JPS59232122A - 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有殿溶媒に対する溶解性が優れた、高分子主
鎖中に感光基を含有する新規なポリイミド、詳しくは、
耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、半導体工業にお
ける固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜の形成材
料、及び半導体の集積回路や多層プリント配線板などの
眉間絶縁材料等として好適な、有機溶媒可溶性の感光性
ポリイミドに関する。

半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーシ
ョン膜の形成材料、及び半導体集積回路や多層プリント
配線板などの眉間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に富む
ことが要請される。斯る観点から、上記のパッシベーシ
ョン膜等を、絶縁性と共に耐熱性の高いポリイミドで形
成することが種々提案されている（特開昭４９−１１５
５４１号公報、特開昭５４−１１６２１６号公報、特開
昭５４−１１６２１７号公報及び特開昭５６−４５９１
５号公報等参照）。

しかし、一般にこれらのうちポリイミドを用いたものは
、溶媒不溶性で感光基を有しておらず、上述の提案にお
いては、感光基を含有するポリマーは、何れもポリイミ
ド前駆体であるボリアミンク酸のカルボン酸をアミド化
、エステル化など変性した形であり、ポリアミック酸を
光硬化時にポリイミドとしたり、光硬化後ポストベーク
してポリイミドとする必要がある。

また、有機溶媒可溶性のポリイミド（感光基を有しない
）に、光硬化性基を有する単量体を混合して光硬化させ
るようにした耐熱性フォトレジスト組成物（特開昭５４
−１０９８２８号公報等参照）もあるが、このような組
成物は、光硬化性が劣り、しかも光硬化後のポリイミド
の耐熱性も充分ではない。また、耐熱性に優れている芳
香族ポリイミドは、一般に溶媒に対する熔解性が劣るの
で、光硬化後未露光部を有機溶媒に溶解させる工程を含
むレリーフパターンの形成には適さない。

また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋性不飽和二重
結合を含むジアミン化合物、例えばジアミノカルコンと
を反応させて、感光性及び耐熱性う 等に優れたポリイミドを得ることが提案されている（特
開昭５７−１３１２２７号公報参照）。しかし、このよ
うにして得られるポリイミドは、感光性に優れているが
、有機溶媒に対する溶解性が劣るため、溶解に長時間を
要し、レリーフパターンを形成する上で実用上の問題が
ある。

本発明者等は、上述の現状に鑑み、耐熱性、電気的及び
機械的性質に優れたレリーフパターンを容易に形成し得
る、感光性ポリイミドを提供することを目的として種々
検討した結果、特定の芳香族テトラカルボン酸またはそ
の二無水物と、２つの特定の芳香族ジアミン化合物との
、共重縮合物からなる芳香族ポリイミドが、感光性を有
し且つ有機溶媒可溶性であり、上記目的を達成し得るこ
とを知見した。

即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ビ
フェニルテトラカルボン酸またはその二無水物と、下記
一般式■及び■で表される２つの芳香族ジアミン化合物
との、共重縮合物からなる、有機溶媒可溶性の感光性ポ
リイミドを提供するものである。

（但し、上式中、Ｘは、０、Ｃ＝Ｏまたは−ｏ　＋ｓ　
ｏｒ−ＸＸウーｏ−を示す。）本発明のポリイミドは、
感光性を有し、耐熱性を有する芳香族ポリイミドを使用
しているので、画像形成後にイミド化工程が不要であり
、従来の非感光性ポリイミドのように画像形成用の別の
フォトレジスト（光硬化性物質）を必要とせず、また酸
成分がビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物
で、ジアミン成分が前記一般式■及び■で表される２つ
の芳香族ジアミン化合物である５− から、従来の感光基を有するポリイミドに比して有機溶
媒に対する溶解性に優れているためレリーフパターンの
形成に何等の支障も及ぼさない。

また、本発明のポリイミドは、感光性ポリアミック酸（
ポリイミド前駆体）のように画像形成後イミド化工程を
必要としないために、工程の簡略化のみならず、素子へ
の熱的影響や収縮による歪や応力を与えることがないな
どの多くの優れた効果がある。

以下に本発明の感光性ポリイミドについてその製造法と
共に詳述する。

前記共重縮合物からなる本発明の感光性ポリイミドの典
型的な構造は、略等モルの酸成分とジアミン成分との共
重縮合物からなり、ジアミン成分中、前記一般式■で表
される芳香族ジアミン化合物と前記一般式〇で表される
芳香族ジアミン化合物との割合はモル比で３：１〜１：
３となっている。

そして、本発明の感光性ポリイミドは、次の如き方法で
製造される。

６− 即ち、本発明の感光性ポリイミドは、特定の芳香族テト
ラカルボン酸類であるビフェニルテトラカルボン酸また
はその二無水物と、前記一般式■及び■で表される２つ
の芳香族ジアミン化合物とを共重合してポリアミック酸
となし、更に該ポリアミック酸を脱水閉環する（イミド
化）ことにより前記共重縮合物を合成して得られる。

本発明の感光性ポリイミドの製造に用いられる上記ビフ
ェニルテトラカルボン酸、またはその二無水物としては
、具体的には３．　３’　、　　４．　４’−ビフエニ
ルテトラカルボン酸、またはその二無水物、２．２″、
３，３°　−ビフェニルテトラカルボン酸、またはその
二無水物及び２，３．３’、４”　−ビフェニルテトラ
カルボン酸、またはその二無水物があげられ、上記テト
ラカルボン酸のエステル化物、塩などでもよい。

また、前記一般式■で表される芳香族ジアミン化合物と
しては、具体的には次のものをあげることができるが、
それらに限定されない。

４．４゛−ジアミノカルコン、３，４゛−ジアミノカル
コン、３’、４−ジアミノカルコン、３．３°−ジアミ
ノカルコン、２．３“−ジアミノカルコンなどがあげら
れる。

４．４′−ジアミノジベンザルアセトン、３゜４”−ジ
アミノジベンザルアセトン、３．３’−ジアミノジベン
ザルアセトンなどがあげられる。

また、前記一般式■で表される芳香族ジアミン化合物と
しては、具体的には次のものをあげることができるが、
それらに限定されない。

（ｌｌ　ＸがＯの場合の例 ４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、３゜４゛−ジ
アミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。

（２）ＸがＣ＝Ｏの場合の例 ４．４“−ジアミノジフェニルケトン、３，４”−ジア
ミノジフェニルケトンなどが挙げられる。

合の例 ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホンなどが
挙げられる。

本発明の感光性ポリイミドは、ポリイミド０゜５ｇ／Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１００ｎｌの濃度の溶液とし
て３０℃において測定した対数粘度が０．１〜１．５特
に０．２〜１．０の範囲内にあるものが好ましい。

本発明の感光性ポリイミドの製造について更に詳述する
と、前記共重縮合物を合成する際の前記ビフェニルテト
ラカルボン酸またはその二無水物と前記２つの芳香族ジ
アミン化合物との使用割合は略等モルであり、又、前記
一般式ので表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式
〇で表される芳香族ジアミン化合物との好ましい使用割
合は、３：１〜１：３である。そして、それらの合成反
応は、比較的低温下に、先ず重合反応を行わせ、次いで
イミド化反応を行わせる二段階反応による９− のが好ましい。

即ち、先ず、有機溶媒中で１００℃以下、好ましくは８
０℃以下の反応温度で１〜４８時間重合反応を行い、次
いで、この重合反応によって得られるポリアミック酸溶
液を有機溶媒で希釈した後、１００℃以下、好ましくは
８０℃以下の反応温度で無水酢酸、ピリジン、第３級ア
ミンなどのイミド化剤を加えて０．５〜５時間イミド化
反応を行うのが好ましく、その結果前記共重縮合物が合
成され本発明のポリイミドが得られる。

上記重合反応及び上記イミド化反応における有機溶媒と
しては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ、　
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキ
サメチルホスホアミドなどが用いられる。

尚、本発明においては、前記共重縮合物は、前記ビフェ
ニルテトラカルボン酸またはその二無水物と前記芳香族
ジアミン化合物とを有機溶媒中で−１〇二 １００℃以上の高温において一段階で重合・イミド化反
応を行うことによっても合成することができるが、前述
の如く、二段階で行うことにより、安定した生成物を得
ることができる。

而して、本発明の感光性ポリイミドは、レリーフパター
ンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に溶解され
た溶液として用いられる。この有機溶媒としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミドなどをあげ
ることができ、感光性ポリイミド溶液の好ましい濃度は
５〜３０％である。

また、上記の感光性ポリイミド溶液に、必要に応じ、増
感剤及び光重合開始剤やエチレン性不飽和基を有する光
により重合可能な化合物を添加させることができる。

上記増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラ１−　　
　　　　　−ズケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１
．２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、４．４”　
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１．５−アセ
ナフテン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミンなどをあげることができ、またその添加量は感光性
ポリイミド１００重量部に対して０．１〜１０重量部が
好ましい。

また、上記エチレン性不飽和基を有する光により重合可
能な化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ボリプロビレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トルメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ。

Ｎ゛　−メチレンビス（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなどをあげることが
できる。

本発明の感光性ポリイミドによれば、上記の如く感光性
ポリイミド溶液を調整することにより次のようにしてレ
リーフパターンを形成することができる。

即ち、まず、上記の感光性ポリイミド溶液を基板に塗布
し、これを乾燥して有機溶媒を除去する。

基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うことができる
。塗布膜の乾燥は１５０℃以下、好ましくは１００℃以
下で行う。この際減圧はしてもしなくてもよい。乾燥後
、塗布膜にネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射する
。次いで未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポ
リイミドのレリーフパターンを得る。上記の現像液とし
ては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミドなどの溶剤
又は該溶剤とメタノール、エタノールとの混合系を用い
ることができる。

上述の如く、本発明の感光性ポリイミドは、ポ１３− リマーの中に感光基（光重合可能な基）を有し、且つ酸
成分がビフェニルテ斗うカルボン酸またはその二無水物
で、ジアミン成分が前記一般式■で表される芳香族ジア
ミン化合物と前記一般式■で表される芳香族ジアミン化
合物である共重縮合物であるから、有機溶媒に対する熔
解性が優れており、そのため、光化学的手段によってレ
リーフパターンを容易に形成することができ、且つレリ
ーフパターンを形成する場合、本発明のポリイミドは、
感光性を有し、ポリイミドの耐熱性を保持するために、
従来の非感光性ポリイミドのように、画像形成用の別の
光硬化性物質を特に必要とせず、また、感光性ポリアミ
ック酸（ポリイミド前駆体）のように画像形成後イミド
化工程を必要としないため、工程の簡略化のみならず、
素子への熱的影響や収縮による歪や応力を与えることが
ないなどの多くの優れた効果がある。しかも、本発明の
感光性ポリイミドにより形成したレリーフパターンは、
耐熱性、電気的及び機械的に優れたものであり、半導体
工業における固体素子の絶縁体膜１４− やパッシベーション膜として有効であるばかりでなく、
ハイブリッド回路やプリント回路の多層配線構造の絶縁
膜やソルダーレジストとして用いることができる。

以下に、本発明の感光性ポリイミドの製造を示す実施例
及び本発明の感光性ポリイミドの効果を示す種々の物性
試験及びその結果を、比較例と共に挙げる。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　　１１．０２
ｍ１に２．３．３°、４゛−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物１５８０ｍｇと３．３′−ジアミノジベンザ
ルアセトン７１０ｍｇと４．４゛−ジアミノジフェニル
エーテル５３８ｍｇを加え、３０℃で５時間攪拌して反
応させポリアミック酸を得た。

次に、このポリアミック酸にＮＭＰ４．１．３ｍｌを加
え希釈したのち、無水酢酸１０．９６ｇ、ピリジン４．
２４ｇ、ベンゼン８．０ｍｌ及びＮＭ　Ｐ　６．８９ｍ
ｌを加え、５０°Ｃで２時間反応させイミド化物を得１
　　　　　　　た。

イミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え、ポリイ
ミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉末（本発
明のポリイミド）を得た。

実施例２ ＮＭＰｌｌ、８而ｌに２．３．３’　、４”−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物１７３７ｍｇと３゛、４−
ジアミノカルコン７０２ｍｇと４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル５９１＋ｎｇを加え、３０℃で５時間攪
拌して反応させポリアミック酸を得た。

次に、このポリアミック酸にＮＭＰ４４．３ｍｌを加え
希釈したのち、無水酢酸１２．０６ｇ、ピリジン４．６
７ｇ、ベンゼン８．６ｍｌ及びＮＭＰ７．３８ｍ１を加
え、５０℃で２時間反応させイミド化物を得た。

イミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え、ポリイ
ミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉末（本発
明のポリイミド）を得た。

実施例３ 実施例１で用いた４、４”−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わりに、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
スルホンを用いて実施例１と同様にして本発明のポリイ
ミドを得た。

物性試験 上記実施例１〜３で得たポリイミドについて下記（１１
〜（６）の物性試験を行い下表に示す結果を得た。

＋１１ポリイミドの粘度 ポリイミド０．５ｇ　ＮＭＰ　１００ｍｌの濃度のポリ
イミド溶液を３０℃で対数粘度を測定した。

（２）ポリイミドの成膜性 厚さ約１０μのポリイミドフィルムをガラス板上に作成
し、これを水に浸して剥離し、１８０゜に折り曲げ、ク
ランクのない場合を○、クラックありを△、製膜時にク
ランクの生じるものを×とした。

（３）ポリイミドのＮＭＰに対する溶解性常温において
ＮＭＰに対するポリイミドの溶解度（ｗｔ％）を測定し
た。

（４）ポリイミドフィルムの熔解性 ポリイミドのＮＭＰ　１０％溶液から作成した厚１７− さ約１０μのポリイミドフィルムを室温でＮＭＰ中に浸
漬し攪拌し、該フィルムが溶解するまでの時間で溶解性
を測定した。

（５）熱分解開始温度 理学電気■製差動熱天秤ＴＧ−ＤＳＣにより、重量減の
開始温度を測定した。

（６）光硬化特性 ポリイミドのＮＭＰ　１０％溶液をガラス板上に回転塗
布機（２０００〜５０００ｒｐｍ　）を用いて塗布し、
圧力１〜２　ｎ＋＋ｎｔ１ｇの減圧下、５０℃で５時間
乾燥して数μの厚さく下表参照）の薄膜を作成し、この
薄膜について下記の光感度及び解像力の試験に供した。

■光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジェットライト２ｋＷ）を
用いて、照度７．２ｍＷ　／ｃ＋ｌｌ　（３５０ｍＪＪ
）で照射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量（Ｊ
　／　ｃ艷）を測定した。

■解像力 上記薄膜についてテストチャートとして凸版印刷１８− ■製ネガ型テストチャート（トソバンテストチャートＮ
１最小線中０．９８±０．２５μ）を用いてレリーフパ
ターンを形成し、パターンの良否を判定した。

比較例Ｉ ＮＭＰ６．２ｍｌにピロメリット酸二無水物７２２ｍｇ
と３゛、４−ジアミノカルコン７８８ｍｇを加え、３０
℃で５時間攪拌して反応させポリアミック酸を得た。こ
のポリアミック酸の対数粘度は０．５２であった。

次に、このポリアミック酸にＮＭＰ２２ｍｌを加え希釈
したのち、無水酢酸６．７ｇ、ピリジン２．６ｇ１ベン
ゼン４．３ｍｌ及びＮＭＰ３．７ｍｌを加え、５０℃で
反応させたところ、１分後に黄色のポリイミド粉末が析
出した。そのままさらに１２０分間反応させた。

析出した黄色のポリイミド粉末を濾別後、このポリイミ
ド粉末１０＋ｎｇをＮＭＰｌｏｍｌに溶解しようとした
ところ溶解しなかった。

従って、このポリイミドでの光感度、解像力は測定不能
であった。

特許出願人 宇部興産株式会社 日本電信電話公社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物と、下
   記一般式■及び■で表される２つの芳香族ジアミン化合
   物との、共重縮合物からなる、有機溶媒可溶性の感光性
   ポリイミド。 （但し、上式中、Ｘは、Ｏ，Ｃ＝Ｏまたは