JPS5937024B2 - 繊維反応性ジスアゾ染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（１） ルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、Ｓｅｃ−ブチルおよびＴ
ｅｒｔ−ブチルである。

Ｒ１乃至Ｒ４の低分子量のアルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
ン、イソブトキシ、ＳｅＧｓ−ブトキシおよびＴｅｒｔ
ｌ−ブトキシを挙げることが出来る。

特に挙げておくべき置換基Ｒ６は、アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、
イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ジブチルアミノ、
Ｓｅｃ，−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ジイソブ
チルアミノ、Ｔｅｒｔ．−ブチルアミノ、アリルアミノ
、ジアリルアミノ、メトキシエチルアミノ、スルフアト
エチルアミノ、メトキシプロピルアミノ、エトキシプロ
ピルアミノ、カルボキシメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、
カルボキシプロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−スルホメ
チルアミノ、スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ス
ルホエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、Ｎ−メチＩ
レシクロヘキシルアミノ、Ｎ−エチルシクロヘキシルア
ミノ、シンクロヘキシルアミノ、２−、３−または４−
メチルシクロヘキシルアミノ、テトラヒトロー３−チオ
フエンアミノ一１，１−ジオキシド、ピロリジノ、ピペ
リジノ、２−メチルピペリジノ、ヘキサメチレンイミノ
、１−メチルピペラジノ、モルホリノ、４−モルホリン
アミノ、ベンジルアミノ、Ｎ−メチルベンジルアミノ、
ジベンジルアミノおよびアリールアミノである。ここに
於いて、アリールは、殊に、例えばスルホ、カルボキシ
ル、場合によりＣ１〜Ｃ４アルキル、ベンジル又はフエ
ニルで一置換又は二置換されたスルホンアミドまたはカ
ルボキシアミド、場合によりフエニル核をＣ１〜Ｃ４ア
ルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、塩素、ニトロ、カルボ
キシルまたはスルホで置換されたフエニルスルホニルア
ミノスルホニル又はフエニルスルホニルアミノカルボニ
ル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルアミノスルホニル、
Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルアミノカルボニル、Ｃ，
〜Ｃ４アルキルスルホニル、場合によりＣ１〜Ｃ４アル
キル、Ｃ，〜Ｃ４アルコキシ、塩素、臭素、ニトロ、ス
ルホまたはカルボキシルで置換されたフエニルスルホニ
ル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、場合によりＣ１〜Ｃ４
アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、塩素、臭素二トロ、
スルホまたはカルボキシルで置換されたフエニルアミノ
またはベンジルアミノ、ニトロ、シアノ、塩素および臭
素の如きハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
カルボニロキシ、ベンゾイロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキ
シ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルメルカプト、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル、場合によりＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコ
キシ、塩素、臭素、ニトロ、スルホまたはカルボキシル
により置換されたフエニルまたはベンジル、トリフルオ
ロメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルアミノ、Ｃ，
〜Ｃ４アルキルスルホニルアミノ、または場合によりＣ
１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、塩素、臭素
、ニトロ、スルホまたはカルボキシルにより置換された
ベンゾイルアミノまたはベンゼンスルホニルアミノによ
り置換されることができるフエニルまたはナフチルを表
わす。

Ｒ，として可能な基は、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｓｅｃ−ブチル、Ｔ
ｅｒｔ．−ブチル、ベンジルおよびアリールである。こ
こでは、アリールは、殊に、例えば現の如く置換するこ
との出来るフエニルまたはナフチルを表わす。

ベンゼン基Ａは、１個または２個のスルホン酸基を含有
するのが好ましく、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１乃
至Ｃ４アルコキシ、カルボキシル、ハロゲン殊に塩素、
Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルアミノまたはベンゾイル
アミノ基により更に置換することが出来る。

もしＡがナフタレン基の場合は、１位または２位にアゾ
架橋を有することが出来、そして１乃至３個のスルホン
酸基で置換するのが好ましい。

Ｂ基が更に置換基を含有するならば、アゾ架橋を有する
環でのＣ１〜Ｃ４アルコキシ基が好ましい。好ましい染
料は、一般式（２）式中、Ｒ１乃至Ｒ５、ｎおよびＡ乃
至Ｃは上記の意味を有し、Ｒ７は水素または低分子のア
ルキル基を意味し、そしてベンゼン基Ｄは２位のスルホ
ン酸基に加えて更にスルホン酸基またはカルボキシル基
を有することが出来、そして例えばＣ，〜Ｃ４アルキル
、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、殊に塩素、Ｃ１〜
Ｃ４アルキルカルボニルアミノまたはベンゾイルアミノ
基により更に置換することも出来る、の染料である。

好ましい染料は、Ａが１個または２個のスルホン酸基を
含有しそしてＣ１乃至Ｃ４アルキル、Ｃ１乃至Ｃ４アル
コキシ、カルボキシル、ハロゲン、殊に塩素、Ｃ１〜Ｃ
４アルキルカルボニルア．ミノまたはベンゾイルアミノ
基により、置換することも出来るフエニル基である、染
料、および更にＡがジスルホフエニル基、殊に２，４−
または２，５−ジスルホフエニル基である染料、並びに
Ａがｌ乃至３個のスルホン酸基を含むｌ−ナフチルまた
は２−ナフチル基、殊に３，６，８−および４，６，８
−トリスルホナフト−２−イルの如きトリスルホナフト
−２−イル基である染料である。

Ｂが、アゾ架橋を有さない環中にスルホン酸基を含有し
アゾ架橋を有する環をＣ１乃至Ｃ４アルコキシ基により
置換することが出来る１，４結合ナフチレン基である、
染料、および、Ｃが、基Ｒ１〜Ｒ４の１つまたは２つが
Ｃ１乃至Ｃ４アルキルおよび／またはアルコキシ基、殊
にメチルおよび／またはメトキシを表わし基Ｒ１〜Ｒ４
の残りが水素を表わす１，４結合フエニル基である、染
料、および、殊に、Ｃがなる意味を有する染料もまた好
ましい。

最後に、極めて一般的に、Ｒ，およびＲ７が水素である
染料、およびＤが場合によりスルホ、カルボキシル、Ｃ
１乃至Ｃ４アルキル、Ｃ１乃至Ｃ４アルコキシ、ハロゲ
ン、殊に塩素、Ｃ１乃至Ｃ４アルキルカルボニルアミノ
またはベンゾイルアミノ基により置換することが出来る
２−スルホフエニル基である染料が好ましい。

本発明に従う繊維反応性染料は、例えば、ａ） アミノ
基を含有するジスアゾ染種７）を２，４，６−トリフル
オロ−１，３，５−トリアジンと反応させ、そして次に
生成物を化合物現−Ｈ１例えば
Ｈ。

３８ ＼ または化合物 ５−トリアジンを（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、また
は（３ｄ）と反応させ、そして次に生成物を、アミノ基
を含有するジスアゾ染料（７）と縮合反応させることに
より、但しＲ６乃至Ｒ，は上記の意味を有するものとし
、製造することができる。

好適な化合物（３ａ）の例は、アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、
Ｓｅｃ．−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、Ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、アリルアミン
、ジアリルアミン、メトキシエチルアミン、スルフアト
エチルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロ
ピルアミン、カルボキシメチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
カルボキシメチルアミン、カルボキシエチルアミン、カ
ルボキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎスルホメチル
アミン、スルホエチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−スルホ
エチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、
シンクロヘキシルアミン、２−、３−または４−メチル
シクロヘキシルアミン、テトラヒトロー３−チオフエン
アミン一１，１−ジオキシド、ピロリジン、ピペリジン
、２−メチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、１−
メチルピペラジン、モルホリン、４−モルホリンアミン
、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジベン
ジルアミンおよび場合によりメチル、メトキシまたは塩
素により置換されたアニリンである。

好適な化合物（３ｂ）の例は、２−アミノーベンゼンス
ルホン酸、２−アミノ−４−または−５−クロロベンゼ
ンスルホン酸、３−または４−アセチルアミノ−２−ア
ミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−クロロ−８
−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−クロロ
−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−３，５
−ジメチルーベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メ
トキシ−またはエトキシーベンゼンスルホン酸、４−ア
ミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２一アミノ一１
，４−ベンゼソジスルホン酸および４−アミノ−３−ス
ルホ安息香酸である。

アミノ基を含有するジスアゾ染料は、式（４）のフエニ
ルアミンまたはナフチルアミンをジアゾ化し、ジアゾ化
生成物を式（５）のナフチルアミンヘカツプリングさせ
、更にカツプリング生成物をジアゾ化し、そしてジアゾ
化生成物を式（６）のアニリン誘導体へカツプリングさ
せることにより常套手段で製造され、式（７）式中、ｎ
およびＲ１乃至Ｒ５は上記の意味を有する、のジスアゾ
染料が得られる。

式（４）の好適な芳香族アミンの例は、アニリン２−、
−３−または−４−スルホン酸、アニリン−２，４−、
−２，５−、または３，５−ジスルホン酸、４−または
５−クロロアニリン−２−スルホン酸、４，６−ジクロ
ロアニリン−２−スルホン酸、４−または６−クロロア
ニリン−３−スルホン酸、２−クロロアニリン−または
２，５−ジクロロアニリン−４−スルホン酸、４−また
は５−スルホ−２−アミノ−安息香酸、４−（アセチル
アミノ一またはメチル一またはメトキシ）アニリン−２
−スルホン酸、３−アセチルアミノアニリン−２−スル
ホン酸、２−または３−メチルアニリン−４−スルホン
酸、２−（メチル一またはメトキシ）−アニリン−３−
スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−、−３−、−４
−、−５−、−６−、−Jヨ黶Aまたは−８−スルホン酸
、２−ナフチルアミン−１−、−５−、−６一ーヨ黷た
は−８−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４−、
−３，６−、−３，７−、−３，８−）−４ツ６−）−
４？７一）−４ラ８−）−５，７−、または−６，８−
ジスルホン酸、２ナフチルアミン−１，５−、−３，６
−、−３，７−、−４，８−、−５，７−、または−６
，８一ジスルホン酸、ｌ−ナフチルアミン−２，４，６
−、−２，４，７−、−３，６，８−または４，６，８
−トリスルホン酸および２−ナフチルアミン−１，５，
７−、−３，６，８−または一４，６，８−トリスルホ
ン酸である。

式（５）の好適なナフチルアミンの例は、１−ナフチル
アミン−６−、−ヨ黷たは−３−スルホン酸、ｌ−アミ
ノ−２−エトキシナフタレン−６−スルホン酸、１−ア
ミノ−２−（ナフトキシ酢酸）一６−スルホン酸および
１−アミノ−２−エトキシーナフタレンーJメ[スルホン
酸である。

式（６）の好適な化合物は、アニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、２−
または３−メチルアニリン、Ｎ，２ジメチルアニリン、
Ｎ−エチル−２−または−３−メチルアニリン、Ｎ−ブ
チル−３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２，
３−、２，５一２，６−、または３，５−ジメチルアニ
リン、２，３，５−トリメチルアニリン、２−または３
−メトキシ−またはエトキシ−アニリン、２−メチルー
５−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニ
リン、２−エトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジ
メトキシアニリンおよび２，５−ジエトキシアニリンで
ある。

本発明に従う染料および染料中間生成物は、水溶液中で
製造するのが好ましい。

２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジンと
の反応は、弱酸乃至弱アルカリのＰＨ値において低温で
遂行される。

縮合反応の間に発生するフツ化水素酸は、希薄なアルカ
リ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩溶液を加えるこ
とにより中和する。式（４）の芳香族アミンのジアゾ化
は、鉱酸水溶液中低温において亜硝酸の作用により行な
う。

式（５）のナフチルアミンへのカツプリングは酸性のＰ
Ｈ領域で行なう。カツプリングが終了した後、かくして
得られたアミノ基を含有するモノアゾ染料は、中間的な
単離を行なわずに更にジアゾ化することが出来る。式（
６）のアニリン誘導体への２番目のカツプリングもまた
酸性のＰＨ領域で進行する。２番目のカツプリングが終
了した後、２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−ト
リアジンとの続いての反応および（３ａ）、（３ｂ）、
（３ｃ）または（３ｄ）との最終的な縮合反応、または
なる式のジフルオロトリアジンとの反応は、ジスアゾ染
料の中間的な単離を行なわずに遂行することが出来る。

本発明に従うモノフルオロトリアジン染料は、例えば羊
毛、ポリアミドおよび皮革の如き種々の材料、し力化殊
にリネン、ビスコースステーブルおよび再生セルロース
の如きセルロース含有材料、し力化中でも綿を染色およ
び捺染するのに適している。実施例 １ アニリン−２，５−ジスルホン酸８６部を、水酸化ナト
リウム溶液を加えて水４００部に溶かすと中性の溶液が
得られる。

濃度３０％の塩酸１００部および濃度３０％の亜硝酸塩
溶液７０部を、およそＯ℃に於いて激しく撹拌しながら
素早く添加する。１−ナフチルアミン−６−スルホン酸
６５部を、こうして得られたジアゾ溶液中に導入する。

希薄な水酸化ナトリウム溶液を用いて、該混合物をゆつ
くりＰＨ４に調節する。カツプリング反応は急速に終了
する。温度は１０乃至１５℃である。一部沈殿している
モノアゾ染料を、水酸化ナトリウム溶液を用いて溶力化
て、中性の溶液を作る。濃度３０％の亜硝酸ナトリウム
溶液７０部を加え、反応混合物を濃度３０％の塩酸１０
０部および砕いた氷１００部の混合物中へ注ぐ。ｍ−ト
ルイジン３１部を、かくして得られたジアゾ溶液にゆつ
くりと滴々添加する。カツプリングが終了するまで、希
薄な水酸化ナトリウペ溶液を用いて２〜３のｐ川直を保
持する。最終的な体債は約１．４リツトルである。一部
沈殿しているジスアゾ染料を、水酸化ナトリウム溶液を
用いて溶力化て、中姓の溶液を作る。

同時に、アミノベンゼン−２−スルホン酸５５部を、炭
酸ナトリウムを加えて水４００部に溶かし、中性の溶液
を作る。２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリ
アジン２８．５体積部をＯ℃に於いて激しく撹拌しなが
ら素早く滴々添加する。

同時に炭酸ナトリウム水溶液を加えることにより５乃至
６．５ＰＨ値を保持する。反応は急速に終了し、縮合生
成物は乳状の懸濁液を形成する。（反応の間に少量の非
反応性乳化剤を添加するのが適当であることが判つた）
。上記のジスアゾ染料の中性溶液を、ゆつくりとこの懸
濁液中に注ぐ。温度は２０℃まで上昇する。炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いて６〜７のＰＨ値を保持する。タロマ
トグラフイ一により追跡することが出来るこの反応が終
了してから、該染料を塩の添加により単離する。

生成物を真空中で乾燥させそれを粉砕すると、茶色の染
料粉末が得られ、これは水性の液体から堅牢な橙茶色の
色調に綿を染色する。実施例 ２２−アミノナフタレン
−４，６，８−トリスルホン酸１１１部を水２００部お
よび砕いた氷２００部中で撹拌し、濃度３０％の亜硝酸
塩溶液７０部を用いてジアゾ化させる。

その後、ｌ−ナフチルアミン−６−スルホン酸６５部を
導入する。希薄な水酸化ナトリウム溶液を用いてＰＨを
ゆつくり４に調節する。カツプリング反応は非常に急速
に終結する。温度は５〜１０℃である。該モノアゾ染料
を更に直接濃度３０％の塩酸１００部および濃度３０％
の亜硝酸塩溶液７０部を用いてジアゾ化させる。こうし
て得られたジアゾ溶液に、ｍ−トルイジン３１部をめつ
くりと滴々添加する。カツプリングが終了するまで、希
薄な水酸化ナトリウム溶液を用いて２〜３のＰＨ値を保
持する。最終的な体積は約１．４リツトルである。該ジ
スアゾ染料溶液を、水酸化ナトリウム溶液で中和する。
同時に、アミノベンゼン−２−スルホン酸５５部を２，
４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジン２８．
５体積部と実施例１に於ける如く反応させ、その生成物
を、実施例１に於ける如く、上記のジスアゾ染料の中性
溶液との縮合反応に供する。反応が終了してから、染料
を塩の添加により単離する。生成物の乾燥および粉砕の
後、暗茶色の染料粉末が得られ、これは、綿を、水性の
液体から堅牢な赤茶色の色調に染色する。これ以上の実
施例は下記の表に配夕１ルて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａはジスルホフェニル基又はトリスルホナフチル
   基を表わし、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は互に独立に、水素、低分
   子量のアルキル基又は低分子量のアルコキシ基を表わす
   、の繊維反応性ジスアゾ染料。 ２ ２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジ
   ンを、２−アミノベンゼンスルホン酸および一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａはジスルホフェニル基又はトリスルホナフチル
   基を表わし、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は互に独立に、水素、低分
   子量のアルキル基または低分子量のアルコキシ基を表わ
   す、のジスアゾ染料と反応させることに特徴を有する一
   般式▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ及びＲ＿１〜Ｒ＿４は上記の意味を有する の
   繊維反応性ジスアゾ染料の製法。 ３ ヒドロキシル基を含有する材料又はアミド基を含
   有する材料を染色及び捺染するのに、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼式中、Ａはジスルホフェニル基
   又はトリスルホフェニル基を表わし、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は
   互に独立に、水素又は低分子量のアルキル基又は低分子
   量のアルコキシ基を表わす、の繊維反応性ジスアゾ染料
   を使用する方法。