JPS5935935B2 - 新規なジスアゾ化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なジスアゾ化合物およびその製造方法に
関する。

従来から、ある種のジスアゾ化合物か、電子写真用感光
体の一つの形態である積層型感光体の、電荷発生層に用
いられる電荷発生顔料として、有効であることが知られ
ている。

ここでいう積層型感光体とは、導電性支持体上に、光に
とつて、電荷担体を生成する能力を有する電荷発生顔料
を、適切な方法、例えば真空蒸着、顔料溶液の塗布ある
いは樹脂溶液に顔料の微細粒子を分散した分散液の塗布
などにより薄層として電荷発生層を形成せしめ、その上
に電荷発生層で生成した電荷担体を効率よく注入され得
て、しかもその移動を行うところの電荷搬送層（通常こ
の電荷搬送層は、電荷搬送物質と、結着樹脂とからなる
。）を形成せしめた感光体である。従来、この種の感光
体に使用されるジスアゾ化合物として、例えば、特開昭
４７−３７５４３号公報、及び、特開昭５２−５５６４
３号公報、などに記載されているベンジジン系ジスアゾ
化合物あるいは特開昭５２−８８３２号公報に記載され
ているスチルベン系ジスアゾ化合物などが知られている
。しかしながら、従来のジスアゾ化合物を用いた積層型
の感光体は一般に感度が低く、また、可視域の感光波長
域がおよそ４５０〜７００ｎｍに亘つており、この感光
波長特性から云つて赤色原稿の画像再現性が悪かつた。
そのため、この感光体を実装する場合は、赤色光をカツ
トするフイルタ一を用いる必要があるなどの理由から複
写機設計上の不利があつた。本発明の目的は、電子写真
感光体において有効な、特に先に述べた積層型の感光体
において有効な新規なジスアゾ化合物を提供することに
あり、本発明のジスアゾ化合物を用いた積層型の感光体
は、従来のジスアゾ化合物を用いた感光体と比べその感
度が高く、また、その感光波長域が可視域の短波長側（
およそ４５０〜６００ｎｍ）にしかないため、赤色原稿
の複写画像再現性も優れたものである。また、本発明の
他の目的は、上記ジスアゾ化合物の製造方法を提供する
ことにある。

すなわち本発明の１つは、一般式（１）で表わされる新
規なジスアゾ化合物である。

しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロボ
キシ基、ブトキシ基などの低級アルコキシ基、フツ素、
塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロ
メチル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

また、本発明の他の１つは式（２） で表わされる２，６−ジアミノアントラキノンをジアゾ
化して一般式（３）（式中、Ｙはアニオン官能基を表わ
す。

）で表わされるテトラゾニウム塩とし、これと一般式（
４）（式中、Ｘは無置換または臭素原子で置換されたベ
ンゼン環、ナフタレン環、カルバゾール環またはベンゾ
フラン環を表わし、Ａｒは無置換または低級アルキル基
、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基あるいはトリフルオロメチル基で置換されたベンゼン
環またはジベンゾフラン環を表わす。

）で表わされるカツプラ一とを反応させることを特徴と
する一般式（１）（式中のＸおよびＡｒは前記に同じ。

）で表わされるジスアゾ化合物の製造方法である。

この製造方法にあつて、２，６−ジアミノアントラキノ
ンのジアゾ化は、これを例えば塩酸あるいは硫酸のよう
な無機酸中で亜硝酸ナトリウムを−１０℃ないし１０℃
にて添加することにより行なわれる。このジアゾ化反応
は、およそ３０分間から３時間で完結する。さらに反応
混合物に、例えばホウフツ化水素酸あるいは、ホウフツ
化ナトリウム水溶液などを加えてテトラゾニウム塩とし
て沈殿させ、結晶を濾取してから次の反応に用いること
が望ましい。次いでこのテトラゾニウム塩に前記一般式
（４）で表わされるカツプラ一を作用させカツプリング
反応を起させることにより行なわれる。実際には、この
反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）や、
ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒にテトラゾニウム
塩およびカツプラ一を混合溶解しておき、これを約−１
０℃ないし４０℃にて酢酸ナトリウム水溶液などのアル
カリ水溶液を適下することにより行なわれる。この反応
はおよそ５分間ないし３時間で完結する。反応終了後、
析出している結晶を濾取し、適切な方法により精製（例
えば、水あるいは／および有機溶剤による洗浄、再結晶
法など）することにより上記ジスアゾ化合物の製造は完
了する。このようにして製造される本発明のジスアゾ化
合物の製造例を示せば次の通りである。

製造例 ２，６−ジアミノアントラキノン〔アルドリツヒ ケミ
カル カンパニー（ ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ
ＣＯ．，Ｍｉｌｗａｋｅｅ）製〕１４．３ｇｒ（ ０．
０６モル）１ と３６％塩酸１５５ｍ１との混合物に、
亜硝酸ナトリウム９．０ｇｒを水３０ｍ１に溶解した溶
液を−５℃ないし０℃にて約２０分間で滴下した。

滴下終了後、同温でさらに２時間攪拌したのち３１の冷
水に注入し、少量の不溶物を除くため濾過を行ない、濾
液に４２％ホウフツ化水素酸４０ｍ１を加えた。析出し
てきた結晶を濾取し、約５０ｍ１のメタノールにて洗浄
したのち乾燥して、淡褐色の結晶としてアントラキノン
−２，６−ビスジアゾニウムビステトラフルオロボレー
ト２２．６Ｉｒ（ ８６．３％）を得た。赤外線吸収ス
ペクトル（ ＫＢｒ錠剤法）ついで、このようにして得
たテトラゾニウム塩２．１８９ｒ（ ０．００５モル）
および一般式（４）で示されるカツプラ一０．０１モル
をＤＭＦ３ＯＯｍｌに溶解し、これに酢酸ナトリウム１
．６４ｙｒを水１４ｍ１に溶解した溶液を室温にて約１
５分間で滴下した。

滴下終了後、同温度でさらに２時間撹拌したのち析出し
ている結晶を濾取した。得られた粗結晶ケーキをＤＭＦ
３ＯＯｍｌに分散し、８０℃で２時間撹拌したのち再び
結晶を濾取し、さらにこの操作を２回繰り返した。その
後、結晶を水洗して乾燥し、本発明のジスアゾ化合物を
得た。表１および表２に上記製造例に従つて合成した本
発明のジスアゾ化合物例を示す。これらの新規なジスア
ゾ化合物は常温において赤〜赤紫色の粉体である。

第１図から第１４図には本発明の代表的なジスアゾ化合
物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示した。
本発明のジスアゾ化合物は、前述の通り、電子写真感光
体の感光材料として、特に積層型感光体の電荷発生材料
として有効であり、その点を明らかにするために、以下
に具体的な用途例を示す。

また、本発明の進歩性を明らかにするために、従来のジ
スアゾ化合物との比較も同様に示す。用途例本発明のジ
スアゾ化合物▲１２を７６重量部、ポリエステル樹脂（
バイロン２００株式会社東洋紡績製）のテトラヒドロフ
ラン溶液（固形分濃度２％）１２６０重量部、およびテ
トラヒドロフラン３７００重量部をボールミル中で粉砕
混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着したポリエ
ステルベース（導電性支持体）のアルミ面上にドクター
ブレードを用いて塗布し、自然乾燥して、厚さ約１μｍ
の電荷発生層を形成した。

一方、９ーエチルカルバゾール− ３ −アルデヒド
１−メチル−１−フエニルヒドラジン２重量部、ポリカ
ーボネート樹脂（パンライトＫｌ３ＯＯ）帝人化成株式
会社製）２重量部およびテトラヒドロフラン１６重量部
を混合溶解して溶液としたのち、これを前記電荷発生層
上にドクターブレードで塗布し８０℃で２分間次いで１
００℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷移動層を
形成せしめ、第１５図に示した積層型の感光体Ａを作成
した。また、比較のために、上記感光体の作成手順に従
い、本発明のジスアゾ化合物の代りに１ 前述した特開
昭４５−３７５４３号公報および特開昭５２−５５６４
３号公報に開示されているベンジジン系ジスアゾ化合物
である４，４’−ビス（２−ヒドロキシ−３−フエニル
カルバモイル一１−ナフチルアゾ）− ３，３′ −ジ
クロルジフエニルおよび、２ 特開昭５２−８８３２号
公報に記載されているスチルベン系ジスアゾ化合物であ
る４，４’−ビス（２−ヒドロキシ− ３ −フエニル
カルバモイル一１−ナフチルアゾ）スチルベンを用いた
以外は全く同様にして、それぞれ感光体Ｂおよび感光体
Ｃを作成した。

このようにして作成した感光体Ａ，ＢおよびＣについて
、市販の静電複写紙試験装置（川口電機製作所製、ＳＰ
−４２８型）を用いて、その静電特性を測定した。

すなわち、まず感光体に−６ＫＶのコロナ放電を２０秒
間行なつて、負帯電させ、その時の表面電位を測定して
、ＶｄＯ（ポルト）を求め、そのまま２０秒間暗所で、
暗減衰させて、その時の表面電位を測定してＶｐＯ（ボ
ルト）とした。ついで、タングステンランプから、その
表面が照度２０ルツクスになるよう感光層に光照射を施
し、その表面電位がＶｐＯの１／２になる迄の時間（秒
）を求めて、露光量Ｅ１／２（ルツクス・秒）とした。
同様に、ＶｐＯの１／５及び１／１０になる迄時間（秒
）を求めて、露光量Ｅ１／５（ルツクス・秒）及びＥ１
／１０（ルツクス・秒）を求めた。この結果を表−３に
示した。また、本発明にかかわる感光体Ａの感光波長域
を調べるために、次の測定手順によつて分光感度の測定
を行なつた。

まず、感光体を暗所でコロナ放電によりその表面電位を
−８００ボルト以上に帯電し、その表面電位が−８００
ボルトになるまで暗減衰させ、表面電位が−８００ボル
トになつたときにモノクロメーターを用いて分光した１
μｗ／Ｃｒｌの単色光を感光体に照射した。

そして、その表面電位が一４００に減衰するまでの時間
（秒）を求め、半減露光量（μＷ−Ｓｅ９４ｄ）を算出
した。一方、露光によつて得られる見掛け上の電位差４
００ボルトから暗減衰による電位の減衰分を差引いた露
光により実際に得られている電位差を求め、この電位差
と上記の半減露光量とから光減衰速度（０１ｔ・ｍｌ・
μＷ−１・Ｓｅｃ−１）を算出し、感度とした。この分
光感度曲線を第１６図に示した。表２の結果から明らか
なように、本発明のジスアゾ化合物を用いた感光体Ａは
従来のジスアゾ化合物を用いた感光体ＢおよびＣと比較
してきわめて感度が高いことが判る。

また、第１６図から、本発明のジスアゾ化合物を用いた
感光体Ａは、その感光波長域がおよそ４５０〜６００ｎ
ｍであることが判り、このことより、赤色原稿の画像再
現性のよいことが現解できる。

以上述べてきたことから、本発明のジスアゾ化合物がき
わめて有効な材料であることが理解できるであろう。

さらに、本発明のジスアゾ化合物は、樹脂中に電荷発生
物質と電荷搬送物質とを分散させた単層型の感光層を有
する電子写真感光体における電荷発生物質として、また
、樹脂中に光導電性物質を分散させた感光層を有する電
子写真感光体における光導電性物質としても有用である
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１４図は、本発明の代表的なジスアゾ化合物
の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。 第１５図は本発明にかかわる電子写真感光体の拡大断面
図で、１１はポリエステルベース、２２はアルミニウム
蒸着膜、３３は電荷発生層、４４は電荷搬送層を表わす
。 第１６図は本発明にかかわる電子写真感光体の分光感度
曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｘは
   無置換または臭素原子で置換されたベンゼン環、ナフタ
   レン環、カルバゾール環またはベンゾフラン環を表わし
   、Ａｒは無置換または低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基あるいはトリフ
   ルオロメチル基で置換されたベンゼン環またはジベンゾ
   フラン環を表わす）で表わされるジスアゾ化合物。 ２ 式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）で表わされる
   ２，６−ジアミノアントラキノンをジアゾ化して一般式
   （３）▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中
   、Ｙはアニオン官能基を表わす。 ）で表わされるテトラゾニウム塩とし、ついでこのテト
   ラゾニウム塩と一般式（４）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（４）（式中、Ｘは無置換または臭素原子で置
   換されたベンゼン環、ナフタン環、カルバゾール環また
   はベンゾフラン環を表わし、Ａｒは無置換または抵級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基
   、ニトロ基あるいはトリフルオロメチル基で置換された
   ベンゼン環またはジベンゾフラン環を表わす。 ）で表わされるカップラーとを反応させることを特徴と
   する一般式（２）▲数式、化学式、表等があります▼（
   １）（式中、ＸおよびＡｒは前記に同じ） で表わされるジスアゾ化合物の製造方法。