JPS5919535B2 - ｒ−イオノン及びその誘導体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイリス調香料物質として有用な下記式（１）、
但し式中、Ｒ１は水素もしくはメチル基を示す、で表わ
される公知化合物４−（２，２−ジメチル−６−メチレ
ン−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン〔γ−イ
オノン〕もしくは４−（２，２−ジメチル−３−メチル
−６−メチレンーシクロヘキシノ（ハ）−３−ブテン−
２−オン〔γ−イロン〕を、工業的に有利に、且つ従来
法に比して格段に優れた高純度高収率をもつて製造でき
る方法に関する。

従来、γ−イオノンの製造に関しては多くの提案がなさ
れてきたが、γ−イオノンを選択的に高純度、高収ポで
得ることはできなかつた。

例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，４ｌ巻、１
３５９頁（１９５８年）によれば、下記式、に従つて、
原料２−カルボアルコキシ−３，３−ジメチル−シクロ
ヘキサン−１−オンから、多工程を経てγ−シトラール
を合成し、これからγ−イオノンを得ている。

この方法は反応工程が多く且つ反応操作が煩雑であり、
原料からのγ−イオノン及びα−イオノン混合生成物の
全収率は、高高数％程度にすぎない低収率であるという
不利益のほかに、得られる混合生成物中のわずかに約１
０〜１５％程度がγ−イオノンで大部分を占める残余は
α−イオノンであるという欠陥があり、γ−イオノンを
選択的に得ることはできない。又、ｄ−イオノンをγ−
イオノンに転化せしめる方法として、Ｌｉｅｂｉｇ．Ａ
ｎｎ．，６５２巻、１１５頁（１９６２年）には、下記
式、に従つてγ−イオノンを製造する方法が記載されて
いる。

この方法によつて、多工程、低収率で得られる反応生成
物も、γ−イオノンとｄ−イオノンの混合物であつて、
γ−：α−＝５８：４２の混合組成物が得られるにすぎ
ない。その他、トランスプソイドイオノンからの製法も
提案された（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，７４巻、９４４
頁、１９６２年）が、煩雑且つ低収率で、α−イオノン
とγ−イオノンの混合物が得られるにすぎない。又、前
記式（１）中、Ｒ１がメチル基であるγ−イロンはイリ
ス油中に含まれる芳香性物質であつて、このものについ
ては利用し得る合成方法に関しては何等の提案も知られ
ていない。

本発明者等は、香料物質としてとくに有用なγ−イオノ
ンもしくはγ−イロンを選択的に高収率且つ高純度で、
製造できる方法を開発すべく研究を行つた。

その結果、例えば、γ−シクロシトラールもしくはγ−
メチルシクロシトラールから容易に、下記式（２）、但
し、式中、０Ｒは酸触媒により脱離し得る基を示し、Ｒ
１は水素もしくはメチル基を示す、で表わされる４−（
２，２−ジメチル−もしくは２，２−ジメチル−３−メ
チル−６−メチレン−シクロヘキシル）−４一置換ブタ
ン−２−オンが得られ、この式（２Ｙヒ合物を酸触媒と
接触せしめて脱ＲＯＨ反応せしめることによつて、下記
式（１）で表わされるγ−イオノンもしくはγ−イロン
を選択的に高収率、高純度で取得できることを発見した
。

従つて、本発明の目的は、γ−イオノンもしくはγ−イ
ロンを選択的に高純度且つ高収率で工業的に有利に製造
する方法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。本発明
方法で用いる上記原料式（２イヒ合物は、例えば、下記
式（３）、但し式中、Ｒ１は水素もしくはメチル基を示
す、で表わされる公知化合物γ−シクロシトラールもし
くはγ−メチルシクロシトラールと下記式（４）、但し
式中、０Ｒは酸触媒により脱離し得る基を示し、好まし
くはＲはアルキル、アシル、アシルホスホリル、ホスホ
リル、トリアルキルシリル、ジアルキルポリル一アルキ
ル了ルコギシポリル一ジアルコキシポリル、リチウム原
子及びナトリウム原子よりなる群からえらばれた基であ
る、で表わされるイソプロペニル誘導体とを縮合反応せ
しめることにより容易に製造できる。

上記式（３）のγ−シクロシトラールもしくはγーメチ
ルシクロシトラールと式（４）のイソプロペニル誘導体
との反応は、例えば、第三級アミンの共存下、好ましく
はエーテル系有機溶媒中で、約一８０゜〜約−４０℃好
ましくは約−８０、〜約−６０℃の低温条件下、約２〜
約７時間程度、式（３Ｙヒ合物と式（４Ｙヒ合物とを接
触せしめることにより行うことができる。

この反応は、ルイス酸例えば四塩化チタン、塩化アルミ
ニウム、四塩化錫、塩化亜鉛などの存在下に行うことも
できる。式（３耽合物に対する式（４イヒ合物使用量は
好ましくは式（３）−ｆヒ合物１モルに対して式（４）
ｆヒ合物約１モル〜約２モル程度であり、約１〜約１．
５モル程度が一層好ましい。式（３）化合物に対する第
三級アミンの使用量も上記式（４＞１１（．合物の場合
とほぼ同様でよい。上記エーテル系有機溶媒の例として
は、たとえばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、モノ一も
しくはジーエチレングリコールジメチルエーテル、モノ
−もしくはジーエチレングリコールジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、これらの混合物など
を例示できる。又、上記第三級アミンの例としては、例
えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチ
ルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。上記式
（４叱合物の例としては、式中Ｒ／）ＳＣ，〜Ｃ，の低
級アルキル基；アロチル、プロピオニル、ブチニルの如
きＣ２〜Ｃ５のアシル基：Ｃ２〜Ｃ，のアシルホスホリ
ル：Ｃ１〜Ｃ２の低級アルキル基を有するトリアルキル
シリン基：Ｃ，〜Ｃ４の低級アルキル基を有するジアル
キルポリル基：Ｃ１〜Ｃ４の低級アルキル基及びＣ，〜
Ｃ４の低級アルコキシ基を有するアルキルアルコキシポ
リル基；Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコキシ基を有するジアル
コキシポリル基：Ｌｉ；Ｎａよりなる群からえらばれた
イソプロペニル誘導体を好ましく例示できる。

これら式（４Ｙヒ合物中、基Ｒが上記の如きポリル基含
有基である場合には、反応によりポリルヒドロキシド類
が副生するので、例えば過酸化水素の如きマイルドな酸
化剤を用いてホウ酸に酸化するのが、屡屡好ましい結果
を与える。本発明方法によれば、たとえば上述のように
して得られる前記式（２）の４−（２，２−ジメチル−
もしくは２，２−ジメチル−３−メチル−６−メチレン
−シクロヘキシル）−４一置換ブタン−２−オンを酸触
媒と接触せしめることにより、脱ＲＯＨ反応せしめて容
易に式（１）のｒ−イオノンもしくはγ−イロンに転化
することができる。

この反応は、前記したと同様なエーテル系有機溶媒中、
好ましくはアルミナ、シリカ、アルミナシリカ、セライ
ト、活性白土の如き固体酸もしくは稀鉱酸類或は有機ス
ルホン酸類等と式（２耽合物を接触せしめればよい。と
くに、アルミナ、就中、中性アルミナの使用が好結果を
与える。反応は室温で進行するので、とくに冷却もしく
は加熱の必要はないが、望むならば、そのような温度条
件を採用することもできる。通常、約０℃〜約６０℃程
度の範囲の温度が最も屡々利用される。酸触媒の使用量
は可及的少量が好ましく、例えば式（２）原料化合物に
対して約０．０１〜約４０重量％程度の範囲の量を適宜
に選択できる。これら酸触媒の使用量は反応温度によつ
ても適当に変更できる。また、溶媒は過剰量たとえば式
（２）化合物に対して約３０容量倍〜約８０容量倍程度
の使用量が好ましい。反応生成物は溶媒を留去回収した
のち、所望により減圧蒸留、カラムクロマトグラフィ（
たとえば、シリカゲルカラムリヘキサンーエーテル（９
：ｌ容量比）溶出剤）などの手段で精製することができ
る。

次に、実施例により本発明方法実施の数例について更に
詳しく説明する。

尚、参考のために、式（２）化合物の製造例についても
一緒に記載してある。実施例 １４−（２，２−ジメチ
ル−６−メチレン−シクロヘキシル）−４−ヒドロキシ
−ブタン−２−オンの合成：ートリフロロメタンスルホ
ン酸ジブチルポリル０．３５５モル（９７．３ｆ１）を
−７８℃で凝固させておき、それにトリエチルアミン０
．３５５モル（３５．９９）のエーテル３００ｍｔ溶液
を加える。

温度を室温に戻し均一系とする。その後、再び−７８℃
に冷却しアセトン０．３５５モル（２０・６９）のエー
テル２５０ｗＬ１溶液を滴下する。２０分後、 この反応にγ−シクロシトラール０．３５５モル（５４
１）のエーテル２５０ｍ１溶液を滴下する。

滴下後、反応温度−７８℃〜−６０℃で約４時間３０分
かくはんする。

反応終了後、反応生成物に同温度でＰＨ７のリンサンバ
ツフア一１０００ゴとメタノール２０００ｍ１の溶液を
加え、冷却浴を除く。０℃まで温度が上昇した時、２８
％過酸化水素水６００ｍ１を加え室温でｌ時間かくはん
する。水３０００ｍ１加え、メタノールを常圧留去回収
する。水層からジクロルメタンで抽出し、ジクロルメタ
ン層を無水芒硝で乾燥する。ジクロルメタンを常圧で蒸
留回収し残液を減圧蒸留に付して、沸点１２０゜〜１２
５℃／ １．５ｍｍＨＩの留分として油状物質４ −（
２，２−ジメチル−６−メチレン−シクロヘキシル）
−４−ヒドロキシ−ブタン−２−オン５゜２．６１（収
率７１％）得た。γ−イオノンの合成；一上記４ −（
２，２−ジメチル−６−メチレン−シクロヘキシル）
− ４ −ヒドロキシ−ブタン−２−オン０．０７４モ
ル（１５．５９）のエーテル１０００ｍ１溶液に、中性
アルミナ５θを加え、室温で一夜かくはんする。

アルミナをろ別して除き、エーテルを常圧で留去して回
収後、残液を減圧蒸留して沸点９１゜〜９２℃／ １．
５ｍｍルの留分としてα−イオノン９．２１（収率６５
％）を得た。

得られたγ−イオノンはイリス調のすぐれた芳香を有し
ていた。実施例 ２ ４−（ ２，２−ジメチル−３−メチル−６−メチレン
−シクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−ブタン−２−オ
ンの合成；トリフロロメタンスルホン酸ジブチルポリル
０．３５５モル（９７．３９）を−７８℃で凝固させて
おき、それにトリエチルアミン０．３５５モル（ ３５
．９ｇ）のエーテル３００ｍ１溶媒を加える。

温度を室温に戻し均一系とする。

その後、再び−７８℃に冷却しアセトン０．３５５モル
（ ２０．６９）のエーテル２５０ゴ溶液を滴下する。
２０分後、この反応系にγ−メチルシクロトラール０．
３５５モル（５８ｇ）のエーテル２５０ゴ溶液を滴下す
る。滴下後、反応温度−７８℃〜−６０℃で５時間攪拌
反応する。反応終了後、反応生成物に同温度でＰＨ７の
リンサンバツフア一１０００ｍ１とメタノール２０００
ｍｉの溶液を加え、冷却浴を除く。０℃まで温度が上昇
した時、副生成ジブチルポリルヒドロキシドを酸化して
ホウ酸とするため、２８％過酸化水素水６００ｍ１を加
え室温でｌ時間３０分かくはんする。水３０００ｍ１！
加え、メタノールを常圧で留去、回収する。

水層から油分をジクロルメタンで抽出し、ジクロルメタ
ン層を無水芒硝で乾燥する。ジクロルメタンを常圧で蒸
留回収し、残液を減圧蒸留に付して沸点１３０゜〜１３
５℃／ １．５１Ｈ９の留分として、油状物４ −（
２，２−ジメチル−３−メチル−６−メチレン−シクロ
ヘキシル）−４−ヒドロキシ−ブタン−２−オン６０．
２ｇ収率（ ７４．６％）を得た。γ−イロンの合成；
一上記４ −（ ２，２−ジメチル−３−メチル−６−
メチレン−シクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−ブタン
−２−オン０．０７４モル（１６．９ｇ）のエーテル１
０００ゴ溶液にアルミナ−シリカ（１：ｌ）３９を加え
、１０℃〜１５℃で一夜攪拌する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（２）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）但し式中、Ｏ
   Ｒは酸触媒により脱離し得る基を示し、Ｒ＾１は水素も
   しくはメチル基を示す、で表わされる４−（２，２−ジ
   メチル−もしくは２，２−ジメチル−３−メチル−６−
   メチレン−シクロヘキシル）−４−置換ブタン−２−オ
   ンを、酸触媒と接触せしめて脱ＲＯＨ反応せしめること
   を特徴とする下記式（１）、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（１）但し式中Ｒ＾１は上記したと同義、 で表わされるγ−イオン及びその誘導体の製法。 ２ 該脱離する基ＯＲのＲが、アルキル、アシル、アシ
   ルホスホリル、ホスホリル、トリアルキルシリル、ジア
   ルキルボリル、アルキルアルコキシボリル、ジアルコキ
   シボリル、リチウム原子、ナトリウム原子及び水素原子
   よりなる群からえらばれた基である特許請求の範囲１記
   載の製法。 ３ 該式（２）化合物が、下記式（３）、▲数式、化学
   式、表等があります▼（３）但し式中、Ｒ＾１は水素も
   しくはメチル基を示す、で表わされるγ−シクロシトラ
   ールもしくはγ−メチルシクロシトラールと下記式▲数
   式、化学式、表等があります▼（４）但し式中、Ｒはア
   ルキル、アシル、アシルホスホリル、ホスホリル、トリ
   アルキルシリル、ジアルキルボリル、アルキルアルコキ
   シボリル、ジアルコキシボリル、リチウム原子及びナト
   リウム原子よりなる群からえらばれた基である、で表わ
   されるイソプロペニル誘導体とを縮合反応せしめて得ら
   れる特許請求の範囲１記載の方法。