JPS5920649B2 - 新規香料化合物、その製造法および香料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規の香料組成物、その製造方法および香料組
成物に関する一Ｇｕｅｎｔｈｅｒによると、「東インド
白檀油は恐らく古代から現在に至るまでの最も貴重な香
料の１種であり、その人気は衰えを知らない］（Ｅ．Ｇ
ｕｅｎｔｈｅｒ，「ＴｈｅＥｓｓｅｎｔｉａｌＯｌｌｅ
」、第５巻、１７３頁、Ｄ．ａｎＭＯｓｔｒａｎｄＣＯ
．：一Ｎｃ．，ＮｅｗＹＯｒｋ，ｌ９５２年）。

この油は香料に広く用いられており、その供給の限度と
高値がなければより一層広く用いられるであろう。公知
の如く、白檀の代用品または増量剤として用いることの
できる合成物質が必要とされている。１最も望ましいの
は天然の白檀油の主要芳香化合物（すなわちα−サンタ
ロールおよびβ−サンタロール）が合成できることであ
るが、今日これらの化学物質に至る商業的に可能な合成
法は知られていない。

多くの望ましい良質な東インド白檀油の芳香性螢を有し
、なおかつ天然のサンタクロール中に存在する不安定な
第一アリルアルコール基を有さないような合成化合物が
提供できれば、より一層望ましい。

酸性または酸化分解に対してより耐性が強くかつ塩基に
安定であるような化合物は、白檀油自体よりも適応性に
富むといえよう。本発明によると、特に３−メチル−５
−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一
１一イノのペンタン一２−オールよりなり、白檀油や天
然に存在するサンタロールを思わせる残香性に富み、柔
らかで貴重なウツデイの香りを特徴とする新規の化合物
を提供する。

本発明はまた入手が容易で廉価な出発物質からの、経済
的で商業上可能な合成法をも提供する。

たとえば松脂から容易に入手できるα−ピネンより出発
するこの方法について第１式図に記す。この方法にはα
−ピネン（１辺エポキシド化、丁ポキシド（２）のカン
ホレンアルデヒド（３）への屯位（３）と２−ブタノン
との結合、およびこの縮合生成物の水素添加が含まれる
。かかる方法は縮合段階がとりうる２種の可能な様式に
基く混合物を供する。３−メチル−５−（２，２，３−
トリメチルシクロペンチ−３−エン一１−イル）ペンタ
ン一２−オール異性体（６）のみが強い白檀様の香りを
有する。

もう一方の異性体である６−（２，２，３−トリメチル
シクロペンチ−３−エン一１−イル）ヘキサン−３−オ
ール（７）は驚異的にも、香りは非常に弱いが多少のウ
ツデイ特性を有し、主なノートは欝香に似たものである
。少量成分である異性体（７）の強度は主成分（６）と
比較して非常に小さいので、少量異性体が５０％に近づ
くまではその存在は（６）の香りに大きな悪影響を及ぼ
すことはない。実際多数の香料業者は（７）の欝香性ノ
ートが好ましい爵香ノートを示す香りを高めかつ（６）
の貴重なウツデイノートを少しも減少させないため、純
粋な（６）の異性体のみよりも（６）と（７）との混合
物の方が好ましいと述べている。香料業者によると、こ
の巖香性ノートが組成物をより一層天然の白檀油に近づ
け、またさらに甘い残香を与える。これはもちろん偶然
であり、２−ブタノンとの縮合を用いる方法が、この時
点では所望の３−メチル−５−（２，２，３−トリメチ
ルシクロペンチ−３−エン一１−イル）ペンタン２−オ
ール（６）を得る最も経済的な方法である。本発明の化
合物の製造には、上記の様に廉価で入手が容易なα−ピ
ネンから出発するのが好ましい。天然に存在する松脂成
分であるα−ピネンは光学的に純粋な物質（両方の光学
的対掌体が可倉Ｄまたは両方の対掌体が各種の程度で存
在する混合 ｊ物として得られることは公知である。対
掌体のうちの片方を出発物質として用いると他方の対掌
体を用いた場合と反対の立体配置の不斎中心を有する生
成物をもたらすが、この２種のジアステレオマ一の香り
に違いは検出されていないことが分つ こた。したがつ
て、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
ペンチ−３−エン一１−イル）ペンタン一２−オールに
ついて述べる際は、３メチル−５−（２，２，３−トリ
メチルシクロペンチ−３−エン一１（Ｒ）−イル）ペン
タン一２−オ くールまたは２−メチル−５−〔２，２
，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一１（Ｓ）−
イル〕フペンタン一２−オールもしくはその混合物を実
質上均等物とみなす。

これらの各生成物は実施例中に開示され、この諸例では
それぞれの種類の特性および製造についてより詳細に明
らかにする。例中特に実帷例１に詳述されている好まし
い合成においては、使用するα−ピネンを過酸エポキシ
ド化法により相当するα−ピネンエポキシドに変える。
形成したα−ピネンエポキシドを次に相当するカンホレ
ンアルデヒドである２−（２，２，３−トリメチルシク
ロペンチ−３−エン一１−イル）アセトアルデヒドに触
媒量のルイス酸（好ましくは塩化亜鉛または臭化亜鉛等
）の存在下にて転位させる。こうして生成したカンホレ
ンアルデヒドを次に所望の新規化合物である３−メチル
−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エ
ン一１イル）ペンタン一２−オールおよび本明細書に記
載の諸種の新規同族体、異性体および類似物へと変化さ
せることができる。

第式図はとりわけ本発明の新規化合物（６）〔および（
７）〕へ至る合成法を示す。この式図によると、化合物
（６）および（７）は式で示される化合物を還元および
／または水素添加するか、或は式で示される化合物をＣ
Ｈ３Ｍで示される有機金属（ただし、ＭはＬｉまたはハ
ロゲン化マグネシウムである）にて処理し、また所望に
より第一反応の生成物の側鎖中に存在しうる二重結合を
水素添加することにより製造することができる。

ここで開示される化合物の製造には２種の主径路がある
ことが第式図より明らかである。

径路（ａ）はケトンとの縮合とそれに続く縮合生成物の
還元を含む。この方法では第１式図に示すように異性体
ケトンは異性体混合物となりうる。便宜上径路記号につ
いては表Ａに概略を記す一表Ａ（ａ）はアノげヒトとケ
トンとの縮合に適した塩基たとえばアルカリ金属の水酸
化物またはアルコキシドの存在下にて実施すると良い。

（Ｃ１），（Ｃ２）は水素化物還元剤たとえばＬｉＡｌ
Ｈ４，ＮａＡｌＨ４，ＬｉＢＨ４，（２・Ｂｕ）２Ａ１
Ｈ，ＮａＡ１Ｈ２（０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ，）２その他
を用いて実施できる。

公知の如く、かかる還元は非プロトン性で不活性な溶媒
たとえばＴＨＦ，ＤＭＥｌエーテル、ベンゼン等の中で
実施できる。また水素化物還元剤としてＮａＢＨ４また
はＮａＢ（ＣＮ）Ｈ３を用いる場合は、かかる還元はア
ルコール溶媒（たとえばメタノール、エタノール等）ま
たは水性アルコール溶媒（たとえばメタノール一水、エ
タノール一水等）中でも実施できる。（ｄ）はたとえば
Ｐｄ／Ｃ，Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３，Ｐｔ／ＣまたはＰｔＯ等
を用いて、中性またはわずかに塩基性（たとえばＮａ２
ＣＯ，，ＮａＯＨまたはＫＯＨの添加による）の条件下
にて、接触的水素添加により実施できる。

水素添加に適した溶媒たとえばアルコールまたは炭化水
素を用いてもよい。（ｅ）は亜クロム酸銅を用いた接触
的還元によりつ実施できる。

水素添加は溶媒を用いずに行える。接触的還元に適した
溶媒たとえばアルコール、炭化水素等を用いることがで
き、アルコールが好ましい（Ｆ，），（Ｆ２）はグリニ
ヤール型反応〔Ｒ２ＣＨ２ＭはＲ２ＣＨ２ＭｇＸ（Ｘ＝
Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）またはＲ２ＣＨ２Ｌｉをあられす
〕を用いて通常の方法にて実施できる。

公知の如く、かかる反応は非プロトン性で不活性な溶媒
たとえばＴＨＦ，ＤＭＥｌエーテル、ジブチルエーテル
中で実帷できる。上記のＭはＬｉまたはＭｇＸをあられ
す。径路（ｂ）にはカンホレンアルデヒドと脂肪族アル
デヒドとの縮合反応、それに続く適当な水素添加および
カルボニルと適当な有機金属試薬とを反応させて、第２
アルコールを形成する反応が含まれる。

径路（ｂ）は不斎ケトンを用いた場合、径路（ａ）にて
得られる純粋な異性体を製造できる。これらの基本的な
径路の一般的な変更が知られており、そのうちの数種に
ついて実施例に詳述されている本発明にて開示される新
規の同族体、異性体および類似物を比較すると、その構
造上の差異はわずかであるが、香りの強度および質には
著しい差がある。

第１表に比較する化合物の構造を示す。３−メチル−５
−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一
１−イル）ペンタン一２一オール（６）を香料中にて最
も有用となす特性は、その強い白檀の香りである。

この化合物に関連のある類似物、異性体および同族体の
中からその他の有用な白檀化合物を見い出そうとする試
みは失敗した。その他の化合物のうちの或る物は興味あ
る香りを有したが、香料業者の関心を呼ぶにははるかに
微弱すぎた。たとえば、（６）の二重結合を水素添加し
て、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
ペンタン一１−イル）ペンタン一２−オール（８）を供
する場合、その香りは事実上なくなつてしまう。

香りは非常に微弱であり、わずかにウツデイで白檀のノ
ートはかすかとなる。（６）および（１２）以外の第１
表にかかげたすべての化合物のうちで、３−エチル−５
−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一
１−イル）ペンタン一２−オールである化合物（１１）
の香りが最も強いことが分つた。

しかしこの化合物の香りも香料業者の関心を呼ぶにはは
るかに微弱ノすぎた。

（６）を稀釈したサンプルと直接比較すると、（１１）
の香りの強度は（６）の強度の約１０分の１であること
が分つた。（８），（９）および（１０）は明らかに（
１１）より弱いので、化合物（３）が他のいずれよりも
少なくとも１０倍は強度が大きいことが明白である。低
級同族体である化合物（９）および高級同族体である化
合物（１０）は、共に（１１）より強度が劣つた。

単なる強度の差に加えて、これらの化合物の白檀の特性
も非常に弱かつた。化合物（９）は好ましくない西洋杉
の感じを有し、また（１０）は（６）よりも一層豪香に
近かつた。化合物（７）の６−（２，２，３−トリメチ
ルシクロペンチ−３−エン一１−イル）ヘキサン−３−
オールについては既述した。この化合物は非常に弱い香
りを有し、白檀ノートはかすかであり、欝香の方により
近い。その香りの強さは非常に弱いので、化合物（６）
と異なつているが、かなりの量が存在しても（６）の香
りを減少させない。化合物（６ｒ）および（６Ｓ）は（
６）の香りと同じであり、既述の如く、当該環炭素原子
、すなわち脂肪族Ｃ５一鎖が結合している環炭素原子の
絶対配置はその香りになんら影響しない。

化合物（１２）は、その香りの強度と特性において（６
）に近い唯一の類似物である。

このことは△３１４オレフインの結合の有無は、化合物
（７）から（１１）（これらの香りの特性、特に強度は
劇的に変わる）にみられるその他のかすかな変化と比較
して、香りに及ほす影響がはるかに小さいことを意味す
る。わずかな化学的変化がなぜその他の一般的な香りの
構造の相関をともなわずに、香りの強度にかかる劇的な
効果を与えるのかという点について明白な説明はない。

メチル基の付加または除去、二重結合の除去或は単なる
メチル基の移動が、なぜ本質的に香りの強度を９０％以
上破壊してしまい、わずかな化学的な違いが単にわずか
な香りの変化をもたらすのではないかということはいか
なる既知の技術上の理念からも説明できない。比較化合
物〔（７），（８），（９），（１０）および（１１）
もある程度のノートを有するが、大変微弱であるので、
香料の製造に必要な配合の際に稀釈すると、その効果は
消失してしまうので、これらは香料業者にとつてほとん
ど価値がない。

これと対照的に所望の化合物である（６），（６ｒ），
（６Ｓ）および（１２）は、驚異的に強い香りを有し、
香料配合物中にて稀釈しても完全であり独自の香りを保
持する。３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシ
クロペンチ−３−エン一１−イル）ペンタン一２−オー
ル（６）の別の利点は、白檀油のような第１アリルアル
コールと対照的に上記のすぐれた安定性である。

研究により、化合物（６）は白檀油中のサンタロールの
様な第１アリルアルコール基を有する既知の白檀香料よ
りも、熱、酸化媒質および酸性媒質に対して安定である
ことが分つた。３−メチル−５−（２，２，３−トリメ
チルシクロペンチ−３−エン一１−イル）ペンタン一２
−オール（６）を棒石鹸中に加えて、１４０℃にて１ケ
月保つたところ、その香りは依然として良好であると判
断された。

化合物（６）を次亜塩素酸ナトリウム溶液（家庭用漂白
剤）に２４時間さらしても、著しく酸化されなかつた。

化合物を漂白液中から抽出して、比較的変化していない
（６）を高回収率（分解等による損失がない）で得た。
酸化は起こらなかつた。ＩＲにおいてカルボニル吸収は
見られなかつた。白檀油に同じ処理を施すと、物質損失
（抽出による）および実質上の酸化の証拠（ＩＲにおけ
るカルボニル吸収帯）を得た。より重要なことには、３
−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ
−３−エン一１−イル）ペンタン一２−オール（６）が
その貴重な白檀の香りを保持したのに、天然の白檀油は
実質上すべての貴重な白檀ノートを失くしてしまい、松
、ウツデイおよびバルサムもみのようなありふれた（安
つぼい）ノートのみを保持した。

同様に、化合物（６）を酸性の便器洗浄剤（ＰＨ〜１）
中に１ケ月（３２日間）加えたところ、強い白檀の香り
を保持した。

この期間の終りに洗浄剤中から油を抽出すると、依然と
して豊かなウツデイな白檀の香りを有した。これと対照
的に、天然白檀油について同じ実験を同時に行つたとこ
ろ、その香りは劇的に変化した。

（白檀油における香りの変化は実験４日間で早くも判明
した）。実験の終わり（３２日間）には白檀の良質で貴
重な特性は本質的に損われ、残つた香りは乾性でウツデ
イの西洋杉のようなありふれた安つぽいものであつた。
実際本発明による新規化合物（６）はその顕著な安定性
のために特に価値がある。

また、多くの場合天然の白檀油よりも、特に天然物質が
分解しやすい場合にすぐれている。〔新規化合物（６）
とは光学的に活性な化合物（６ｒ）および（６Ｓ）、（
６ｒ）と（６Ｓ）との混合物、および２−ブタノンとの
縮合を経て形成される（６）と（７）との混合物である
物質を含むものである。本発明の目的についてはこれら
はすべてその安定性と香りの有用性に関して等しいとみ
なす。〕３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシ
クロペンチ−３−エン一１−イル）ペンタン一２−オー
ル（６）の香り特性は白檀油を思わせ、その組成物は白
檀油を用いるほとんどにおいて使用可能である。

この組成物は諸種の香料中の常用の配合剤および定着剤
としての用法が見い出されている。特定のトツプノート
はなく、またその香りはかなりの期間変化しない。香料
業者用吸取紙上で乾燥させた場合すら、その香りは変化
しない。その著しい香り強度（比較稀釈において白檀油
より強い）のために、香料業者はより少量の使用で所望
の効果を保ち得る。（フラグランスにおける有用性につ
いては実施例で詳記する）。好ましい実施についての説
明 ここでは多数の例を提示して本発明の化合物およびその
異性体、同族体および類似物の好ましい合成方法を説明
する。

これらの方法中で化合物の確認に用いた方法は以下のと
おりである。１．赤外スペクトル（ＩＲ）は純粋な試料
についてパーキンーエルマ一型４５７（Ｐｅｒｋｉｎ−
ＥｌｍｅｒＭＯｄｅｌ４５７）にて記録し、吸収は？−
１にてあられす。

２．核磁気共鳴ス＼クトル（ＮＭＲ）はクロロホルム−
ｄ１溶液についてバリアンＡ６ＯＡスペクトル計（Ｖａ
ｒｉａｎＡ６ＯＡＳｐｅｃｔｒＯｍｅｔｅｒ）にて記録
し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（０．０δ）につい
てのδ単位にてあられす。

３．分子量はパーキンーエルマ一２７０型質量スベクト
ル計（Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＭＯｄｅｌ２７Ｏｍａ
ｓｓｓｐｅｃｔｒＯｍｅｔｅｒ）にて測定した。

４．気液クロマトグラフイ一（ＧＬＣ）は２０％カーボ
ワツクス２０Ｍ（ＣａｒｂＯｗａｘ２ＯＭ；６ｆｔ．×
１／Ｉｉｎｃｈ）カラムおよび／または２０％ＳＥ３Ｏ
（６ｆｔ．×Ｙ４ｌｎｃｈ）カラム上にて実帷した（１
ｆｔ．−３０．４８ｃｒＬ，１１ｎｃｈ一２．５４Ｃ！
ＲＬ）。

５．特に記さない限り、重量はグラムで示し、温度は℃
で示し、圧力はＭ７！ＬＨｇで示し、また収率は理論値
に基く。

またフラグランスの使用、安定性および香りの強度を説
明する多くの例もかかげる。

ここに示す例は本発明の好ましい態様について説明する
のみであり、それに制限を施すと解してはならない。

これらは当業者に公知の或は公知であるべき任意の均等
物または自明の範囲内にあるものを包含する。例１（参
考例） α−ビネン（１）からのカンホレンアルデヒド（３）の
製造本発明の化合物、その同族体およびその他の類似物
はすべてカンホレンアルデヒドから得ることができる。

例示した方法は、１．５時間にわたり４２０９（２．２
モル）の４０％過酢酸を急速に攪拌した）２７２９（２
．０モル）のα−ビネンおよび３７０９（２．９モル）
の炭酸ナトリウムの４００ｍ１のトルエン中の懸濁液に
加えることよりなる。

添加中反応混合物の温度は冷却浴を用いて３５−４０℃
に保つた。生成した懸濁液を３５−４０℃にて３５−４
５分間攪拌し、１０００ｍ１の水を急速に加えて急冷し
た。急冷した混合物を分液漏斗に移した。

次に下部の水性層を吸引し、３００ｍ１のトルエンにて
再抽出した。トルエン層をあわせて、４００ｍ１のブラ
インにて１度、４００ｍ１のチオ硫酸ナトリウムの飽和
溶液にて２度、さらに３００ｍ１のブラインにてもう１
度洗浄した。溶媒を７５−８５℃にて留去した（９０−
１００ｍｍＨｇ）。残つた油状物を減圧下（１５ｍ７ｎ
）蒸留して、１７．６ｇの回収したα−ピネンと２４０
．８９（理論値の８４．７％）の目的のα−ビネンエポ
キシド（２）（沸点７５−７６℃＠１５ｍｍ）を得た。

この生成物は分子量１５２を有し（ＭＳ）、ビニル水素
を持たず（ＮＭＲ）、かつヒドロキシル、カルボニルま
たはビニル水素に相当するＩＲの吸収を持たない。こう
して生成したα−ピネンエポキシドを以下の如くカンホ
レンアルデヒドに変えた。

急速に攪拌した還流している７．５ｇ（０．０５５モル
）の塩化亜鉛（無水物）の１０００ｍ１のベンゼン懸濁
液に、３０４９（２．０モル）のα−ピネンエポキシド
を１．０−１．２５時間にわたつて加えた。

生成混合物を１．０−１．５時間還流加熱（８６℃）し
、２５℃まで冷却し次に４００Ｔｆ１ｔの５％炭酸ナト
リウム溶液中に注いだ。水性層を吸引し、ベンゼン層を
４００７７！／のブラインで２度洗浄した。溶媒を除去
し、油状物を分別蒸留して、カンホレンアルデヒドを得
た。１９３．２９（収率７０．２０１０）、沸点５１−
５２℃（１．５１１Ｌｍ）；ｎ甘１．４６５８；分子量
１５２（ＭＳ）：ＮＭＲＯ．８δ（３Ｈ，Ｓ）、１．０
（３Ｈ，Ｓ）、１．６（３Ｈ１広域Ｓ１オレフイン系Ｃ
Ｈ３）、２．１−２．６（４Ｈ１広域複合線）、５．２
（１Ｈ１広域多重線、オレフイン系Ｈ）、９．７（１Ｈ
１２重の重複、Ｊ〜３．５＋１．５Ｈｚ，アルデヒドＨ
）：ＩＲ３Ｏ２Ｏ，２７ＯＯ，ｌ７ｌ４，７９Ｏ（１７
７！−１その他の技術上既知のオレフインのエポキシド
化方法を用いてもよい。

過酸たとえばｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢
酸等をエポキシド化に用いてもよい。α−ピネンエポキ
シドの転位はその他のルイス酸にて実帷してもよいが、
塩化亜鉛、臭化亜鉛およびその均等物が好ましい。

用いるα−ピネンはあらゆる市販のものでよい。

かかる市販品中に予期される不純物たとえばβ−ピネン
の存在は最終生成物の品質に気づきうる影響をなんら与
えなかつた。使用するα−ピネンの光学的純度は本発明
の最終生成物になんら影響しない。

本発明の香料化合物をα−ピネンのどちらの光学対掌体
（αｏ＝＋４０α０′またはα。＝−４００α）或はこ
の２種の光学異性体のラセミ混合物から出発して製造し
ても気づき得る香りの差は見い出せなかつた。２種の光
学的に純粋なα−ピネンから導いたカンホレンアルデヒ
ドに０ＲＤ分析を施すと、この２種のサンプルは互いに
鏡像の関係であることが分つた。

双方の０ＲＤ曲線はナトリウム−Ｄ線の近くでゼロと交
わるので、双方の鏡像異性体はα。〜００を示す。（た
だしその他の波長においては０ＲＤに示された如く測定
可能な旋光を示す）。例（参考例）カンホレンアルデヒ
ドとケトンとの縮合反応を経たα，β不飽和ケトンの製
造第１式図（下記）は下記に示す一般式の化合物の一般
的な製造方法を説明する。

以下の例により上記の式図を説明する。

まずカンホレンアルデヒドとケトンとの縮合によるα，
β一不飽和ケトンの製造について記す。１．カンホレン
アルデヒドおよび２−ブタノン（メチルエチルケトン）
から３−メチル−５一（２，２，３−トリメチルシクロ
ペンチ−３−エン一１−イル）ペンチ−３−エン一２−
オン（４）の製造本例では上記の名称の中間体のカンホ
レンアルデヒドとメチルエチルケトンとの縮合による製
造を説明する。

４００９（６．１モル）のメチルエチルケトン、１０２
５９（３２モル）のメタノール、３０．５９（０．５４
モル）の水酸化カリウムおよび３８０９の水を攪拌した
溶液を−５から−１０℃まで冷却し、１５２９（１．０
モル）のカンホレンアルデヒドを１５−３０分にわたり
加えた。

この混合物を０から−１０℃に２４−３６時間保ち、次
に２５一３５℃に１８−２４時間保つた。この混合物に
３６．８９の６２．５％硫酸を添加して中和し、未反応
のメチルエチルケトンと過剰のメタノールとを大気圧蒸
留にて除去した。残つた液体を２００ｄのヘキサンと２
００ｍ１の水に加えた。水性層を吸弓し、ヘキサン層を
２００ｍ１のブラインにて洗浄した。ヘキサンを大気圧
蒸留にて除去し、油状物を減圧下分別蒸留して、３−メ
チル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３
−エン一１一イル）ペンデ一３−エン一２−オン（Ａ）
（下記の式を参照）とその他の２種の異性体（Ｂ）と（
Ｃ）とをＧＬＣにより約８６：６：８の割合で得た。（
Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の収量１４０．３９（理論値の８
５％）、沸点１０２−１０５℃（１．３ｍ１）、ｎ貨１
．４８８８、分子量２０６（ＭＳ），ＮＭＲＯ．８δ（
３Ｈ，Ｓ），１．０（３Ｈ，Ｓ），１．６（３Ｈ，広域
Ｓ）、１．８（３Ｈ、広域Ｓ）、２．３（３Ｈ，Ｓ１ア
セチルＣＨ３）、５．３（１Ｈ１広域多重線、オレフイ
ン系Ｈ）、６．７（１Ｈ、複合線、α，β一不飽和カル
ボニル系のβ−オレフインＨ）、ＩＲ３Ｏ３Ｏ，ｌ６７
Ｏ，ｌ６３５，７９ＯｃｗＬ−１。質量スペクトル分析
によると、縮合生成物はメチル（Ａ）およびエチルケト
ン（Ｂ，Ｃ）の混合物である。縮合はＡにおいて２−ブ
タノンのメチレンにて、またＢおよびＣにおいてはメチ
ル基にて起こつている。反応条件を変えて、異性体の割
合を変えることもできる。

反応物の相関濃度や温度を変えると、反応時間および異
性体の割合が変化する。エチルケトンの量は通常総生成
物の１０％および３０％の間で変化するが、還元に際し
て生成する少量のアルコール（７）は目的生成物（６）
の香りに悪影響を及ほさないので問題はない。明白な変
更を施すことができる。

その他のアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド（
たとえばナトリウムメチレート、カリウムエチレート、
カリウムｔ−ブトキシド等）、或はアルデヒドとケトン
との縮合に適していることが既知の任意のその他の塩基
（たとえばアミン）も適している。もちろん入手が容易
な水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがその経済的
な利点と操作の容易さにより好ましい（Ａ．Ｔ．Ｎｉｅ
ｌｓＯｎおよびＷ．Ｊ．ＨＯｕｉｈａｎラ「０ｒｇ．Ｒ
ｅａｃｔｉ０ｕｓ］第１６巻（１９７２年）参照）。温
度差は異性体の分布および反応速度の両方に予期された
影響を有する。

（高温では反応時間が短かくまた選択性がわずかに低い
。４０℃にて反応を実帷すると約５時間要する）。

その他の要素である反応物の相対量や濃度等は決定的因
子ではない。

２．５−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−
エン一１−イル）ペンチ−３−エン一２オンの製造エチ
ルメチルケトンの代わりに等モル量のアセトンを用いて
前例の操作をくり返し行うと、高収量で５−（２，２，
３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一１−イル）ペ
ンチ−３−エン一２オンを得る。

スペクトルのデータは与えられた構造と一致した。３．
６−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ３−エン一
１−イル）ヘキセ一４−エン一３−オン次の例により、
上記−１の純粋なエチルケトン異性体〔すなわち異性体
（７）の前駆体〕の製造方法を示す。

ナ回ウムエトキジド（６８ｇ、１．０モル）を急速に攪
拌されている１，２００ｍ１のエタノール中へ徐々に加
えた。

カンホレンアルデヒド（１５２ｇ、１．０モル）とエチ
ル２−メチルアセトアセテート（１４４ｇ、１．０モル
）との混合物を２５−３０℃にて３５分にわたつて加え
た。この反応混合物を２リツトルの氷水中に注ぎ、２５
０１０硫酸の添加によりＰＨ２に調整した。沈澱した固
体を濾過し、冷水で洗浄し、乾燥して、６８．８９の生
成物を得た。スペクトルのデータは予期したエタノール
型の２−カルボキシ−５−ヒドロキシ−６−（２，２，
３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一１−イル）ヘ
キサン−３−オンと一致した。６８．８９の固体を５５
０ｍ１のエタノール、４００ｄの水および１０９の６２
．５％硫酸と共にガスメータに接続した２１容フラスコ
中に入れた。

この反応混合物を２４時間還流加熱し、この間に固体は
徐々に溶解し、二酸化炭素が発生した。水に注入した後
エーテルで抽出し、溶媒を留去すると、残つた油状物は
６−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン
一１−イル）ヘキセ一４ーエン一３−オンの実施試料と
なり、これは２−ブタノンとカンホレンアルデヒドとの
反応で得られる少量異性体と同一であることが分つた。
例□ α，β一不飽和ケトンの選択的水素添加により目的の第
２アルコールを得る方法以下の例は環の二重結合をその
ままにして、分子のアルキル部位を完全に水素添加する
方法を説明する。

１．（実施例） ３−メチル− ５ −（ ２，２，３−トリメチルシク
ロペンチ−３−エン一１−イル）ペンタン一２−オール
（６）の製造１リツトルのステンレス鋼製オートクレー
ブ内に、３５０９（ １．７モル）の３−メチル− ５
一（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン
一１−イル）ペンチ−３−エン一２−オン、２６．３ｇ
（ ７．５重量％）の亜クロム酸銅、０．１９（ ０．
０３重量％）の水酸化カリウムおよび２５０ゴの第２ブ
チルアルコールを入れた。

この混合物を攪拌し、３００ｐｓｉ＊水素圧下１６０℃
に加熱し、水素の吸収がなくなるまで水素添加した。混
合物を環境温度まで冷却した。オートクレーブを通気し
、反応混合物を除いて、Ｆｉｌｔｅｒ−Ｃｅｌ（登録商
標名）の薄いパツドを通して濾過した。溶媒を濾液から
１０−１５ｎで槽温度７５℃にて留去した。残つた粘性
のある油状物を分別蒸留して、３−メチル− ５ −（
２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一１
−イノレ）ペンタンー２−オール（ジアステレオマ一の
混合物）を得た。収量３１０ｇ（理論値の８７％）、沸
点１０３一１０６℃（ １，０ｎ）、ＮＷｌ．４７３Ｏ
；分子量２１０（ＭＳ），ＮＭＲＯ．５δ，０．８，０
．９および１．０（６Ｈ，４Ｓ）混合物中の各種ジアス
テレオマ一の対のジメチル基）、１．０− １．１（
３Ｈ，ｄ，ＣＨ３単一線下に埋没）、１．１２および１
．１５（３Ｈ，２ｄ，Ｊ＝ ６．５Ｈｚ．、混合物中の
各種ジアステレオマ一のカルビノールメチル基）、１．
２一１．５（ ６Ｈ、広域複合線）、１．６（ ３Ｈ、
広域Ｓ、オレフイン系ＣＨ３）、１．７（ＩＨ，Ｓ，Ｄ
２Ｏ！コ交換されたヒドロキシルＨ）、１．８− ２．
４（ ２Ｈ，広域複合線、アリル系メチレン）、３．７
（ＩＨ、広域多重線、カルビニルＨ）、５．２（ＩＨ、
広域多重線、オレフイン系Ｈ）、ＩＲ３３６Ｏ，３Ｏ４
Ｏ，７９ＯＣ！ＲＬ−１。＊ １ｐｓｉ＝ ０．０６８ａｔｍ２． （参考例） ６ −（ ２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−
エン一１−イル）ヘキサン−３−オール（７）本例では
α，β一不飽和ケトンを選択的に還元して飽和アルフー
ルとする別法において、シクカペンチル環のオレフイン
結合を同時に還元せずに後記のビルヒ還元型条件を用い
る方法を提供する。

リチウム線（ ２．２１ｇ，３１６ミリグラム原モを２
５０ゴの蒸留したばかりのアンモニアに加えた。６０ｍ
１のジメトキシエタン（ＤＭＥ）中の６−（ ２，２，
３−トリメチルシクロペンチ−３ーエン一１−イル）ヘ
キセ一４−エン一３−オン（１２．６ｆ１，６１．９ミ
リモル）溶液を徐々に（３０分）加えた。

この混合物を１．０時間還流して攪拌した。次に固体の
ＮＨ４Ｃｌを青色が消えるまで徐徐に注意深く加えて、
過剰の添加リチウム（上記の）を分解した。次にアンモ
ニアを蒸発させ、５０ゴのＤＭＥを加えた。生成物を単
離し蒸留して、目的の６−（２，２，３−トリメチルシ
クロペンチ−３−エン一１−イル）ヘキサン−３−オン
を得た。

スペクトル分析により、環の二重結合はそのままであり
、α，β一不飽和は還元されていることが分つた。次に
このケトンに水素化ホウ素ナトリウム還元して、６ −
（ ２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一
１−イル）ヘキサン−３−オールを得たが、これは少量
の異性体（７）と同一であつた。

例（参考例） カンホレンアルデヒドと脂肪族アルデヒドとの縮合反応
によるα，β一不飽和アルデヒドの製、ιＬ．ｕユ 次の式図により下記の一般式の化合物の製造に用いる方
法を説明する。

この径路では非対称ケトンとカンホレンアルデヒドとの
縮合により生成する異性体混合物が回避される。以下の
例にてカンホレンアルデヒドと通常のア２ルキルアルデ
ヒドとの縮合反応に適した実験操作を説明する。

１．２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロ
ペンチ−３−エン一１−イル）ブテ一２−エナールカン
ホレンアルデヒド（４５６９、３．０モル）と蒸留した
ばかりのプロピオンアルデヒド（３４８９、６．０モル
）との混合物を、撹拌し還流している１８Ｔｆ１１の４
０％水酸化ナトリウム水溶液と８００ｍ１のメタノール
中に１時間にわたり徐々に加えた。

．この混合物をさらに２時間還流し、室温に冷却し、１
，０００ａの水に注入した。生成溶液を３００ＴＩＩの
ヘキサンで３度抽出した。ヘキサン抽出液をあわせて、
まず６００ｍ１の水で次に６００ｍ１のブラインで洗つ
た。溶媒を留去し、油状物を分別蒸留して、２−メチル
−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エ
ン一１−イル）ブテ一２工ナールを得た。収量３２３１
（理論値の５６．１％）、沸点６４−６５（Ｃ（０．９
ｍ１）、分子量１９２（ＭＳ）、ＩＲ３Ｏ３５，２７ｌ
Ｏ，ｌ６９Ｏ（Ｓ）、１６４０（Ｓ）、８００ＣＷＬ−
１，ＮＭＲ０．８δおよび１．０（６Ｈ，２Ｓ１対のジ
メチル基）、１．７（３Ｈ１広域Ｓ１シクロペンテニル
基に結合のオレフイン系メチノ（ハ）、１．９−２．２
（３Ｈ１広域多重線）、２．３−２．６（３Ｈ１広域多
重線）、５．３（１Ｈ、広域多重線、オレフイン系Ｈ）
、６．６（１Ｈｓｔ，Ｊ〜７．５Ｈｚ）、９．４（１Ｈ
１鋭いＳ１アルデヒドＨ）。

２．２−エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロ
ペンチ−３−エン一１−イル）ブテ一２工ナール３分の
１モル規模にてまたプロピオンアルデヒドの代わりにｎ
−ブチルアルデヒドを用いて、１の操作に従つて、２−
エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−
３−エン一１−イノ０ブテ一２−エナールを得た。

収量１２８．３９（理論値の６２．３％）、沸点１２４
−１２５３Ｃ（１．８７ｆＬ１）、分子量２０６（ＭＳ
）、ＩＲ３Ｏ４Ｏ，２７ｌＯ，ｌ６７５（Ｓ），１６３
５（Ｓ），７９０ＳＴＩＬ−１，ＮＭＲ０．９δおよび
１．０（６Ｈ，２Ｓ１対のジメチル基八 １．０（３Ｈ
，ｔ１エチル基のメチル）、１．６（３Ｈ１広域Ｓ１オ
レフイン系メチル）、１．８−２．７（６Ｈ、複合線）
、５．３（１Ｈ、広域多重線、シクロペンテニル環のオ
レフイン系Ｈ）、６．４（１Ｈ，ｔ，Ｊ〜７．５Ｈｚ１
アルデヒド基のオレフイン系Ｈβ）、９．２（１Ｈ１鋭
いＳ１アルデヒドＨ）。上記の例のいずれにおいても、
光学的に活性なカンホレンアルデヒドから出発すると光
学的に活性な生成物を得ることができる。

ここに示すように、カンホレンアルデヒドの不斉中心の
キラル性（ＣｈｉｒａＩｌｔｙ）は最終生成物の香りに
なんら影響しない。さらに例１Ｖのアルドール縮合はそ
の他の多数の塩基（本文中引用のＡ．Ｔ．ＮｉｅｌｓＯ
ｎ他、参照）を用いて実施できる。例（参考例） α，β一不飽和アルデヒドのα，β一不飽和二重結合の
選択的還元以上の操作では、α，β一不飽和アルデヒド
の環の二重結合をそのままにして飽和アルデヒドに選択
的変換する方法を説明する（例４の式図参（代）。

１．２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロ
ペンチ−３−エン一１−イル）ブタナーノレ１１１９（
０．５８モル）の２−メチル−４−（２，２，３−トリ
メチルシクロペンチ−３−エン一１−イル）ブテ一２−
エナール、２．７ｇの５？パラジウム（炭素上）および
８０ａのエタノールの混合物を、３０−４０℃および４
０−５５ｐｓｉにて水素の吸収がなくなるまで水素添加
した。

この混合物を濾過して触媒を除き、溶媒を留去した。残
留する油状物を分別蒸留して、２−メチルー４−（２，
２，３−トリメチルシクロペンチ３−エン一１−イル）
ブタナールを得た。収量１１０．７９（理論値の９８．
４％）、沸点６０−６１０Ｃ（１．４１１１Ｌ）、分子
量１９４（ＭＳ）、Ｒ３Ｏ４Ｏ，２７ＯＯ，ｌ７２８（
Ｓ），８００゛儂−Ｊ，ｒｓＪＭＲＯ．５δ，０．８，
０．９および１．０（６Ｈ，４Ｓ、混合物中の各種ジア
ステレオマ一の対のジメチル基）、１．１（３Ｈ，ｄ，
Ｊ〜７Ｈｚ）、１．３−２．６（７Ｈ１広域複合線）、
１．６（３Ｈ１広域Ｓ１オレフイン系メチル）、５．２
（１Ｈ１広域多重線、オレフイン系Ｈ）、９．７（１Ｈ
，ｄ，Ｊ〜１．５Ｈｚ１アルデヒドＨ）。２．２−エチ
ル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−
エン一１−イル）ブタナーノレ同様の操作にて、２−エ
チル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３
−エン一１−イル）ブタナールを得た。

収率一理論値の９８．２％、沸点９３−９５℃（１．５
關）、分子量２０８（（ＭＳ）、ＩＲ３Ｏ４Ｏ，２７Ｏ
Ｏ，ｌ７２５（Ｓ）、８００ｃ！ｎ−１、ＮＭＲＯ．５
δ，０．８，０．９およびＺ８ｌ．Ｏ．（６Ｈ，４Ｓ１
混合物中の各種ジアステレオマ一の対のジメチル基）、
０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ〜６Ｈｚ１エチル基のメチル）
、１．１−２．５（１０Ｈ１広域複合線）、１．６（３
Ｈ１広域Ｓ１オレフイン系メチル）、５．２（１Ｈ１広
域多重線、オレフイン系Ｈ）、９．４５および９．４７
（１Ｈ，２ｄ，Ｊ〜２Ｈｚ１ジアステレオマ−アルデヒ
ドのアルデヒドＨ）。

例 アルデヒドから第２アルコールの製造以下の操作で
は、例４の式図に示すアルデヒドと適当な有機金属（た
とえばアルキルリチウムまたはアルキルマグネシウムハ
ライド）との反応による第２アルコールの製造を説明す
る。

例はアルデヒドのグリニヤール型反応を示す。これらに
用いる溶媒や温度は技術上公知である。この例ではかか
る反応の実施に通常用いられる操作をあられす。１．（
参考例） ３−エチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペン
チ−３−エン一１−イル）ペンタン一２−オール５℃に
冷却した１１７ａ（０．２４モル）の２．０６Ｍメチル
リチウム（エーテル中）に、２００ｄの無水エーテル中
の３９．０９（０．１９モル）の２−エチル−４−（２
，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一１−イ
ル）ブタナールの溶液を加えた。

この添加は５−１０℃にて１時間にわたり実施し、得ら
れた混合物を２時間還流した。混合物を５℃に冷却し、
５０ｍ１，の飽和硫酸ナトリウム溶液を徐々に加えた。
この混合物を３００ｍｊの水に注入した。水性層を吸引
し、１００ｍ１，ずつのエーテルで２度抽出した。エー
テル抽出液をあわせて、水とブラインにて洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去して濃縮した。残つ
た油状物を分別蒸留して、３−エチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一１−イル）ペ
ンタン一２−オールを得た。収量３０．５９（理論値の
７１．７％）、沸点１１６−１１９℃（１．５罪）、分
子量２２４（ＭＳ）、Ｒ３３６Ｏ（Ｓ１広域）、３０４
０，８００（１−１，２７００−２８００および１６５
０−１７５０ＣＴｆＬ−１の区域には吸収が見られない
、ＮＭＲＯ．５δ，０．８，０．９および１．０（６Ｈ
，４Ｓ１混合物中の各種ジアステレオマ一の対のジメチ
ル）、１．１（３Ｈ，ｔ，Ｊ〜５．５Ｈｚ１エチル基の
メチル）、１，２（３Ｈ，ｄ，Ｊ〜６．５Ｈｚ１カルビ
ノールメチノ（へ）、１．２−２．５（１１Ｈ１広域複
合線）、１．６（３Ｈ１広域Ｓ１オレフイン系ＣＨ３）
、３．８（１Ｈ１広域多重線、カルビニルＨ）、５．２
（１Ｈ１広域 ５多重線、オレフイン系Ｈ）。２，（参
考例） ４−メチル−６−（２，２，３−トリメチルシクロペン
チ−３−エン一１−イル）ヘキサン−３−オール
ｌ（同様に、ヨウ化エ
チルマグネシウムを用いたグリニヤール反応にて、４−
メチル−６−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−
３−エン一１−イノ（ハ）ヘキサン−３−オールを製造
した。

収率一理論値の７３．１％、沸点９５−９７造Ｃ（２．
０ｍｍ）、 １・分子量２２４（ＭＳ）、ＩＲ３３６Ｏ
（Ｓ１広域）３０４０，８００Ｃ７１Ｌ−１、２７００
−２８００および１６５０−１７５０Ｃ！ＲＬ−１の区
域には吸収は見られない、ＮＭＲＯ．８δおよび１．０
（６Ｈ，２Ｓ１対のジメチル）、０．９６（３Ｈ，ｔ，
Ｊ〜６．５Ｈ》、２０．９０（３Ｈ，ｄ，Ｊ〜５Ｈｚ）
、１．２−２．５（１０Ｈ１複合線）、１．６（３Ｈ１
広域Ｓ１オレフイン系メチル）、１．７（１Ｈ，Ｓ，Ｄ
２０にて交換、ヒドロキシル）、３．４（１Ｈ１広域多
重線、カルビニルＨ）、５．２（１Ｈ１広域多重線、オ
レ ２フイン系Ｈ）。３．（実施例） ３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペン
チ−３−エン一１−イル）ペンタン一２−オール２０．
８９（０．１２モル）の２−メチル−４一（２，２，３
−トリメチルシクロペンチ−３−エン一１−イル）ブタ
ナールを無水エチル−エーテル（５０１ｆＬ１）中に溶
かした溶液を、あらかじめ０（Ｃまで冷却したエチルエ
ーテル（２５０ｍ１１０．１４モノ（ハ）中のメチルリ
ナウムの攪拌溶液（１．７Ｍ）に加えた。

この混合物をＯ−５℃にて１．０時間撹拌し、次に３．
０時間還流加熱（３６℃）した。混合物を０℃まで冷却
し、過剰のメチルリチウムを飽和硫酸ナトリウム溶液（
５０ｍ０を１滴ずつ徐々に添加して分解した。この混合
物を１５０ｍ１の水中に注ぎ、下部の水囲層を吸引し、
１００ａのエーテルで２度抽出した。エーテル抽出液を
あわせて１５０πｌのブラインで洗浄し、硫ノ酸ナトリ
ウムで乾燥し、濾過して溶媒を留去した。

残つた油状物を分別蒸留して、３−メチル−５−（２，
２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一１−イル
）ペンタン一２−オールを得た。収量２０．４９（収率
８１％）、沸点９６−９８℃（０．９ｍｍ）、分子量２
１０（ＭＳ）。例（参考例） ３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペン
タン−１−イル）ペンタン一２−オーノレ１０５９（０
．５モル）の３−メチル−５−（２２，３−トリメチル
シクロペンチ−３−エン一１−イノ（ハ）ペンタン−２
−オール、５．３９の５％炭素上パラジウムおよび１０
０ｍ１のエタノールよりなる混合物を、３０−４５℃お
よび３５−５０ｐｓｉにて、水素の吸収がなくなるまで
水素添加した。

この混合吻を濾過して触媒を除き、濾液から溶媒を留去
した。残つた油状物を分別蒸留して、３−メチル−５−
（２，２，３−トリメチルシクロペンタン−１−イル）
ペンタン一２−オールを得た。９３．２９（収率９７．
３％）、沸点１０５一１０７９Ｃ（１．３ｍ７！Ｌ）、
分子量２１２（ＭＳ）、ＩＲ３３５Ｏ（Ｓ１広域）ＣＩ
！Ｌ−１、３０１０−３０８０ｃｒｒＬ−１区域または
７５０−８５０ＣｆＬ１区域には吸収が見られず、これ
はそれだけオレフイン系水素およびトリ置換オレフイン
が願在しないことを示す。

ＮＭＲＯ．５δおよび０．８５（６Ｈ，２Ｓ１対のジメ
チル基）、０．７−１．０（６Ｈ、広域多重線）、１．
１（３Ｈ１２ｄ１混合物中の各種ジアステレオマ一のカ
ルビノールメチル基）、１．３−２．０（１１Ｈ１広域
複合線）、２．２（１Ｈ１広域ＳｌＤ２Ｏにて交換、ヒ
ドロキシルＨ）、３．６５δ（１Ｈ１広域多重線、カル
ビニルＨ）、５．０−７．７．０δ区域には吸収は見ら
れず、これはオレフイン系プロトンが存在しないことを
示す。

例（実施例） ５−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン
一１−イル）ペンタン一２−オール２００ｍ１のエタノ
ールおよび２０ｄの水中で１３．３ｇ（０．３５モル）
の水素化ホウ素ナトリウムと０．３ｇの水酸化ナトリウ
ムの撹拌溶液に、８６，４９（０．４５モル）の５−（
２，２，３−トリメチルシタロペンテ一３−エン一１−
イル）ぺＪｌンテ一３−エン一２−オンを２５−４０℃
にて１５分にわたり加えた。

生成混合物を環境温度にて１８時間撹拌し、次に３００
７１Ｌ１，の水と３０ｄの１０％水酸化ナトリウム溶液
との混合物中に注いだ。混合物をヘキサンにて抽出し、
ヘキサン抽出液をあわせて中性になるまでブライン洗浄
液で数回洗浄した。ヘキサンを留去し、残つた油状物を
分別蒸留して、５−（２，２，３−トリメチルシクロペ
ンチ−３−エン一１−イル）−ペンチ−３−エン一２−
オール（６６％）と５−（２，２，３−トリメチルシク
ロペンチ−３−エン一１−イル）ペンタン一２−オール
（２２％）との混合物を得た。５７．４９（収率６５％
）、沸点９４一１０８℃（１．４ｍＩ）、分子量それぞ
れ１９４および１９６（ＭＳ）。

０．６９の５％炭素上パラジウム、４４．１ｇ（ペンチ
−３−エン一２−オール０．１５モル）の上記のペンチ
ノール／ペンタノール混合物および５０ａのエタノール
よりなる混合物を、２５−４５℃および３５−５２ｐｓ
ｉにて、水素の吸収がなくなるまで水素添加［，た。

この混合物を濾過して、触媒を除き、濾液から溶媒を留
去した。残つた油状物を分別蒸留して、５−（２，２，
３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一１−イル）−
ペンタン一２−オールを得た。３０．１９（収率７７．
７％）、沸点１０５−１０８℃（１．５龍）、分子量１
９６（ＭＳ）、ＩＲ３３５Ｏ（Ｓ１広域）、３０４０お
よび７９７Ｃ１ｒＬ−１、ＮＭＲＯ．５δ，０．８，０
．９および１．０（６Ｈ，４Ｓ１混合物中の各種ジアス
テレオマ一の対のジメチル基）、１．２（３Ｈ，ｄ，５
Ｊ〜６Ｈｚ１カルビノールメチル）、１．３−１．５（
７Ｈ１広域複合線）、１．６（３Ｈ１広域Ｓ１オレフイ
ン系メチル）、１．７−２．４（３Ｈ１Ｄ２０にて交換
可能な１Ｈを含む広域複合線）、３．８（１Ｈ１広域多
重線、カルビニルＨ）、５．２（１３（１Ｈ、広域多重
線、オレフイン系Ｈ）。

例（実施例） 香りの質および強度の比較 １．純枠な３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル
シクロペンチ−３−エン一１−イル）ぺ ４ｆンタン一
２−オール（６）を、（６）およびそれぞれ２５％、４
０％、５０％の６−（２，２，３−トリメチルシクロペ
ンチ−３−エン一１−イル）ヘキサン−３−オール（７
）よりなる組成物と比較した。

（７）の２５％レベルでは、この混合物は最柊生成物の
香りを高めるように感じられる膓香ノートにより、天然
の白檀油に近いと言えた。

また混合物は純粋な異性体よりも強度が弱いという点も
一致したが、これは稀釈したせいであろつ０（７）の４
０％レベルでは、爵香ノートはわずかにより強調され、
また全体の強度はさらに弱められた。

しかしこの組成物は依然として優れた白檀の香りを有し
、７５：２５の混合物よりはわずかに劣るけれども、高
度に望ましいものと考えられた。（７）の５０％以上の
レベルでは、香りは気が抜けたものとなり、望ましくな
い。

しかしかかる混合物の或る種の利用法では好ましい場合
もある。香りの強度は減少し、膓香ノートははつきりと
知覚レベルに達し、異性体（６）の優れた貴重な白檀ノ
ートを減少させた。２．以下の実験は、化合物（６）が
第１表の比較化合物（はるかに強度が弱い）よりも香り
が強いことを示す尺度を決定すべく実施した。

まｒ弱いもののうちの最も強いものを選択するため、３
名の香料業者が独自に（７），（８），（９），（１０
）および（１１）７）記号を付けたサンプルを比較した
。各人は独自にかつ条件なしに化合物（１１）を最も強
いものとして選択した。識別の試験では、化合物（１１
）である３−エチル−５−（２，２，３−トリメチルシ
クロペンチ−３−エン一１−イル）ペンタン一２−オー
ルを、（６）および（７）の７５：２５混合物〔３ーメ
チル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３
−エン一１−イル）ペンタン一２−オール（６）および
６−（２，２，３−トリメザルシクロペンテ一３−エン
一１−イル）ヘキサン−３−オール（７）〕と比較した
。

７５：２５混合物の別の溶液は、ジエチルフタレート中
にて香料がそれぞれ１重量？、５重量％、１０重量％お
よび２０重量％のレベルで製造した。

これらのサンプルは比較実験には参加しなかつた一群の
人々によつて記号づけられ、またこの人々は参加者に対
し記号を明らかにしなかつた。参加者（香料の品質管理
者２名と香料研究者１名）に（１１）のサンプル（稀釈
せず）に最も近い強度であると感する記号をつけたサン
プルを示すよう求めた。

参加者のうち２名が独自に、これは１０％サンプルより
も弱く５％サンプルよりも強いとみなした。１名はこれ
は１％サン ５プルよりも強いが５％サンプルよりも弱
いとした。

どの場合においても各参加者はどのサンプルがどの濃度
かを知らず、したがつて参照サンプルの等級は比較・デ
ータの内部チエツクとなる。

１０例Ｘ（実施例） 安定性 以下の例では、３−メチル−５−（２，２，３−トリメ
チルシクロペンチ−３−エン一１−イノ０−ペンタン一
２−オール（６）の安定性を説明する。

１５１．石鹸中での熱安定性 本発明による白檀組成物〔７５％一（６）＋２５％−（
７）〕を１％レベルにて棒石鹸中に入れ、これを１４０
℃にて１ケ月貯蔵した。

試験期間の終りに、この石鹸は５名の評価者団によ２０
り依然として良い香りであると判定された。２．家庭用
漂白剤中での安定性 本例では本発明による白檀組成物〔約７５％−（６）お
よび２５％−（７）〕の漂白剤のような酸化媒質中での
安定性を説明する。

以下の実験２５は３回ずつ実施した。２００９の１０％
次亜塩素酸ナトリウム溶液（常用の家庭用漂白剤）に、
一例では２．０９の３−メチル−５−（２，２，３−ト
リメチルシクロペンチ−３−エン一１−イル）ペンタン
一３０２−オール〔約７５％−（６）および２５％一（
７）〕を、もう一つの例では２．０９の東インド白檀油
を加えた。

この混合物を２４時間撹拌した。

両方のフラスコにそれぞれ５０ｍ１のエーテルを加え、
混合３５物を１５分間よく撹拌し層を分離させた。水性
層をさらに５０ｍ１ずつのエーテルにて３度抽出した。
エーテル層をあわせて、砲和（塩化ナトリウム）塩溶液
にて洗浄し濃縮した。天然の白檀油から平均１．５９を
回収した。

回４ｃ収油を出発物質と比較した。赤外データの比較に
よると、処理油の−０Ｈ帯の強度が著しく弱まり、カル
ボニル（Ｃ＝０）帯が強く、かなり酸化が起きたことが
分つた。酸化の別の証拠として水性層から平均０．６ｇ
の酸性物質を抽出して得た。より重要なのは、漂白剤中
で撹拌された白檀油はその良質で貴重な白檀ノートを失
うという事実である。

回収した物質は松様、ウツデイ、バルサムもみのような
ありふれた安つぼいノートを持つのみであり、サンタロ
ールが破壊されたことを示した。これと対照的に、本発
明の白檀組成物の平均回収率は９０％より大であつた。

回収した物質の赤外データは−０Ｈ帯では強く、カルボ
ニル区域ではほとんどなく、酸化がほとんど起きなかつ
たことを示す。最も重要なことに、回収した油は依然と
して良質で貴重な白檀ノートを有し、事実上香りの変化
はなかつた。

このデータは本発明の白檀組成物がはるかに安定性が大
きいことを明白に示した。３．低ＰＨ便器洗浄剤中での
安定性 本例では本発明による白檀組成物〔下記で化合物Ａと称
する、約７５％−（６）および２５％一（７）〕の低Ｐ
Ｈ洗浄剤中での安定性を説明する）。

このような「酸性」洗浄剤は多くの香料が酸によつて破
壊されるので、香料業者に難題となつている。９％の濃
塩酸、３％の乳化剤および８８％の蒸留水よりなる２つ
の低ＰＨ便器洗浄剤に、それぞれ１％の化合物Ａおよび
東インド白檀油にて香りをつけた。

このサンプルを毎日かきまぜて、１ケ月の間にわたりそ
の香りを評価した。１ケ月間を通じて、化合物Ａを含有
するサンプルの香りは強さを保ち、その香りの特性は化
合物Ａ自体のウツデイ性に富むものであつた。

東インド白檀油を含有するサンプルは１ケ月間を通じて
しきりに変化し、その貴重なウツデイの香りは酸つばく
て乾いた西洋杉のような香りに変つた。１ケ月後２つの
サンプルをエーテルで抽出し、溶媒を除去し、化合物Ａ
と東インド白檀油をそれぞれ出発物質に対し評価した。

化合物Ａの香りはいくらか変化していたが、その豊かな
ウツデイの白檀の香りは依然としてあつた。抽出した白
檀油は酸つばく乾いた西洋杉のような香りを有し、もは
や白檀を思わせなかつた。香料組成物 以下の例は各種芳香組成物における本発明による白檀組
成物の有用性を示すために示す。

各例中において化合物Ａとは、第１表ならびに本明細書
中の他の部分に記載の（６），（６ｒ），（６ｓ）また
は（１２）或は（６）（〉６０％）および（７）（く４
０％）の混合物である本発明による組成物の１種である
。ここで評価する芳香化合物の大部分は実際の香料配合
物中で０．１から３０％にわたる範囲で使用できる。こ
れはもちろん包含する芳香配合物の種類に応じて変わる
。３０％より高い濃度（すなわち８０−９０％に至る）
の使用も特定の効果を得るためには好結果をもたらす。

この化合物は香料や化粧水の製造において常用のアルコ
ール性または水性稀釈剤を加えて、香料ベースとして用
いることができる。

香料には約１５−２０重量？のベースを使用し、化粧水
には約３−５重量％を用いる。同様にこのベース組成物
は芳香づけた石鹸、洗浄剤、化粧品その他に用いること
もできる。

これＺらの場合のベースの濃度は約０．５から約２重量
％で使用できる。例ＸＩ（実施例） 本例では本発明による新規の化合物を、合成白檀油の主
成分として使用しうる方法を説明する。

２化合物Ａの有無又は代替の芳香に及ぼす効果は例に
より示す。ＪＬ倉υυυ ＊白檀の香りを有する多環式アルコール製品のＧｉｖａ
ｕｄａｎＣＯｒｐＯｒａｔｉＯｎの登録商標名０＊＊化
合物Ａが上記（６）および（７），（１２），（６ｒ）
または（６ｓ）の混合物である場合、その添加により得
られる組成物の白檀の香りがより強まり、よりまろやか
なこくのある貴重なウツデイのものとなる。

化合物Ａの代わりに無臭のジエチルフタレートを用いた
ベース組成物と比較すると、化合物Ａによる効果が明ら
かとなる。

化合物Ａを含まない香りはより弱く、天然の白檀油によ
り遠い。３（ ４Ｃ 配合物中の化合物Ａを比較化合物〔（７），（８），（
９），（１０）または（１１）〕にかえても、ベース配
合物の香りは改良されなかつた。

これらの香りの影響は重大な効果をあげるには微弱すぎ
た。例（実施例） 以下の例では本発明による白檀組成物のウツデイ型のｔ
香組成物中における有用性を示す。

化合物Ａは先に定めた本発明による新規の組成物である
。化合物Ａの有無または代替が芳香に及ぼす効果は例に
続いて示す。１．ウツデイ型組成物中の化合物Ａの使用
土八 ６１，１，４，４−テトラメチル−６−エチルーJメ[ア
セチル一１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンのＧ
ｉｖａｕｄａｎＣＯｒｐＯｒａｔｉＯｎの登録商標名。

化合物Ａはウツデイの香り自体をより完全に、より深く
、より豊かにし全体をまろやかにする効果がある。

この組成物に化合物Ａを加えて与えられる全体の香りの
効果は、天然の白檀油を同じ方法で用いた場合の効果を
思わせる。化合物Ａを含有する組成物を乾かした香りは
、化合物Ａを含まないベース組成物を乾かした香りより
も、特に第香の感じが完全で強くまた長く持続する。

この観察により本発明による新規の化合物は欝香や天然
の白檀油によるものと同様の定着性を有することが示唆
される。

本例中にて引用した２８％より低い濃度では、効果は同
様であるがより明瞭でなかつた。

独得で特別の効果を得るにはより高濃度の使用も好結果
をもたらす。化合物Ａを比較化合物〔（７），（８），
（９），（１０）または（１１）〕の１種にて代替した
場合、ベース組成物（すなわち化合物Ａを含まない組成
物）に与える効果は非常に弱小であり、これらの比較化
合物の香りの影響は重要な効果をもたらすには微弱すぎ
る。

例（実施例） 本例ではミユーゲ型（Ｍｕｇｅｔ．ｔｙｐｅ）、即ち谷
間のユリ、の芳香組成物中における本発明による白檀組
成物の有用性を説明する。

化合物Ａは先に定めた本発明による新規の組成物である
。２．ミユーゲ型組成物中の化合物Ａの使用ＩＣ １（ 化合物Ａは木の幹のような感じを与えて全体の香りを天
然環境における花全体の香りにより近づけることにより
、組成物に「自然さ」を与える。

この効果は天然の白檀油によりなされるものを思わせる
。乾燥させると、化合物Ａを含有する組成物は化合物Ａ
を含まない組成物よりもはるかに強くて持続性のある香
りを有し、これは化合物Ａの定着性を再び示す。

例ＸｌＶ（実施例） 化合物Ａを多数のその他の「香りの型」の香料中にて０
．５％レベルにおいて試験し、かかる香りの型にいかな
る効果を有するかを決定した。

或る種の型〔フジエール（ＦＯｕｇｅｒｅ）、シプレ（
Ｃｈｙｐｒｅ）、動物性複合物、古典的なかんきつ類コ
ロン〕においては、高揚効果（１ｉｆｔ）を与えた。首
位の香りが強調されまた全体の香りの感じがより華やか
で完全になつた。花の香り（バラ、ミユーゲ、ジヤスミ
ン、ライラツク）においては、天然の感じと深さおよび
完全さを与える効果があつた。

香りはより豊かでまろやかになつた。たとえばバラの組
成物では、その鋭いゼラニウムの感じが消え緑の感じが
強まつた。全体の印象はよりまろやかで快いものであつ
た。１８時間、２４時間および４８時間後に試験した香
料業者用吸取紙上のサンプルを化合物Ａを含まない組成
物と比較すると、より強く、深く持続性があり、このこ
とは添加化合物の定着性をはつきりと示している。

例Ｘ（実施例） ３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペン
チ−３−エン一１−イル）ペンチ−３一エン一２−オー
ルおよび異性体。

ナトリウムボロハイドライド１５．２９（０．４モル）
、エタノール３５０ＴＩ１１に溶かした水酸化ナトリウ
ム０．３９（ ７．５モル）および水３５Ｔｎｊ，の撹
拌溶液に、３−メチル− ５ −（ ２，２，３−トリ
メチルシクロペンチ−３−エン一１−イル）ペンチ−
３ −エン一 ２ −オン（８４％）および６−（２，
２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一１−イル
）ヘキセ一 ４ −エン一３−オン（１６％）の混合物
８２９（ ０．４モル）を２５−４０゜で３５分間添加
した。

生成した混合物を周囲温度で１８時間撹拌し、ついで水
３００ｗＬ１と１０％水酸化ナトリウム溶液３０ｍ１の
混合物に注いだ。混合物をへキサンで抽出し、一緒にし
たへキサン抽出液を数回ブラインで洗い中和した。へキ
サンを留去し、残りの油を分別蒸留し、３−メチル−５
一（２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−ニン一
１−イル）ペンチ− ３ −エン一 ２ −オール（８
５％）および６ −（ ２，２，３−トリメチルシクロ
ペンチ−３−エン一１−イル）ヘキセ一４−エン一 ３
−オール（１５％）の混合物６６．２ｇ（ ７９．６
％収率）を得た。Ｂ．ｐ．ｌ２Ｏ−１２２゜（ ３．０
？Ｈ！１ｔ）、Ｍ．ｗ．２ｌＯおよび２１０（ＭＳ）Ｉ
Ｒ３３５Ｏ（Ｓ）プロード）と３０４０、７９５ｃｆｎ
−ｌ） １６７０−１７５０儂−１ に吸収なし。ＮＭ
ＲＯ．８５（ ３Ｈ，Ｓ）および１．０（ ３Ｈ，Ｓ，
ｇｅｍジメチル基）、１．２３（ ３Ｈ，ｄ，Ｊ〜 ６
Ｈｚ、カルビノールメチル基）、１．６３（６Ｈ）プロ
ードコンプレツクス、オレフイン性メチル基１．９（Ｉ
Ｈ）プロードＳ）ヒドロキシＨ／Ｄ２Ｏで交換）、１．
７− ２．４（ Ｈ、プロードコンプレツクス）、４．
２（ＩＨ，ｑ，Ｊ〜 ６．５Ｈｚ）カルビニルＨ）、５
．２（ＩＨ）プロード多重項、環オレフイン性Ｈ）およ
び５．４（ＩＨ、プロード多重項、オレフイン性Ｈ）。
例Ｘ（実施例） ３−メチル− ５ −（ ２，２，３−トリメチルシク
ロペンチ−３−エン一１−イル）ペンタン一２−オンお
よび異性体。

炭素担持５％パラジウム（５０％湿）２．０９、無水炭
酸ナトリウム２．０ｇおよび３−メチル−５−（ ２，
２，３−トリメチルシクロペンチ− ３ −エン一１−
イル）ペンチ−３−エン一 ２ −オン（８６％）と６
−（ ２，２，３−トリメチルシクロペンチ− ３
−エン一１−イル）へ神−４−エン一３−オン（１４％
）の混合物１０３９（０．５０モル）の混合物を２５−
４０℃、３０−５０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝０．０６８Ａｔ
ｍ）で水素添加した。

ＧＬＣの分析（１７５℃、１／４’×６フイート、１０
％・’一カーボワツクス一２０Ｍカラム）の結果、反応
混合物試料は２％未満の出発物質を示した。混合物を濾
過して触媒を除去した。濾液を分別蒸留し、３−メチル
− ５ −（ ２，２，３−トリメチルシクロペンチ−
３ −エン一１−イル）ペンタン一２−オン（８５％
）と６ −（ ２，２，３−トリメチルシクロペンチ−
３−エン一１−イル）へキサン−３−オン（１５％）の
混合物を得た。収量９２．４Ｉ（理論量の８８．８％）
。Ｂ．ｐ．９５−９８゜／０．７ｎＨｇ，．ｍ．ｗ．２
０８および２０８（ＭＳ）、ＩＲヒドロキシルの吸収な
し、３０４０，１７０８（Ｓ）プロード）および８００
ｃｒｎ−１、ＮＭ旧ベクトルデータは生成混合物の構造
と一致した。例１実施例）３−メチル− ５ −（ ２
，２，３−トリメチルシクロペンチ−３−エン一１−イ
ル）ペンタン一２−オールおよび異性体。

４０％水酸化ナトリウム溶液５滴を含むエタノール２５
ｇＬＩ！，に溶かしたナトリウムボロハイドライド０．
９９（ ０．０２３モル）の撹拌溶液に、３−メチル−
５ −（ ２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３
−エン一１−イル）ペンタン−２−オン（８５％）およ
び６ −（ ２，２，３−トリメチルシクロペンチ−３
＝エン一１−イル）へキサン−３−オン（１５％）の粗
混合物４．８ｇ（ ０．０２３モル）を２５−４０゜／
５分で添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、破線は選択的な結合をあらわす）で示される化
   合物。 ２ ３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
   ペンテ−３−エン−１−イル）ペンタン−２−オールで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３ ３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
   ペンテ−３−エン−１−イル）ペンテ−３−エン−２−
   オールである、特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ４ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、鎖線は選択的な結合を示す）を有する化合物を
   含有する、香料組成物。 ５ ３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
   ペンテ−３−エン−１−イル）ペンタン−２−オールを
   含有する、特許請求の範囲第４項記載の香料組成物。 ６ ３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロ
   ペンテ−３−エン−１−イル）ペンテ−３−エン−２−
   オールを含有する、特許請求の範囲第４項記載の香料組
   成物。 ７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I の化合物の製造において、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼II の化合物のケト基を水素化物により還元することを特徴
   とする、上記化合物の製造法。 ８ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I を有する化合物の製造において、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼II を有する化合物のケト基をＮａＢＨ＿４で還元し、つい
   で生成化合物の側鎖の２重結合をＰｄ／Ｃにより接触水
   素化することを特徴とする、上記化合物の製造法。 ９ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I を有する化合物の製造において、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼II を有する化合物を亜クロム酸銅により接触的水素化する
   ことを特徴とする、上記化合物の製造法。 １０ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I を有する化合物の製造において、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼II を有する化合物のケト基を水素化物により還元すること
   を特徴とする、上記化合物の製造法。 １１ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I を有する化合物の製造において、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼II を有する化合物の側鎖の２重結合を亜クロム酸銅により
   接触水素化し、ついで生成化合物のケト基をＮａＢＨ＿
   ４で還元することを特徴とする、上記化合物の製造法。 １２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I を有する化合物の製造において、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼II′ を有する化合物を、式ＣＨ＿３Ｍ（式中、ＭはＬｉ又は
   ハロゲン化マグネシウムを示す）を有する有機金属と非
   プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とする、上記
   化合物の製造法。 １３ 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物の製造において、カンホレンアルデヒド
   と２−ブタノンとをアルカリ金属の水酸化物又はアルコ
   キシドの存在下で反応させ、ついで得られた化合物を接
   触的水素化により選択的に水素添加することを特徴とす
   る、上記製造方法。 １４ 亜クロム酸銅（ＣｕＣｒ＿２Ｏ＿４）を水素添加
   触媒として使用する、特許請求の範囲第１３項に記載の
   方法。 １５ 水素添加を２５０ｐｓｉから３５０ｐｓｉまでの
   圧力範囲内にてまた１５０℃から２００℃までの温度範
   囲内にて実施する、特許請求の範囲第１３項または第１
   ４項に記載の方法。