JPS5937303B2 - ピリミジン核を有する染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真用染料に関する。

さらに詳しくは、本発明は・・ロゲン化銀写真乳剤の増
感色素として、または光吸収層に組込む漂白可能な染料
として有用な６−オキソー１ ・ ６−ジヒドロピリミ
ジンより誘導される染料に関する。ハロゲン化銀写真光
材料において、特定の波長域の光を吸収させる目的で、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層を着色することが
しばしば行なわれる。

写真乳剤層を入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。写真乳剤
層が複数ある場合には、フィルター層がそれらの中間に
位置することもある。写真乳剤層を通過する際あるいは
透過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面、ある
いは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び
写真乳剤層中に入射することにもとずく画像のボケすな
わちハレーシヨンを、防止することを目的として、写真
乳剤層と支持体の間、あるいは支持体の写真乳剤層と反
対の面に、ハレーシヨン防止層と呼ばれる着色層を設け
ることが行なわれる。

写真乳剤層が複数ある場合には、それらの層の中間にハ
レーシヨン防止層がおかれることもある。写真乳剤層中
での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下（この埋象は
−般にイラジエーシヨンと呼ばれている）を防止するた
めに、写真乳剤層を着色することも行なわれる。これら
の着色すべき親水性コロイド層には通常、水溶性染料を
含有させる。

この染料は、下記のような条件を満足することが必要で
ある。（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有する
こと。

（２）写真化学的に不活性であること。

すなわちハロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味
での悪影響、たとえば感度の低下、潜像退行、またはカ
ブリなどを与えないこと。（３）写真処理過程において
脱色されるか、または処理液中もしくは水洗水中に溶出
して、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされてきた。たとえば英国特許５０６３
８５号に記載された染料で代表さΣれるピラゾロン核を
有するオキソノール染料、米国特許３２４７１２７号に
記載された染料で代表されるバルビツール酸核を有する
オキソノール染料、米国特許２５３３４７２号、同３３
７９５３３号、英国特許１２７８６２１号に記載された
ようなその他のオキソノール染料、英国特許５８４６０
９号に記載された染料で代表されるへミオソノール染料
、米国特許２２９８７３３号に記載された染料で代表さ
れるスチリル染料、米国特許２４９３７４７号に記載さ
れた染料の如きメロシアニン染料、米国特許２８４３４
８６号に記載された染料で代表されるシアニン染料があ
げられる。

写真処理過程において脱色される染料の多くは、表わさ
れる化合物より誘導される染料によつて成し遂げられた
。

本発明の染料は次の一般式（Ｉ）、で表わされる。

式中、Ｒ１ は炭素数１〜４のアルキル基またはフエニ
ル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、Ｒ３とＲ４とは同じであつても異つてもよくそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基またはアルキル部の炭素数
１〜４でありヒドロキシ基、ノ・ロゲン原子、炭素数１
〜３のアルコキシ基、スルホ基もしくは炭素数１〜３の
アルキルスルホニルアミノ基を有する置換アルキル基を
表わし、Ｒ’は水素原子を表わし、Ｒ゜は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキ
シ基を表わし、Ｌ及びＬ’はそれぞれメチン基を、ｍは
ｏまたは１を表わす。

前記一般式（Ｉ）及び（）、において、Ｒ１ で表わさ
れる炭素数１〜４のアルキル基としてはたとえばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、などがある。

Ｒ２で表わされる炭素数１〜４のアルキル基としてはた
とえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、などがある。

Ｒ３とＲ４で表わされる炭素数１〜４の無置換のアルキ
ル基としてはたとえば、メチル基、エチル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、があり置換アルキル基としては
、アルキル部が炭素数１〜４の、置換基としてハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子など）スルホ基、ヒドロキシ
基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアル
キルスルホニルアミノ基を有する置換アルキル基であり
たとえばβ−クロロエチル基、β−ブロモエチル基、β
−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホ
ブチル基、β−ヒドロキシエチル基、γ−クロロ−β−
ヒドロキシプロピル基、β・γ−ジヒドロキシプロピル
基、β−メトキシエチル基、β・γジメトキシプロピル
基、β一（メタンスルホニルアミノ）エチル基、β−（
工タンス）ルホニルアミノ）エチル基などがある。

Ｒ６で表わされる炭素数１〜４のアルキル基としてはた
とえばメチル基、エチル基を包含する。

アルコキシ基は炭素数１〜４であつて、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基である。本発明において−
般式（）で表わされる化合物の合成法については特開昭
５１−５９８８１号に記載されている。現像処理液中に
含まれる亜硫酸塩（もしくは酸性亜硫酸塩）またはそれ
らとアルカリ性条件によつて脱色されるものである。

たとえば英国特許５０６３８５号に記載されている如く
である。バルビツール酸核を有する写真層着色用染料は
仏国特許１２９０４３０号、同１３７８６４８号、同１
４０１５９１号、同１４１９７０３号、仏国特許１５９
９８７３号等によつて知られている。これらの染料は、
写真乳剤に対してほぼ不活性で、写真処理によつて容易
に脱色されるが、溶解性が充分でなく、光吸収の目的の
ために必要なだけの量を写真層中に含有させることが困
難であつた。本発明の目的は第一に溶解性の大きい、写
真層着色用染料として有用な、ピリミジン核を有する新
規な染料を提供することである。本発明の目的は第二に
有機溶媒に対する溶解度が大きくしかも水にも溶解する
新規な写真層着色用染料を提供することである。

本発明のこれらの目的は、次の〒般式（）で化合物（）
は互変異性体（）によつても表示しうる。

本発明による化合物は一般式（）で表わされるイソシア
ナート類と一般式（Ｖ）で表わされるアクリル酸誘導体
とを（１）塩基の存在下に反応させることにより、また
は（２）塩素を用いずに反応させ、その付加物である下
記構造（）の中間体を形成させたのちにさらに塩基性縮
合剤を添加して縮合閉環させることにより、好収率で合
成できた。このような中間体を形成させたのちに添加す
る場合の塩基性縮合剤としては、ナトリウムメトキシド
、ナトリウムエトキシドなどのアルコラード類が、とく
に好ましい。式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を
表わし、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基、アルキルアミノ基またはジアルキル
アミノ基を表わす。

＝般に、本発明の染料は一般式（）で示される化合物を
、後に述べるような中間体のいずれかと適当な不活性溶
剤中で、好ましくは塩基性縮合剤の存在下に反応させる
ことにより合成される。

この縮合反応は、好ましくは室温から沸とう温度までに
反応混合物を加熱することによつて行われる。これらの
条件は以下の一般的な合成法に記されている。〉 ※ 一般に良く知られている塩基性縮合剤のどれも使用
することができ、たとえば、トリアルキルアミン類（た
とえば、トリエチレンアミン、トリ一ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−１−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、など）、Ｎ・Ｎ−ジアルキルアニリン類（たとえば
、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリ
ンなど）、Ｎ−アルキルピペリジン類（たとえば、Ｎ−
メチルビペリジン、Ｎ−エチルビペリジンなど）が挙げ
られる。

不活性溶媒としては好ましくはメタノール、エタノール
、プロパノール、シクロヘキサン、ビリジン、γ−ブチ
ロラクトン無水酢酸などである。

一般式（１）で示されるスチリル染料は一般式τ （）
で示される適当な化合物と中間体たとえばｐ−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
スルフオエチル）アミノベンズアルデヒド、ｐ−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−クカロエチル）アミノベンズアルデヒ
ド、２−メチル９ −４−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド、ｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒドなどの縮
合により合成される。本発明によるピリミジン核を有す
る染料は写真感光材料に導入して用いられる。

特にフイルタ一５層、ハレーシヨン防止層、乳剤層等を
染色する為の染料として有用である。またハロゲン化銀
乳剤の分光増感色素としても用いられる。次に代表的染
料とそれらの合成について記すがそれらは本発明を限定
するものではない。

次に、本発明の一般式（１）で示される染料のうち代表
的なものについてその合成方法を示す。

他の染料についても前述の記載及び以下の合成方法に基
づいて容易に合成することができる。実施例 １染料例
１の合成 ４−エトキシ−６−オキソ一１−エチル−２一ヒドロキ
シ一１・６−ジヒドロピリミジン３．７７と、ｐ−Ｎ−
Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド３７とをメタノー
ル５０ｍ１とトリエチルアミン２７との混合物に懸濁し
、氷酢酸５ｍ１を加えて、水蒸気浴上で２時間加熱煮沸
した。

反応液より溶媒を減圧除去し、得られた残渣に酢酸エチ
ルを加えて、結晶化させ、融点２４３〜８℃の粉末とし
て染料３．８？を得た。メタノール溶液の吸収極大波長
は、メタノール中４８７ｎｍであつた。

実施例 ２ 染料例２の合成 ４−エトキシ−６−オキソ一２−ヒドロキシ−１−フエ
ニル一１・６−ジヒドロビリミジン４．６？、２−メチ
ル−４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド３．
３？とをメタノール５０ｍ１とトリエチルアミン３７と
の混合物に溶解し、氷酢酸１０ｍ１を加えて３時間加熱
煮沸した。

反応混合物を減圧濃縮して溶媒を除去し、濃縮残渣にア
セトニトリルを加えて、結晶化させた。融点２３０〜３
１℃の粉末として染料２．７７を得た。

この染料は水、メタノール、エタノールによく溶解する
性質を有し、メタノール溶液の吸収極大波長は４９８ｎ
ｍであつた。

次に、他の染料例についてその物性値を以下に示す。

本発明の染料を、写真感光材料に適用した場合、有機溶
媒に対する溶解度が大きくしかも水にもよく溶解するた
め、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないな
どの長所を有しているので写真感光材料用の染料として
極めて有用である。

次に、本発明の染料を・・ロゲン化銀写真感光材料に適
用した場合の例を示す。参考例 １ ゼラチン８０７を水１１に溶解し、これにポリ（ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート）の５％水溶液８０ｍ１
、サポニンの１０％水溶液３０ＴＩＩＩ、クロム明ばん
の２％水溶液５０ｍ１及び前記の本発明の染料１の２％
水溶液４００ｍ１を各々加えて染料ゼラチン溶液をつく
つた。

セルローズアセテート写真支持体上に上記の染料ゼラチ
ン溶液を塗布しハレーシヨン防止層とした。

その上にアンヒトロー１１−エチル−３・３′−ビス（
スルホプロピル）ナフト〔１・２−ｄ〕チアカルボシア
ニンヒドロキサイドと９−エチルー３・３しビス一（ス
ルホブチル）セレナカルボシアニンヒドロキサイドとの
併用によつてパンクロマチツクに分光増感された塩臭化
銀乳剤（臭化銀約１７モル％）を塗布し、その上に保護
ゼラチン層を設け製版用写真材料をつくつた。このよう
にしてつくつた写真材料にコンタクトスクリーン（１イ
ンチ当り１３３線）を密着させて光楔露光を与え、下記
の組成の現像液を用いて２０℃で３分間現像した後、常
法に従つて定着、水洗、乾燥した。

現像夜組成 処理後の写真材料は、未露光部分に汚染が殆んど認めら
れなかつた。

また、すぐれたエツジグラジエントを有する網点像がえ
られた。参考例 ２ １０％ゼラチン水溶液５００７にポリ（ジエチルアミノ
エチルメタクリレート）２？を加え、次に前記の本発明
の染料１あるいは西独特許（０ＬＳ）２３２９１４３号
で公知の染料Ａの２％メタノール溶液１００ｍ１を各々
加え、更にムコクロール酸およびサポニンを加え染料ゼ
ラチン溶液をそれぞれつくつた。

この染料ゼラチン溶液をそれぞれセルローズトリアセテ
ート写真支持体上に塗布し、乾燥して１，６μのハレー
シヨン防止層とした。

この上に実施例１と同じようにしてバンクロマチツクに
分光増感された微粒子塩臭化銀乳剤（塩化銀約４０モル
％）を塗布し、更に保護ゼラチン層を設けて写真材料を
つくつた。このようにしてつくられた写真材料１（本発
明による染料１を含む）及び写真材料２（公知の染料Ａ
を含む）にセンシトメトリ一露光を与え、下記の組成の
現像液を用いて２０℃で５分間現像し、常法に従つて定
着、水洗、乾燥した。

現像液の組成 得られた結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ）で示されるピリミジン核を有す
   る染料。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ
   ＾１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表
   わし、Ｒ＾２は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ
   ＾３とＲ＾４とは同じであつても異つてもよくそれぞれ
   炭素数１〜４のアルキル基またはアルキル部の炭素数１
   〜４でありヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜３
   のアルコキシ基、スルホ基もしくは炭素数１〜３のアル
   キルスルホニルアミノ基を有する置換アルキル基を表わ
   し、Ｒ＾５は水素原子を表わし、Ｒ＾６は水素原子、炭
   素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキ
   シ基を表わし、Ｌ及びＬ′はそれぞれメチン基を、ｍは
   ０または１を表わす。 ）。