JPS5936978B2 - 芳香族ジアミンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｈ２Ｎ□Ｏ□５０２ 上記式（ハで表わされる４、４’−ビス（アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホンは可撓性および耐熱性のすぐ
れた全芳香族ポリアミド類、全芳香族ポリアミドイミド
類、全芳香族ポリイミド類あるいはポリ尿素類などの合
成用原料として極めて有用な芳香族ジアミンである。

極性有機溶媒中で、４、４’−ジクロルジフェニルスル
ホンとアミノフェノールを脱塩化水素剤の存在下に反応
させて上記（Ｉ）式で表わされる４、４’−ビス（アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホンを合成する方法は、
基本的にはすでに公知である（たとえば特開昭５１−３
４１２２号公報、特公昭４８−１８９６０号公報および
ドイツ公開特許第１９０９５２０号）。

これらの方法において、本発明は、次の一般式（Ｉ）で
表わされる芳香族ジアミンを効率的に製造する方法に関
するものである。ン。

□ＮＨ、（Ｉ）脱塩化水素剤としては最も効果的なアル
カリ金属水酸化物が一般的に用いられてきたが、反応に
は脱塩化水素剤を化学量論的量で添加する必要があり、
しかも生成物を高収率、高純度で得る目的からも脱塩化
水素剤を定量的に反応させる必要があるためにアルカリ
金属水酸化物を定量精度のよい□ 水溶液の形態で活用
することが必要条件とされている。

しかし、４、４’−ジクロルジフェニルスルホンとアミ
ノフェノールをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応さ
せる際には、まずアミノフェノールとアルカリ金属水酸
化物とが反応してアミノ・ フェノールのアルカリ金属
塩と水が生成し、次いでアミノフェノールのアルカリ金
属塩と４、４’−ジクロルジフェニルスルホンが反応す
るのであるが、このアミノフエノールのアルカリ金属塩
と４，４’−ジクロルジフエニルスルホンとの反応は、
反応系中に存在する水によつて阻害されるため、反応系
中の水を反応系外に留出除去しながら進行させる必要が
ある。したがつて４，４’−ジクロルジフエニルスルホ
ンとアミノフエノールをアルカリ金属水酸化物の存在下
に反応させて４，４’−ビス（アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルホンを合成する反応においては、反応系の水
を反応系外に留出除去する操作が律速段階となるため、
脱塩化水素剤としてアルカリ金属水酸化物を水溶液の形
態で用いることは、外部から反応系に多量の水分を無益
に導入することとなり、反応を完結させるために必要以
上に長時間を要し、極めて非能率的であつた。この非能
率性を改善する方向として、固体状態で比較的定量性の
良好なアルカリ金属炭酸塩粉末を脱塩化水素剤としてそ
のまま活用する提案もみられるが（特開昭５１−３４１
２２号公報）、アルカリ金属炭酸塩は、アルカリ金属水
酸化物に比べて本質的に反応活性が劣るため、外部から
の水分導入がない点では反応時間短縮の効果はあるが、
全反応時間は必らずしも満足できる程度に短縮すること
はできない。また脱塩化水素剤としてアルカリ金属水酸
化物の水溶液を用いた合成で脱水操作を促進する目的］
で、多量の溶媒を用い、その一部を留去するという濃縮
操作の概念も一部提案されているが（ドイツ公開特許第
１９０９５２０号）この方法はアルカリを水溶液で用い
るため、除かねばならない水の量が多いこともあつて、
脱水用共沸剤としてクロルベンゼンまたはトルエンなど
を用い、しかも、特に濃縮操作を行なわないという基本
的公知の方法に比べて、特に反応時間短縮を目的とした
改善効果は認められない。

そこで本発明者らは、上記の欠点を改善してより効率的
な反応を遂行すべく鋭意検討した結果、反応系の仕込当
量数を４，４’−ジアミノジフエニルスルホン＜塩基性
アルカリ金属化合物≦アミノフエノールの量的関係に設
定することにより、やや定量性の悪い固体状の塩基性ア
ルカリ金属化合物でも、そのまま反応系に活用でき、さ
らに反応後半に反応溶媒を多量に留出させることからな
る高濃度反応条件を採用することにより、両者の効果で
全反応時間を大幅に短縮できることを見出し本発明に到
達した。

すなわち本発明は極性有機溶媒中で（有）４，４’−ジ
クロルジフエニルスルホン、（Ｂ）アミノフエノールお
よび（Ｃ）脱塩化水素剤剖Ｎ＜（Ｏ≦（Ｂ）の当量関係
で反応させて一般式で表わされる４，４’−ビス（アミ
ノフエノキシ）ジフエニルスルホンを合成するに際して
、脱塩化水素剤として固体状の塩基性アルカリ金属化合
物を直接利用し、かつ反応後半に極性有機溶媒の３０重
量％以上を留出することによつて高濃縮条件下に反応さ
せることを特徴とする芳香族ジアミンの製造法を提供す
るものである。

本発明でいう（Ｂ）アミノフエノールとはｐ−アミノフ
エノール、ｍ−アミノフエノールおよびｏ−アミノフエ
ノールから選ばれた少なくとも１種である。

本発明で（Ｃ）脱塩化水素剤として用いられる塩基性ア
ルカリ金属化合物とはアルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属炭酸塩、アルカリ金属自身アルカリ金属水素化物、
アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属リン酸塩、ア
ルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属アルキル化合物など
であり、これらの具体的な例としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ナトリウム金属、カリ
ウム金属、リチウム金属、ナトリウムハイドライド、カ
リウムハイドライド、リチウムハイドライド、ナトリウ
ムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウム
プロポキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエト
キサイド、カリウムプロポキサイド、リチウムメトキサ
イド、リチウムエトキサイド、リン酸三ナトリウム、リ
ン酸三カリウム、リン酸三リチウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、エチルナトリウム
、フエニルナトリウム、ベンジルナトリウム、ナフチル
ナトリウム、フエニルカリウム、ベンジルカリウム、ナ
フチルカリウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、フ
エニルリチウム、ベンジルリチウム、ナフチルリチウム
などが挙げられる。

これらの中で、取り扱いやすさ、入手が容易なことおよ
び経済性の面から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが最も好ましい。
これらの塩基性アルカリ金属化合物類は、水分３０重量
％（好ましくは１０重量％）以下の固体状で直接反応系
に導入される。

本発明の反応を実施するにあたつては、使用原料である
（Ａ）４，４′−ジクロルジフエニルスルホン（Ｃｌ−
／′ ドＸＳＯ２＝〆 ＼；Ｃｌ）、（Ｂ）アミノフエ
ノール（ＨＯ−Ｉ−ニ｝ＮＨ２）および（Ｃ）塩基性ア
）くン′ルカリ金属化合物？（５）く（０≦（Ｂ＞０）
当量関係で反応させる。

この際反応がすべて完結すると生成物は次の成分から構
成される。

はこの成分は存在しない）およびＭＣｌＯ（ただしここ
でＭはアルカリ金属イオンを示す。

）この混合物を希アルカリ水溶液洗浄、水洗精製すると
唯一の水不溶分であるが高純度で回収される。

ここで（Ｃ）塩基性アルカリ金属化合物の使用当量が（
Ｂ）アミノフエノールのそれよりも過剰になると、アミ
ノフエノールの水酸基のフエノキシド化と共にアミノ基
のアルカリアミド化に伴う副反応が起こるため好ましく
ない。

また（Ａ）４，４しジクロルジフエニルスルホンの使用
当量が（Ｂ）アミノフエノールおよび（０塩基性アルカ
リ金属化合物より過剰であると、たとえ反応を完結させ
た場合にも生成混合物中に原料Ｃ口ー（）＝ＳＯ２−（
◆−Ｃｌの過剰部分に対応して不純物として混入し、こ
れらの不純物が水不溶性であるため、水洗精製のみでは
高純度の目的物を回収することができなくなるため好ま
しくない。

したがつて（Ａ）≧（Ｃ）、（Ｂ）の当量関係による反
応は好ましくない。本発明は反応原料の使用量？〜〈（
０≦（ＢＱ当量関係に設定したため、（Ｃ）として添加
定量性がやや欠ける場合でも、固形塩基性アルカリ金属
化合物の利用が実務的に可能になつた。

本発明の反応は極性有機溶媒の存在下でスムーズに実施
される。

ここでいう極性有機溶媒とは、本発明の反応条件で不活
性な極性有機溶媒類であり、例えばスルホキシド、スル
ホン、Ｎ一置換アミド、Ｎ一置換ラクタム類があげられ
る。ただしＮ一置換アミド、Ｎ一置換ラクタムについて
は本発明の条件下で加水分解されることもあるので注意
を要する。このような極性溶媒の具体的な例としては、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルス
ルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホ
ン、テトラヒドロチオフエン一１，１−ジオキシド（ス
ルホラン）、テトラヒドロチオフエン一１−モノオキシ
ド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
本発明の反応において、塩基性アルカリ金属化合物とし
て好ましい水酸化物、炭酸塩を用いた場合副生する水を
反応系より除去する必要がある。同様にアルカリ金属ア
ルコキサイドを用いた場合は副生アルコールを系より除
去しなければならない。またこれら以外の水やアルコー
ルを副生しない系であつても、原料に含まれている水分
がアミノフエノキシド／４，４′−ジクロルジフエニル
スルホンの反応を阻害するので除く必要がある。これら
の水あるいはアルコール類の除去は、単に加熱して留去
することもできるが、より効果的にまた完全に除くには
、外部より積極的にベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼンなどの不活性共沸剤を添加して効果的共沸
現象を利用して留出させるのが望ましい。あるいはまた
用いている反応極性溶媒を徐々に留出させて共沸効果も
しくは、同伴効果を持たせるのも効果的である。これら
の操作に合わせて窒素、アルゴン、ヘリウムなどの乾燥
した不活性ガスを流通させるとさらに効果的である。本
発明の合成反応は１００〜２００℃さらに好ましくは１
２０〜１７０℃で実施される。

１００℃以下では反応速度が遅く、常圧では水、アルコ
ール類の除去も難かしく実用的でない。

一方２００℃以上の反応温度では、原料のアミノフエノ
ールが昇華しやすくなり、モルバランスが崩れてしまう
ので好ましくない。本発明においてはこのようにして初
期の反応系から、副生する水やアルコールの大部分を除
去するが、ここでは極性有機溶媒までを留去する必要は
ない。

ただし反応後半においては、使用する極性有機溶媒の３
０重量％以上、好ましくは５０重量％以上を強制的に留
去せしめながら、高濃縮条件下に反応させることを他の
主要な必須要件とする。反応後半を高濃縮条件下に実施
することにより、反応物濃度が上昇し、あわせて反応系
中に残存する微量の水分やアルコールなどが完全に除去
されるので、反応速度が増大し、反応時間の短縮と生成
物の水洗精製のみによる純度向上が達成できるのである
。したがつて反応後半に極性有機溶媒の留去を行なわず
に反応を継続する場合には、反応速度が短縮できず、し
かも不純物の副生が多くなるため好ましくない。極性有
機溶媒を反応系から留去させる手段は特に制限がなく、
常圧留去ないし減圧留去の任意の手段を選択できる。ま
たこの際に極性有機溶媒のほぼ全量を留去せしめること
は必らずしも必要でなく、その３０重量％以上相当分を
留去することにより十分な改良効果が発揮される。なお
極性有機溶媒の留去を開始する反応後半の時点は、アミ
ノフエノールと塩基性アルカリ金属化合物とが反応して
、アミノフエノールのアルカリ金属塩と水が生成した以
降が好ましく、通常は反応系の転化率が７０％以上とな
つた時点である。このように本発明は、前述の反応原料
の使用量を（Ａ）く（Ｏ≦（Ｂ）の当量関係に設定して
固体塩基性アルカリ金属化合物を使用すること、および
反応後半に反応溶媒の３０％以上を留去することにより
、全体として次のような実用的効果を生み出したもので
ある。

（１）反応時間が大幅に短縮される。

（２）生成物から水洗精製のみによつて高純度目的物を
回収することができる。

本発明で用いるｍ−、ｐ−およびｏ−アミノフエノール
は相当に酸化されやすい化合物であるので、反応系に窒
素、アルゴンなどの不活性ガスを流通させて酸化を防ぐ
のが望ましい。

また前述したように反応系からの水、アルコール類の除
去にもこれら不活性ガスの流通は効果的である。従来の
脱塩化水素剤としてアルカリ水溶液を用いた４，４′−
ビス（アミノフエノキシ）ジフエニルスルホンの合成で
は主としてアミノフエノールとアルカリ水溶液を溶媒中
で反応させて完全に水を除いた後、４，４′−ジクロル
ジフエニルスルホンを添加して反応させるという２段法
が採用されていた（たとえば特公昭４８−１８９６０号
公報、特開昭５１−３４１２２号公報など）が、本発明
の反応では、このような分割仕込みの必要はまつたくな
く、最初から反応溶媒、必要に応じて共沸溶媒を含めて
すべての原料を一括仕込んで、反応を一段操作で実施す
ることができる。このようにして本発明によれば従来法
に比べて大幅に反応時間を短縮して４，４′−ビス（ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホンが合成できる。

しかも本発明の方法で合成した４，４′−ビス（アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルホンは従来法で合成したも
のに比べて単純水洗精製のみによつて高純度化すること
ができ重合用ジアミンモノマーとして再結晶などの特別
な精製を行なうことなく使用することができる。以下、
本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳述する。

実施例 １ 攪拌機、窒素ガス導入管、リグリユ一管を経由した留出
コンデンサーおよび温度計を備えた内容積３１のステン
レス製４つロフラスコにｍ−アミノフエノール３２７０
９（３．０モル）、４，４′−ジクロルジフエニルスル
ホン４０７．８９（１．４２モル）、無水炭酸カリウム
２０５．９９（１．４９モル）、ジメチルスルホキシド
（以後ＤＭＳＯと略称する）８００ｄおよびクロルベン
ゼン６００ｄを仕込み、攪拌下窒素を流通させながらオ
イルバス中で昇温を開始した。

昇温開始１時間後、内温が１３５℃に達した時点から水
／クロルベンゼン共沸混合物の留出が始まつた。

さらに昇温を続けたところ、４時間後に内温が１６０℃
に達し、それまでにクロルベンゼンが４００ｍ１１水が
２５Ｔ１Ｌ１留出した。次に窒素の流通をストツプさせ
て反応装置をアスピレータに接続し、減圧留去を開始し
た。内温を１５０〜１６０℃に維持し、減圧度を徐々に
高め、３時間減圧留去を継続したところクロルベンゼン
とＤＭＳＯの混合物が５００ＷＬＩ留出した。続いて得
られた反応混合物を激しく撹拌している水１０１中に投
入して析出させて口過後、２％水酸化ナトリウム水溶液
、続いて純水で十分に洗浄し、１００℃にて８時間真空
乾燥したところ、薄茶色に着色した微粉末状の４，４′
−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホンが
５９９９得られた。

この収量は、理論収量の９６０！）という高いものであ
つた。得られた４，４！−ビス（ｍ−アミノフエノキシ
）ジフエニルスルホンの融点は１３７〜１３８キＣ（文
献値１３３〜１３４℃：特公昭４８−１８９６０号公報
）であり、高速液体クロマトグラフイ一（カラム：ＷＣ
−１、溶媒：イソオクタン／クロロホルム）による純度
分析を行なつたところ９９％以上という高純度品であつ
た。

比較例 １ 実施例１の前半と同様の操作を行なつて昇温を開始した
。

昇温開始１時間後、内温が１３５℃に達した時点から水
／クロルベンゼン共沸混合物の留出が始まつた。

さらに昇温を続け、４時間後に内温が１６０℃に達し、
さらに３時間この温度に保持したところ、それまでにク
ロルベンゼンが４３０ｍ１１水が２５ＷＬ１留出した。
続いて得られた反応混合物について実施例１とまつたく
同様の後処理操作を施したところ、薄茶色に着色じた微
粉末状の４，４′−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルホンが５９０９（収率９４．６％）得られた
。

得られた４，４′−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルホンの融点は１３０〜１３２℃と実施例１に
比べて若干低いものであり、また実施例１と同様に高速
液体クロマトグラフイ一による純度分析を行なつたとこ
ろ、純度は９６．１％という重合用ジアミン原料として
は使用できない低級なものであつた。

このように本発明の条件である反応後半の濃縮工程を経
由させないと、反応の完結が困難となり、その結果生成
物中に未反応の４，４′−ジクロルジフエニルスルホン
や副生物のモノクロル誘導体が混入してくるため、単な
る水洗浄精製だけでは高純度化することのできないもの
しか得られない。

実施例 ２実施例１と同様の装置にｐ−アミノフエノー
ル３２７０９（３．０モル）、４，４′−ジクロルジフ
エニルスルホン４０７８９（１．４２モル）、純度９６
％の固体状水酸化ナトリウム１２３．８ｆ！（純分２，
９８モル）、ＤＭＳＯ８ＯＯＷＬＩおよびクロルベンゼ
ン８６０ｍ１を仕込み、オイルバス中で、攪拌下窒素を
流通させながら昇温を開始した。

昇温開始１時間後、内温が１３０℃に達した時点から水
／クロルベンゼン共沸混合物の留出が始まつた。さらに
昇温を続け、４時間後に内温が１６０℃に達し、それま
でにクロルベンゼンが５５０ｍ１１水が５０ｍ１留出し
た。次に反応装置をアスピレータ一に接続し、窒素の流
通をストツプさせてから減圧留去を開始した。内温を１
５０〜１６０℃に維持し、減圧度を徐々に高め、２時間
減圧留去を継続したところクロルベンゼン３１０ｍ１お
よびＤＭＳＯ３ＯＯｍｌが留出した。続いて得られた反
応混合物を激しく攪拌している水１０１中に投入して析
出させ、口過後、２％水酸化ナトリウム水溶液、続いて
純水で十分に洗浄して１３０℃で５時間真空乾燥したと
ころ、薄茶色に着色した微粉末状の４，４′−ビス（ｐ
−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホンが６０９９得
られた。この収量は理論収量の９８０！）という高いも
のであつた。得られた４，４′−ビス（ｐ−アミノフエ
ノキシ）ジフエニルスルホンの融点は１９５〜１９６キ
Ｃ（文献値１９１〜１９２℃：Ｊ．Ｈ．Ｋａｗａｋａｍ
ｉｅｔａｌ．Ｊ．ＰＯｌｙｎｌ．Ｓｃｉ．ＰＯｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．ｅｄ．上ヱ５６５（′７４））であり、実施
例１と同様に高速液体クロマトグラフイ一による純度分
析を行なつたところ９９．５％以上という高純度品であ
つた。

比較例 ２純度９６％の固体状水酸化ナトリウム１２３
．８ｇ（純分２．９８モノリの代わりに５０（：Ｆ６水
酸化ナトリウム水溶液２３７７ｆ！（２．９８モル）を
使用することおよびクロルベンゼンの使用量を８６０ｄ
から１４００ｍ１に変更する以外実施例２の前半と同様
の操作を行なつて昇温を開始した。

昇温開始４５分後、内温が１２０℃に達した時点から水
／クロルベンゼン共沸混合物の留出が始まつた。

さらに昇温を続け、１０時間後に内温が１６０℃に達し
た。この時点で反応装置に滴下ロードを装着し、１００
０ｄのクロルベンゼンを内温が１５０℃以下にならない
よう少量づつ５時間かけて追添加し留出を続けた。クロ
ルベンゼン追添加終了後さらに２時間１６０℃に保持し
たところ留出がほとんど止まつた。それまでにクロルベ
ンゼンが２２００ｍ１１水が１６６ｍ１（理論全水量の
９６０１））留出した。続いて、得られた反応混合物に
ついて実施例２と同様の後処理を施したところ、薄茶色
の生成物が５８５ｇ（収率９４．１０１））得られた。

得られた生成物の融点を測定したところ１８５〜１８８
℃と実施例２の生成物の１９５〜１９６℃と比べて相当
に低いものであつた。また実施例１と同様に高速液体ク
ロマトグラフイ一による純度分析を行なつたところ、４
，４′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスル
ホンの含量９６％という純度の悪いものであつた。この
ように脱塩化水素剤としてアルカリ水溶液を用い、しか
も反応溶媒濃縮操作を行なわない従来法では、共沸溶媒
を大量に使用し、しかも、反応時間を実施例２の２倍以
上に延長しても実施例２に比べて純度の劣つた、重合用
モノマーとしてそのままでは使用できないものしか得ら
れない。

このことからも本発明の方法が従来法に比べて短かい反
応時間で、水洗浄精製のみで高純度化できる生成物が得
られるという格段にすぐれた方法であることが明らかで
ある。実施例 ３ 実施例１と同様の装置にｍ−アミノフエノール３２７，
０９（３．０モル）、４，４′−ジクロルジフエニルス
ルホン４０７．８９（１．４２モル）、純度８６％の固
形水酸化カリウム１９１．８９（純分２．９４モル）、
ＤＭＳＯ８ＯＯｄおよびクロルベンゼン６００ｍｊを仕
込み、攪拌下窒素気流下オイルバス中で昇温を開始した
。

昇温開始１時間後、内温が１３０℃に達した時点から反
応装置をアスピレータ一に接続し、内温を１３０℃に保
持して減圧留去を開始した。

減圧度を徐々に高め、内温を１３０℃に保つてスムーズ
な留出を継続させたところ５時間後に留出量がクロルベ
ンゼン４４０ａおよび水２８ｄに達した。さらに減圧度
を高め４時間留出を続けたところ、続いてクロルベンゼ
ンとＤＭＳＯの混合物が９００１１１留出した。次に得
られた反応混合物をすみやかに平バツトに移して放冷す
ると間もなく固化した。

固化したものを粉砕後、激しく攪拌している水１０１中
に投入して攪拌を１時間続けた後、口過し、次に２％水
酸化ナトリウム水溶液、続いて水で十分に洗浄し、１０
０℃にて８時間真空乾燥したところ、薄茶色に着色した
４，４′−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニルス
ルホンが５９４９（収率９５．５％）得られた。得られ
た４，４′−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニル
スルホンの融点は１３６〜１３７℃であり、実施例１と
同様に高速液体クロマトグラフイ一による純度分析を行
なつたところ９９％以上という純度のよいものであつた
。

比較例 ３ ４，４！−ジクロルジフエニルスルホンの使用量を４０
７．８９（１．４２モル）から４３０．９９（１．５モ
ノ（へ）に変更し、さらに純度８６％の固体状水酸化カ
リウムの使用量を１９１．８９（純分２．９４モル）か
ら１９５．７９（純分３．０モル）に変更して、ｍ−ア
ミノフエノール／４，４′−ジクロルジフエニルスルホ
ン／水酸化カリウムの当量関係を１／１／１（モル比２
／１／２）にする以外実施例３とまつたく同様に反応操
作および後処理操作を行なつたところ、薄茶色の生成物
が６１６９（収率９５．０％）得られた。

得られた４，４−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホンの融点は１３１〜１３３℃と実施例３に比
べて若干低いものであり、また実施例１と同様に高速液
体クロマトグラフイ一による純度分析を行なつたところ
純度は９６．８％という、重合用ジアミン原料としては
使用できない低級なものであつた。

このように原料仕込み当量比を４，４′−ジクロルジフ
エニルスルホン〈水酸化カリウム≦ｍ−アミノフエノー
ルという本発明の条件からはずし、いわゆる学問的に常
識の４，４′−ジクロルジフエニルスルホン＝水酸化カ
リウム＝ｍ−アミノフエノールという等当量比に設定し
た場合、生成物中に未反応の４，４’−ジクロルジフエ
ニルスルホンや副生物のモノクロル誘導体が混入してく
るため、単なる水洗浄精製だけでは実施例３に比べて純
度の劣つたものしか得られない。

実施例 ４ 攪拌装置、窒素ガス導入管、留出コンデンサーおよび温
度計を備えた２０１の内容積を持つステンレス製オート
クレーブにｐ−アミノフエノール２．４ｋｇ（ ２２．
０モル）、ジクロルジフエニルスルホン３．０ｋ９（１
０．４５モル）、純度９６％の固体状水酸化ナトリウム
０．９０９ｋ９（純分２１．６７モル）、ＤＭＳＯ５．
２ｌ）およびク田レベンゼン６．３１を仕込み攪拌下、
窒素を流通させながら昇温を開始した。

昇温開始２０分後内温力月３５℃に達した時点から水／
クロルベンゼンの共沸混合物の留出が始まつた。

さらに昇温を続け昇温開始２時間後、内温力月４８℃に
達しそれまでにクロルベンゼン４．２１）水が０．３８
１留出した。次に窒素の流通をストツプさせ、反応装置
をアスピレータ一に接続して減圧留去を開始した。内温
を１４５℃前後に維持し、減圧度を徐々に高めたところ
、減圧開始３時間半後にはＤＭＳＯとクロルベンゼンの
混合物がさらに６．９１留出した。次に得られた反応混
合物を激しく攪拌している２０１の水中に投入して析出
させ、口過後、２％水酸化ナトリウム水溶液、続いて純
水にて十分に洗浄し、１３０℃にて５時間真空乾燥した
ところ薄茶色に着色した微粉末状の４，４’−ビス（ｐ
ーアミノフエノキシ）ジフエニルスルホンが４．３５ｋ
９（収率９６．４％）得られた。

得られた４，４’−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルホンの融点は１９４〜１９５℃であり、実施
例１と同様に高速液体クロマトグラフイ一にて純度分析
を行なつたところ９９％以上という純度の良いものであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 極性有機溶媒中で（Ａ）４，４′−ジクロルジフェ
   ニルスルホン、（Ｂ）アミノフェノールおよび（Ｃ）脱
   塩化水素剤を（Ａ）＜（Ｃ）≦（Ｂ）の当量関係で反応
   させて一般式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる４，４′−ビス（アミノフェノキシ）ジフ
   ェニルスルホンを合成するに際して、脱塩化水素剤とし
   て固体状の塩基性アルカリ金属化合物を直接利用し、か
   つ反応後半に極性有機溶媒の３０重量％以上を留去する
   ことによつて高濃縮条件下に反応させることを特徴とす
   る芳香族ジアミンの製造法。