JPS5939380B2 - ガラス製品の酸処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス工業では粗製のプレス成型ガラス製品又は研磨ガ
ラス製品の表面に光沢を与えるため艶出し研磨が行われ
るが、この発明はガラス工業で使用されるその様な処理
の方法に関する。

ガラス製品はプレス成型ガラスであろうがグラインヂン
グガラス製品であろうが化学的な方法での処理が行われ
、その際フッ化水素酸と硫酸とを含有する酸処理浴（研
磨浴ＰＯＬＩＥＲＢＡＤ）が用いられることが知られて
いる。

酸処理（ＰＯＬＩＥＲＥＮ）の際に進行する表面のガラ
ス成分との反応によつて、表面には反応生成物の付着層
が生成する。

この反応生成物は普通ガラスに含まれたカチオンの硫酸
、重硫酸、フッ化水素酸、硅フッ化水素酸の塩である。
この反応生成物層は酸処理、即ち、ガラス面への処理用
酸の作用を妨げて、その反応を完全に停滞させてしまう
。それ故、酸処理を進行させるためにはガラス表面から
それら反応生成物層をはぎ取ることが必要であつた。そ
のため、酸処理を中断し、被覆を洗い所望の処理の程度
が得られるまでそれを幾度も繰返した。酸処理被覆を洗
うためには水が使用されたが、それは極めて不都合なも
のであつた。何故ならば、交互に酸処理と水洗とをする
ときは大量の水が酸処理浴に混入し、浴はうすまつてし
まう外、洗滌水が酸を含む様になつて、酸の浪費を来す
だけでなくて、流水に排出する前に金をかけてその酸性
・洗滌水を中和しなくてはならないという困難な問題も
生じるからである。ドイツ特許明細書１１８５７８０に
よると、吸湿性である様な濃度の硫酸溶液を洗滌浴とし
て使用しているので、酸処理の終つたガラス製品だけを
水洗する外なかつた。

しかし乍ら、硫酸洗滌浴を使用するこの酸処理の場合も
、酸処理すべきガラス製品を繰返し、即ち、１０〜１５
回というオーダーで比較的短かい浸漬時間酸処理浴と酸
洗滌浴に交互に浸漬することが必要であつた。酸処理浴
の一部を取り出して放棄し、新鮮な処理用酸に交換する
か若くはガス状のフツ化水素を加えて、処理用酸のフツ
化水素酸含有を高めることによつて、その酸処理浴を硅
フツ化水素酸の飽和濃度に保持することは、ドイツ公告
公報１４９６６６６により公知である。

処理用酸からのナトリウムイオンやカリウムイオンの除
去は、この方法では試みられてもいないし、勿論達成さ
れていないのである。この発明の課題は、酸処理浴と洗
滌浴での反復処理を全面的に或は出来るだけ回避できる
様な方法、換言すれば一回だけか、せいぜい２〜３回の
浸漬で所望の酸処理目的を達成出来る様な方法を提供す
ることである。

この課題は、酸処理浴の作動中に浴からナトリウムイオ
ン及び／又はカリウムイオンを除去することによつて解
決された。

即ち、驚くべきことには、ナトリウムイオン及び／又は
カリウムイオンを酸処理浴から除去することによつて、
一回の浸漬での酸処理時間が本質的に延長出来ること、
即ち、反復処理は僅少回数に限定出来、またただ一回の
酸処理と洗滌で目指す表面品質を達成することを可能な
らしめうることが判つた。

この発明の方法では、硫酸の外にフツ化水素酸を含有す
る様な酸処理浴が用いられる。

大低の場合約７『Ｃ以下の比較的高い温度、酸処理浴の
組成により好ましくは４０〜６０℃の間の温度で酸処理
が行われる。普通酸処理浴の硫酸濃度は５２％と６３％
Ｈ２ＳＯ４との間又はそれ以上であり、ＨＦ濃度は３％
と１０％の間である。酸処理用酸の正確な組成と温度は
主に、酸処理すべき商品のガラス組成によつて決まる。
上述の様に、酸処理すべき対象の酸処理浴への浸漬数を
減らし、それぞれの浸漬時間を減らすため酸処理の反応
による処理中にガラス面に生成した皮膜を水でではなく
て、硫酸洗滌浴で洗滌するのが合目的々であることが判
つた。

その様な洗滌浴の硫酸の濃度は、吸湿性である様な高さ
、即ち、６７（ｆ）Ｈ２ＳＯ４以上であるべきである。
こうすることによつて生成した塩皮膜は、多孔性でもろ
く、取除き易くなる。何故ならば、その硫酸は塩からそ
の水分を取除き、皮膜の構造が本質的に変更されるから
である。従つて、６８〜７２％Ｈ２ＳＯ４なる濃度を有
する硫酸を使用するのがよい。硫酸洗滌浴も高い温度を
持つべきであり、５５〜６５”℃の間の温度を維持すべ
きである。酸処理浴への浸漬とその際形成した皮膜の硫
酸一洗滌浴での除去という交互処理の反復の後に、所望
の研磨度など酸処理目標が達成されると出来上つた処理
品を水で酸がなくなる様に洗滌し、乾燥する。処理品を
入れたカゴを酸処理浴から硫酸洗滌浴へ移動し、再度も
とへ戻し最後に乾燥に先立つて水浴に入れることは沢山
の時間を必要にする許りでなく、大きな労働力を要し、
従つて金もかかるのである。

フツ化水素酸一含有硫酸での酸処理に際しては、ガラス
商品の表面は溶出する。

その際、アルカリイオンは先づ溶けるが、アルカリイオ
ンで酸処理浴が飽和すると、フツ化物や硅フツ化物と一
諸に重硫酸塩の形でガラス表面に強く付着した沈澱とし
て析出する。さて、酸処理浴からそのアルカリイオンを
何等かの方法で取除くと、その浴はガラス商品からのア
ルカリイオンを再び溶液中に保持する状態になる。

こうして、重硫酸アルカリの析出は後退するか遅延させ
られる。酸処理反応からフツ化物や硅フツ化物が場合に
より僅か許りの硫酸塩と一諸に析出することがあつても
、重硫酸アルカリを多量に含んだこれまでの層の様に最
早強くは固着しておらず、通常ガラス製品を酸処理浴中
で揺動することによつて洗い流すことが出来る。酸処理
浴からのナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンの
除去は色々な方法で行われる。

殊に、有利には硅フツ化水素酸を用いて析出させること
である。何故ならば、硅フツ化水素酸のナトリウム塩若
くはそのカリウム塩は、酸処理浴中では極めて難溶性で
あるからである。硅フツ化水素酸での析出は連続的にで
も、断続的にでも或は、折り折り行うことも出来る。析
出した硅フツ化物は酸処理浴をフイルタ一を経由してポ
ンプ循環することによつて浴から除去される。そのため
に使用されるフイルタ一の種類はどんなものでもよい。
また、普通の減圧ろ過器でも循環フイルタ一でも圧縮フ
イルタ一でもよい。ろ過ケーキ、即ち、析出した硅フツ
化アルカリは別の使用に供されるが濾液、即ち洗滌され
た酸処理浴は再び酸処理槽に還流される。硅フツ化水素
酸の使用量はその析出に拘わる酸処理浴中のナトリウム
イオン及びカリウムイオンの総量によつて決まる。硅フ
ツ化水素酸の量は重硫酸塩、フツ化物、又は硅フツ化物
としてナトリウム及び／又はカリウムの飽和濃度から簡
単に算出するか、簡単な予備試験によつて調べることが
出来る。硅フツ化アルカリの析出は、酸処理浴にリン酸
及び／又は酢酸を添加することによつて容易になる。

酸処理浴に少量の錯塩形成有機酸、例えば、シユウ酸、
酒石酸又はマロン酸を加えることも可能である。そうす
ることによつて、酸処理浴中のアルカリイオンはより多
く溶液状に保持出来、少量の硅フツ化水素酸を用いて析
出が出来る様になるか若くは間隔を長くして析出させる
ことが出来る様になる。上述の錯塩形成酸以外に、ナト
リウム及びカリウムの別のキレート形成化合物も適当で
ある。但し、それらは強酸性環境に抵抗することが出来
なければならない。その様なものの例は１，２，３−ト
リアミノプロパン、アラニン、グリシン、アミノバルビ
ツール酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、２−ス
ルホアニリンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、並
びに各種縮合リン酸、例えば、ピロリン酸、テトラメタ
リン酸、トリメタリン酸、トリポリリン酸及び別の同じ
原理で作用する物質である。アルカリイオンを酸処理浴
から除去する別の方法は、水銀陽極がアマルガムを形成
することによりナトリウムやカリウムを吸収する様な水
銀電解槽を通過する様に隣室に時々循環する方法である
。

このアマルガムは普通の方法であと処理する。水銀陰極
での水素の高い圧力下で析出するアルカリ金属、即ち、
ナトリウム及び／又はカリウムは液状のアマルガムを形
成して水銀に溶解する。このものは普通分解槽中で処理
して、苛性アルカリと水素を生成させ、水銀を新たな電
解用に再生する。酸処理浴からのアルカリイオンの電解
法、若くは電気透析法による除去は、膜一電解槽中でも
可能である。

その際、アルカリイオンは酸処理浴から半透膜を通つて
陰極液へ移動する。この様な電解法若くは電気透析法の
ためには陽イオンだけ、即ち、ナトリウムとカリウムだ
けを選択的に透過する金属膜を使用する。陽イオン一交
換一膜は、電解及び電気透析法の技術で一般に知られて
いる。交換膜は例えば、側面に交換性のあるスルホン酸
基のついたフエノールホルムアルデヒドを基体とした樹
脂或は、スルホン酸一交換基を有するスチロール樹脂を
基体にした公知の交換材料、例えば、「アッパライト」
（商標名）とか「ドベツクス］（商標名）とかのよく知
られた市販品であることができる。交換基としてカルボ
ン酸基を有するアクリル酸樹脂もスルホン酸交換基を有
するビニル樹脂同様に使用できる。当然のこと乍ら、側
面にスルホン酸基又はカルボン酸基を有するエチレンの
ホモポリマー及びコポリマーであつて、過フルオル化さ
れたものや類似のものも使用できる。陰極液としては、
例えば、硫酸溶液が適しており、アルカリスルフアート
が析出し酸は酸処理のため還流されるか何等かの別の用
途に使用出来る。酸処理浴からのアルカリイオンの除去
をイオン交換樹脂を用いて行うことも可能である。その
際は、酸の形のポリマー製品が問題になるし、またゼオ
ライト様のモレキユラーシーブ等が問題になる。イオン
交換材料はこの場合柱状に保持される。そして、アルカ
リイオンを除去すべき酸処理浴をつみ重ねたイオン交換
材料を通過して通過させる。このイオン交換材料には、
アルカリイオンが固着せられ、再成した酸処理浴が酸処
理槽に還流される。有機のポリマー陽イオン交換材料と
しては、既に膜一材料として列挙したものが使用できる
。その外、色々な組成のアルミニウムシリケートである
パームタイト及びゼオライトの様な無機イオン交換物質
も適当である。それらのものはその陽イオン成分がナト
リウムやカリウムと交換できるか、若くは分子飾様に作
用する。即ち、陽イオンはその骨核の分子骨核を通過し
ない。この発明方法の別の利点は、酸処理浴の硫酸濃度
を従来の様に厳密に５０〜６０％Ｈ２ＳＯ４の間に保持
する必要がなく、約４０〜７５％の間の硫酸含有量であ
ることが出来、そのため酸処理作業が容易となり、硫酸
の消費は軽減出来る。

必要な硅フツ化水素酸は使用場所でつくることができる
。

公知の様に酸処理中に処理浴からフツ化水素と一緒に排
出する４フツ化硅素をそこから吸引し、ガス洗滌で水に
吸収する。こうして生成した硅フツ化水素酸を、場合に
より所望の値に濃縮しアルカリイオンの析出に使用する
。

こうして、ガス洗滌装置からの洗滌水を中和する必要性
が省略され、酸処理に用いられたフツ化水素酸は沈殿剤
として使用できる様になつている。最後に、アルカリの
この析出は酸処理浴の組成を簡単、且つ、確実に監視し
規制することを可能にする。酸処理の濃度が一定に保持
されているということを前提とすれば、酸処理浴中のフ
ツ化水素酸濃度は、電気伝導性を調べることによつて測
定できる（精度±１０％）。そしてその電導度の大きさ
は、酸処理浴のフツ化水素酸による再生のための規定に
使用できる。この原理によつて酸処理の自動制御を構成
できる。本質的に一定の組成を保持することによる酸処
理浴の一定の濃度を条件として酸処理を自動的に制御す
る場合、通常酸処理浴の電導度は連続的に記録されるか
時々電導値が調べられる。そこで酸処理浴の電導性が浴
内のフツ化水素酸の特定の限界濃度に対応する特定の限
界値に達すると浴中のフツ化水素の濃度、従つて浴の電
導性が第２の限界値を示す様になるまでフツ化水素を供
給するのである。以下、この発明を例によつて更に説明
する。

例１鉛クリスタルガラス製品約３０％ＰｂＯ含有を研磨
した。

酸処理浴としては、約５０℃なる温度で４５重量％Ｈ２
ＳＯ４と２，５重量０１）ＨＦ溶液を用いた。この処理
浴に処理に際して溶出するガラス成分のアルカリ含量に
対応する量の３５％Ｈ２ＳｉＦ６を絶えず添加した。

その際、硅フツ化水素酸の１％を超えて過剰になつては
ならない。約７０℃の６６〜７５％硫酸の中で洗滌した
。３回の交互処理しか必要でなく、全処理操作が１２分
で終了した。

例２ 鉛クリスタルプレス皿約２４（Ｆｔ）ＰｂＯ含有）を研
磨した。

この研磨酸処理浴は６５重量％Ｈ２ＳＯ４と６重量％Ｈ
Ｆを含んでおり、温度は５５℃であつた。

１０分後研磨処理は終了した。

３回チヤージしたのち、Ｈ２ＳｉＦ６が０．５％過剰に
なる様に、硅フツ化水素酸を添加した。

析出した硅フツ化水素酸ナトリウム及び／又は硅フツ化
水素酸カリを各相の終りに処理浴から分離した。

例３ ダイヤモンドグラインヂングによる極めて粗い表面を有
する鉛クリスタル製のワイングラ又（２４％ＰｂＯを研
磨した。

この研磨酸処理浴は、４５重量％Ｈ２ＳＯ４，Ｏ．８重
量％ＨＦ及び１容量％Ｈ３ＰＯ４（８５％）を含んでい
た。１回の浸漬によつて研磨処理は１４分で終了した。

３回のチヤージしたのち硅フツ化水素酸を用いて硅フツ
化水素酸アルカリを析出させた。

例４ プレスガラスシヤーレを酸処理した、この酸処理浴は５
５重量％Ｈ２ＳＯ４，２．５重量（Ｆｔ）ＨＦ及び０．
３重量（ｆ）Ｈ３ＰＯ４を含んでいた。

洗滌浴としては７５％硫酸７５℃を用いた、酸処理浴と
酸洗滌浴に各２回浸漬し、合計９分ののち、所望の研磨
度が達成された。硅フツ化水素酸アルカリの析出は酸処
理研磨浴に絶えず僅かに過剰の必要とされる硅フツ化水
素酸を保持することによつて行つた。例５ダイヤモンド
グラインヂング面を有するウイスキーグラスを研磨した
。

この酸処理研磨浴は６５重量（：ｆ）Ｈ２ＳＯ４，ｌ．
８重量（ｆ）ＨＦ及び０，４重量％酒石酸を含んでおり
、温度は５０℃であつた。１８分の１回の浸漬で必要な
研磨度が達成された。

１０回のチヤージ後に硅フツ化水素酸を添加して硅フツ
化水素酸塩を析出させ、研磨浴から除去した。

例６ 鉛クリスタル製プレス皿（２４％ＰｂＯ）を研磨した。

この研磨浴は７０重量％Ｈ２ＳＯ４、３重量％ＨＦ及び
０．３重量％シユウ酸を含み、温度は６０℃であつた。
１回１２分漬浸したのち、期待の研磨度が達成されてい
た。

１０〜１５回の仕込後その研磨浴から硅フツ化水素酸を
用いて硅フツ化アルカリを析出させ分離した。

例７ 鉛クリスタルガラス製の入手でクラインジンクした皿（
２４Ｃｆ）ＰｂＯ）を研磨した。

この研磨酸処理浴は、７０重量（ｆ）Ｈ２ＳＯ４と６％
ＨＦを含有し、温度は５５℃であつた。

洗滌浴としては７５℃の７５％硫酸溶液を用いた。２回
の浸漬処理及び洗滌処理後、合計８分後に所望の研磨度
が達成された。

この研磨浴を時々水銀一電解槽に送つた。その中で溶解
したアルカリを除去し、次のチヤージの酸処理のために
還流した。例８ワイングラスを６５重量０／）Ｈ２ＳＯ
４及び１．５（ｆ）ＨＦを含む４５℃の研磨処理浴中で
研磨した。

この研磨浴を研磨槽から継続的に電解槽に送り、そこか
ら再び研磨槽にポンプで循環させた。電解槽は電極室の
中間に半透膜を有しており、その半透膜はアルカリイオ
ンだけを通過させた。研磨浴をアノード室に導入し、陰
極液としては硫酸溶液を用いた。この電解によつて、ア
ルカリイオンはアノード室からカソード室に移動し、そ
こで硫酸アルカリを生成した。陰極液中の硫酸塩の飽和
濃度に達したら冷却して晶出させた。この電解によつて
研磨浴中のアルカリ濃度は長時間一定に保持できた。こ
の方法によると１５分の研磨時間を必要とした。一定の
濃度を有する研磨浴中で、電導度が研磨浴中にフツ化水
素酸を供給するための規定の大きさとして使用できる。
例９ 遠心成型よりえられ、グラインヂングした鉛クリスタル
花びん（３０％ＰｂＯ）を４５重量％Ｈ２ＳＯ４と１．
５重量％ＨＦを含む酸処理浴中で５０゜Ｃで研磨した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 研磨浴から継続的、断続的に或は時々、溶解したナ
   トリウムイオン及び／又はカリウムイオンを除去するこ
   とを特徴とする硫酸とフッ化水素酸とを含有する研磨浴
   中でガラス製品を処理し、処理の完了した製品を硫酸浴
   及び／又は水洗浴中で洗滌する方法。 ２ 硅フッ化水素酸を加えることにより研磨浴からナト
   リウムイオン及び／又はカリウムイオンを除去し、析出
   した硅フッ化ナトリウム若くは、一カリウムの分離を行
   うことを特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ３ 研磨浴に附加的にリン酸及び／又は酢酸を加えるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲２の方法。 ４ 研磨浴に附加的にマロン酸、シユウ酸又は酒石酸を
   加えることを特徴とする特許請求の範囲２又は３の方法
   。 ５ ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを水銀
   槽中又はカチオン半透膜を有する槽中で電解することに
   より研磨浴から除去することを特徴とする特許請求の範
   囲１の方法。 ６ カチオン交換体を用いて、ナトリウムイオン及び／
   又はカリウムイオンを除去することを特徴とする特許請
   求の範囲１の方法。