ
−イソプレゴールを９５（ｆｌ）以上含有していた。実
施例 ３ 内径１．５ＣｆｆＬ１長さ２０Ｃｒ１Ｌのガラス管下部
にグラスウールを詰め、臭化亜鉛のベンゼン懸濁液を流
して臭化亜鉛１０ｃ！ＲＬの層を形成させる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｄ−シトロネラールを溶剤中ハロゲン化亜鉛と反応
せしめることを特徴とするｌ−イソプレゴールへの立体
選択的閉環方法。 ２ 溶剤が飽和もしくは不飽和炭化水素またはハロゲン
化炭化水素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛、臭化亜鉛またはヨウ化
亜鉛である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52030059A JPS5945661B2 (ja) | 1977-03-18 | 1977-03-18 | ｄ−シトロネラ−ルからｌ−イソプレゴ−ルへの立体選択的閉環方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52030059A JPS5945661B2 (ja) | 1977-03-18 | 1977-03-18 | ｄ−シトロネラ−ルからｌ−イソプレゴ−ルへの立体選択的閉環方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53116348A JPS53116348A (en) | 1978-10-11 |
| JPS5945661B2 true JPS5945661B2 (ja) | 1984-11-07 |
Family
ID=12293247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52030059A Expired JPS5945661B2 (ja) | 1977-03-18 | 1977-03-18 | ｄ−シトロネラ−ルからｌ−イソプレゴ−ルへの立体選択的閉環方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5945661B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0695509A2 (en) | 1994-07-29 | 1996-02-07 | Takasago International Corporation | Liquid l-n-menthol composition and process for its preparation |
| EP2390001A1 (en) | 2010-05-25 | 2011-11-30 | Takasago International Corporation | Organoaluminium compounds and their use as catalysts in the selective cyclisation of citronellal to isopulegol |
| WO2014077321A1 (ja) | 2012-11-15 | 2014-05-22 | 高砂香料工業株式会社 | アルミニウム触媒 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06229476A (ja) * | 1991-12-03 | 1994-08-16 | Hitachi Ltd | 摺動装置、流体装置、圧縮機及びその製造方法 |
| DE4244021A1 (de) * | 1992-12-24 | 1994-06-30 | Henkel Kgaa | Verfahren zur elektrolytischen Wechselstromeinfärbung von Aluminiumoberflächen |
| EP0926117A1 (en) * | 1997-12-22 | 1999-06-30 | Quest International B.V. | Preparation of isopulegol |
| EP1053974A1 (en) * | 1999-05-17 | 2000-11-22 | Quest International B.V. | Reactions using lewis acids |
| JP4676617B2 (ja) * | 2001-01-18 | 2011-04-27 | 高砂香料工業株式会社 | イソプレゴールの製造方法 |
| DE102004057277A1 (de) | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Menthol |
| DE102004063003A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isopulegol |
-
1977
- 1977-03-18 JP JP52030059A patent/JPS5945661B2/ja not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0695509A2 (en) | 1994-07-29 | 1996-02-07 | Takasago International Corporation | Liquid l-n-menthol composition and process for its preparation |
| EP2390001A1 (en) | 2010-05-25 | 2011-11-30 | Takasago International Corporation | Organoaluminium compounds and their use as catalysts in the selective cyclisation of citronellal to isopulegol |
| US8329931B2 (en) | 2010-05-25 | 2012-12-11 | Takasago International Corporation | Organoaluminum compound |
| WO2014077321A1 (ja) | 2012-11-15 | 2014-05-22 | 高砂香料工業株式会社 | アルミニウム触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53116348A (en) | 1978-10-11 |
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