JPS59197465A - 新規なジスアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規なテトラゾニウム塩化合物、新規なジス
アゾ化合物およびそめ製造方法に関する。

従来技術 従来から、ある株のジスアゾ化合物が、電子写真用感光
体の一つの形態である積層型感光体の、電荷発生層に用
いられる電荷発生顔料として、有効であることが知られ
ている。ここでい５績）ｆ、Ｉｍ感光体とは、導電性支
持体上に、光によって、電荷担体を生成する能力を有す
る電荷発生顔料を、適切な方法、例えば真壁蒸着、顔料
溶液の塗布あるいは樹脂溶液に顔料の微細粒子を分散し
た分散液の室部などによりＮ一層としてｖ電荷発生層を
形成せしめ、その上に電荷発生層で生成した電荷担体を
効率よく注入され得て、しかもその移動を行うところの
電荷搬送層（通常この電荷搬送層は、電荷搬送物質と、
結着樹脂とからなる。）を形成せしめた感光体である。

従来、この柚の感光体に使用されるジスアゾ化合物とし
て、例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、及び、特
開ｆｌＥ（５２−５５６４３号公報などに記載されてい
るベンジジン系ジスアゾ化合物、あるいは特開昭５２−
８８３２号公報に記載されているスチルベン系ジスアゾ
化合物などが知られている。しかしながら、従来のジス
アゾ化合物を用いた槓１（を型の感光体は一般に感度が
低く、′また、可視域の感光波長域がおよそ４５０〜７
００ｎｍに亘っており、この−光波長特性から云って赤
色原４尚の画像再ｆＡ性が悪かった。そのため、この感
光体を実装する場合は、赤色光をカットするフィルター
を用いる必要があるなどの理由から複写機設糖上の不利
があった。

目　　　　　　　的 本発明の目的は、′岨、子写真感光体において有効な、
特に先に述べたａｔ　〕向型のｈ光体において有効な広
汎なジスアゾ化合物を得ることのできる新規なテトラゾ
ニウム塩化合物を提供するこ本発明の他の目的は゛、電
子写真感光体において有効な、特に先に述べた積層型の
感光体において有効な新規なジスアゾ化合物を提供する
ことにあり、本発明のジスアゾ化合物を用いた積層型の
感光体は、従来のジスアゾ化合物を用いた感光体と比べ
その感度が＾く、また、その感光波長域が可視域の短波
長ｆｉｌｌ　（およそ４５０〜６００ｎｍ）にしかない
ため、赤色原稿の複写画像外現性も優れたものである。

また、本発明のさらに他の目的は、上記ジスアゾ化合物
の製造方法を提供することにある。

構成 すなわち、本発明の１つは下記一般式（１）で表わされ
る新規なテトラゾニウム塩化合物である。

（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす。ンまた、本発明
の他の１つは、一般式（ｎ）で表わされる新規なジスア
ゾ化合物である。

を表わしく但し、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ルなどのアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲ
ン、シアノ基またはノ１９．ロメテ・ル基を示し、ｎは
０，１，２または３の整数であって、ｎが２または３の
整数である場合にはＲは同一または異なった基のいずれ
でもよい。）を茨わす。〕 また、本発明のさらに他の１つは式（ｆｆｉ）で表わさ
れるジアミノ化合物をジアゾ化して一散式（１） （式中、Ｘはアニオン官能基を表わす。）で六わされる
テトラゾニウム塩とし、ついでこのテトラゾニウム塩と
、二股式（ＩＶ）　、　（Ｖ）　、　（ＶＤまたは（■
） で表わされる化合物（以下、カップ２−゛とよぷ）とを
反応させることを特徴とする一般式（損（Ｒおよびｎは
前述の通り。）を表わす。〕で表わされる新規なジスア
ゾ化合物の製造方法である。

式（１）で表わしたテトラゾニウム塩化合物は、ジスア
ゾ化合物の有用な中間体であり、適当なカッシラーと組
み合わせることにより、キサントン骨格を有し、その２
位および７位にアゾ基を有する床机なジスアゾ化合物を
合成することができる。そして、このジスアゾ化合物は
電子写真感光体の光導電拐料、特に電荷りら生月料とし
ての用途が期待される。

一般式（１）のテトラゾニウム塩化合物におけるｅ　　
　ｅ　　ｅ アニオン官能基の代表例としてはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ。

ＡｓＦ６　、　ＳｂＦ？　　が挙げられ、好ましくは、
ＢＦ？である。

本発明の式（損で奴わされるジスアゾ化合物は前述のよ
うに積Ｉｆｉｍの電子写真感光体の′電荷発生物質とし
て有用であるが、さらに、樹脂中に電荷発生物質と電荷
搬送物質とを分散させた単層型の感光層を有する電子写
真感光体における電荷発生物質として、また、樹脂中に
光導電性物質を分散させた感光層を有する電子写真感光
体における光導電性物質としても有用である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるテトラゾニウム塩は
、たとえば、２，７−シニトロキサントンを還元し、つ
いで、ジアゾ化することにより得ることができる。２，
７−シニトロキサントンおよび２，７−ジアミツキサン
）ンの製造は、たとえば、Ａ、Ａ、Ｇｏｌｄｂｅｒｇ　
ａｎｄ　Ｈ＊Ａ、Ｗａｌｋｅｒ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ、　１９５３　、１３４８（１９５３）に記載され
るように、キサントンを発煙硝酸中でニトロ化して２，
７−シニトロキサントンとし、これを塩酸中で塩化第１
スズなどの堀元剤を用いて還元することにより２，７−
ジアミツキサントンが得られる。この還元反応は９５〜
１００℃の温度で約３時間で完結する。

２．７−ジア°ミノアントラキノンのジアゾ化は、これ
を例えば塩酸あるいは硫敏のような無機酸中で亜硝酸ナ
トリウムを一１０℃ないし２０℃にて添加することによ
り行なわれる。このジアゾ化反応は、およそ３０分間か
ら３時間で完結する。さらにこのジアゾ化反応液に、例
えばホウフッ化水系敵あるいは、ホウフッ化ナトリウム
水浴７色などを加えることによりテトラゾニウム塩が得
られる。

前記一般式（ＩＩ）のジスアゾ化合物の製造は、上記の
ジアゾ化反応液を、そのままカップラーに作用せしめる
ことによっても行なうことができるし、また、ジアゾ化
反応液に、例えばホウフッ化水素ばあるいはホウフッ化
ナトリウム水溶液などを加えて一般式（Ｉ）のテトラゾ
ニウム塩として沈澱させることによって、テトラゾニウ
ム塩を単離してから、これとカッシラーを反応せしめる
ことによっても得ることができる。実際には、この反応
は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）や、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの上様溶媒にテト
ラゾニウム塩およびカッシラーを混合浴解しておぎ、こ
れを約−１０℃ないし４０°Ｃにて酢敏ナトリウム水溶
液などのアルカリ水溶液を滴下することにより行なわれ
る。この反応はおよそ５分間ないし３時間で完結する。

反応終了後、析出している結晶を沢取し適切な方法によ
り精製（例えば、水あるいは／および有機溶剤による洗
浄、再結晶法など）することにより上記ジスアゾ化合物
の製造は完了する。

本発明の新規なジスアゾ化合物は常温において有色の結
晶であり、その具体例を融点、元累分析値、赤外線吸収
スペクトルデータと共に下記表１に示した。

（以下余白） 実施例　１（テトラゾニウム垣の装造）水２２４罰と製
塩１恢２２４　ｒｎｌとより成る塩酸中へ２，７−ジア
ミツキサントン２９．１ｆｌを加え、約６０’Ｑに加熱
して１時間加熱した後、−３℃まで冷却し、次いで、こ
れに亜硝酸す士すウム１８．７　、ｐを水９０１１Ｌｌ
に溶解した浴液を一３℃〜０℃の温度で５０分間にわた
り揃下した。その後同温度で３０分攪拌した後、この反
応液中に４２チ硼弗化水素鍍１５０ｍ１を添加し、析出
した結晶をｃ別、水洗、戦法して４７．１３，１ｉｔ（
収率ｓａｘ％）のテトラゾニウムジフルオロポレートの
淡黄色結晶を得た。分解点１４５℃以上、赤外線吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は−１ｅ 第１囚に示す通りであり、２２８　Ｏ儒　　にＮ２に基
づく吸収帯が、１６８５ｃｒｎ−’に、＞Ｃ＝Ｏに基づ
（吸収帯が認められた。

実施例　２　（ジスアゾ化合物Ａ１の製造）実施例１で
得たテトラゾニウム塩５．　Ｑ　ｌ／とカップリング成
分として２−ヒドロキシ−３−す７トエ敵アニリド６、
２５　＆　（テトラゾニウム塩０２倍モル）とを、冷却
したＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７００ｎｋ中に＃解
し、これに酢酸ナトリウム４．０．９および水３５罰か
らなる浴液を５〜１０℃の温度で２０分間にわたつ′Ｃ
両下し、冷却を中止した後、さらに室温で３時間攪拌し
た。その後、生成した沈澱をｆ取し、８０℃に加熱した
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７００　ｍｌで３回洗浄
し、次に水７００ゴで２回洗浄し、８０℃で２　Ｗｊ！
ｎＨｇの減圧下に乾燥して、表１の化合物ｍｌのジスア
ゾ化合物８．２．９　（収率９０．０％）を得た。この
ジスアゾ化合物の外観は赤色の粉末をあり、赤外線吸収
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は第２図に示した。

実施例　３〜４０（ジスアゾ化合物点２〜３９の製造）
実施例２の化合物Ａｌのジスアゾ化合物の製造において
、カップリング成分として下記表２の化合物を用いた他
は実施例１と同じ方法で衣ｌに示した化合物Ａ２〜３９
のジスアゾ化合物を装造した。

また、本発明のジスアゾ化合物の５ち、代表的なものに
ついては赤外線吸収スペクトルを第３〜９図に示した。

第３図・・・化合物Ａ１３　　第４図・・・化合物Ａ　
１６第５図・・・化合物Ａ３１　　第６図・・・化合物
点３２第７図・・・化合物Ａ　３３　　第８図・・・化
合物Ａ　３４第９図・・・化合物Ａ３５ （以下余白） 表　　　２ 効　　　　果 本発明のジスアゾ化合物は、前述の通り、電子写真感光
体の感光材料として、特に積層温感光体の電荷発生材料
として有効であり、その点を明らかにするために、以下
に具体的な用途例を示す。また、本発明の進歩性を明ら
かにするために、従来のジスアゾ化合物との比較も同様
に示す。

用途例 本発明のジスアゾ化合物＆１３を７６重量部、ポリエス
テル樹脂（バイロン２００株式会社東洋紡績製）のテト
ラヒドロフラン溶液（固形分６度２Ｌ％）１２６０重量
部、およびテトラヒドロフラン３７００：ｆｉｔ部をゾ
ールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウ
ム蒸漸したポリエステルベース（導電性支持体）のアル
ミ面上にドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥し
て、厚さ約１μｍの電荷発生層を形成した。一方、９−
エチルカルバソール−３−アルデヒド　１−メチル−１
−フエニルヒドラゾフ２重量部、ポリカーボネート樹脂
（）ぐンライトに１３００、帝人化成株式会社製）２重
量部およびテトラヒドロフラン１６重電部を混合溶解し
て溶液としたのち、これを前記電荷発生層上にドクター
ブレードで塗布し８０℃で２分間次いで１００℃で５分
間乾燥して厚さ約２０μｍの戒荷搬送層を形成せしめ、
第１０に示した積層型の感光体（Ａ）を作成した。

また、比較のために、上記感光体の作成手順に従い、本
発明のジスアゾ化合物の代りに■　前述した特開昭４５
−３７５４３号公報および特開昭５２−５５６４３号公
報にし；Ｊ示されているベンジジン系ジスアゾ化合物で
ある４、４’−ビス（２−ヒドロキシ−３−フェニルカ
ルバモイル−１−ナフチルアゾ）　−３、３’−ジクロ
ルジフェニルおよび、 ■　特開昭５２−８８３２号公報に記載されているスチ
ルベン系ジスアゾ化合物である４、４′−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−フェニルカルバモイル−１−ナフチルア
ゾ）スチルベンを用いた以外は全く同様にして、それぞ
れ感光体（Ｂ）および感光体（Ｃ）を作成した。

このようにし【作成した感光体（Ａ）　ｔ　（Ｂ）およ
び（Ｃ）について、市販の静電複写紙試験装置（川口電
機製作断裂、５Ｐ−４２８型）を用いて、その静電特性
を測定した。すなわち、まず感光体に一６ＫＶのコロナ
放電を２０秒間行なって、負帯電させ、その時の表面電
位を測定して、Ｖｄ。

（ボルト）を求め、そのまま２０秒間暗所で、暗減衰さ
せて、その時の表面電位を測定してＶｐｏ（ボルト）と
した。ついで、タングステンランプから、その表面が照
度２０ルツクスになるよう感光層に光照射を施し、その
表面′電位がＶｐｏの％になる迄の時間（秒）を求めて
、露光量Ｅ３Ａ（ルックス・秒）とした。同様に、Ｖｐ
ｏの１１５及び１／ｌＯになる迄時間（秒）を求めて、
露光量Ｅ１１５（ルックス０秒）及びＥｌ／１０（ルッ
クス・秒）を求めた。この結果を我３に示した。

また、本発明にかかわる感光体（Ａ）の感光波長域を調
べるために、次の測定手順によって分光感度の測定を行
なった。

まず、感光体を暗所でコ四す放電によりその表面電位を
−８００ボルト以上に帯電し、その表＠電位か一８００
ボルトになるまで暗減衰させ、表面電位が一８００７１
？ルトになったときにモノクロメータ−を用いて分光し
た１μＷ／ｄの単色光を感光体に照射した。そして、そ
の表面電位が一４００ｖに減衰するまでの時間（秒）を
求め、半減露光量（μＷ−ｓｅｃ／ｄｉ）を算出した。

一方、露光によって得られる見掛は上の電位差４００ゼ
ルトから暗減衰による電位の減衰分を差引いた露光によ
り実際に得られている電位差を求め、この電位差と上記
の半減露光量とから光減衰速度（Ｖｏ　１　ｔ　−ａｄ
　＊　ａＷ−’　ｅ　５ｅｃ−’　）を算出し、感度と
した。この分光感度曲線を第１１図に示した。

衣３の結果から明らかなように１本発明のジスアゾ化合
物を用いた感光体（Ａ）は従来のジスアゾ化合物を用い
た感光体（Ｂ）および（Ｃ）と比較してきわめて感度が
高いことが判る。

また、第１１図から、本発明のジスアゾ化合物χ用いた
感光体（Ａ）は、その感光波長域がおよそ４５０〜６０
０ｎｍ　　であることが判り、このことより、赤色原稿
の画像再現性のよいことが理解できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のテトラゾニウム塩化合物の原外線吸収
スペクトル図（ＫＢｒ５１ｉｉ剤法）である。 第２図〜第９図は、本発明の代衣的なジスアゾ化合物の
赤外想吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 第１０図は本発明にかかわる゛１子写真１１５元体の拡
太断回図で、１１はポリエステルペース、２２はアルミ
ニウム熱着膜、３３は電荷発生ノ會、４４は電荷ル°設
送層を表わす。 ｇｘｔ図は本発明にかかわる電子写真感光体の分光感度
曲線である。 図面のｊ →→υｕ　　５りりυ　　ｚａｕｕ　　　ｚｕす（Ｊ　
　　　１６すυ　　　ｌｂυ０争吉（内容に変更なし） ％２図 特許庁長官若杉和夫殿 １．事件の表示 昭和５８年　特　許　願第７３１７７　号事件との関係
　特許出願人 東京都太田区中馬込１丁目３誉６号 （６７４）株式会社　リ　コ　− 代表者　浜　１）　　　広 ４、代理　人 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」のに・−】＼６、補正の
内容 （１）　　明細書第１４頁１１行に「１９５３Ｊとある
のをｊ１９５３Ｊに補正する。 （２）　　同頁下から３行に「２，７−ジアミツアント
ラキノン」とあるのを「２，７−ジアミツキサントン」
に補正する。 （３）　　第３６頁６行に「１００℃」とあるのを「１
０５℃」に補正する。 （４）　　第３７頁下から３行に「・・・・・・なる迄
時間」とあるのを、「・・・・・・なる迄の時間」に補
正する。 以上 ６゜ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿　　　　　　　７゜１
、　事件の表示 旨８゜ 新規なテトラゾニウム塩化合物、 新規なジスアゾ化合物およびその製造方法３、　補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 （６７４）株式会社リコー 代表者　　浜　１）　　　広 ４、代理人 ５、　補正指令の日付 補正の対象 図面の第２〜９図 補正の内容 説明文字を削除した適正な図面第２〜９図を別添の通り
提出する。 添付書類の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ） （式中、Ｘはアニオン官能基を表わす。）で表わされる
   テトラゾニウム塩化合物。 ２一般式（Ｉｆ） を表わしく但し、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニト
   ロ基、ハロゲン、シアノ基またはハロメチル基を示し、
   ｎは０，１，２または３の差数であって、ｎが２または
   ３の整数である場合には、Ｒは同一または異なった基の
   いずれでもよい。）を表わす。〕 で表わされる新規なジスアゾ化合物。 ＆　一般式（Ｉｌｌ） で表わされるジアミノ化合物をジアゾ化して一般式（１
   ） （式中、Ｘはアニオンｍ　７７１２　Ｍを表わす。）で
   衣わされるテトラゾニウム塩とし、このテトラゾニウム
   塩と、一般式（［Ｖ）　、　（Ｖ）　、　（Ｖｌｌまた
   は＜Ｓ’ｆｌ） （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハ
   ロゲン、シアノ基またはハルメチル基を表わし、ｎはＯ
   、１，、２または３の整数であって、ｎが２または３の
   整数である場合には、Ｒは同一または異なった基のいず
   れでもよい。） で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする一
   般式（Ｉｔ） （Ｒおよびｎは前述の通り。）を衣わす。〕で表わされ
   る新規なジスアゾ化合物の製造方法。