JP2545289B2 - γーイオノン類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、γ−イオノン類の製造法に関し、更に詳し
くは下記式（Ｂ） 但し、式中R¹，R²及びR³は水素又は低級アルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す、 で表されるハロゲン含有シクロヘキサンを、有機溶媒中
で低級脂肪酸アルカリ金属塩類の存在下に還元すること
を特徴とする下記式（Ａ） 但し、式中R¹，R²及びR³は前記したと同義、で表され
るγ−イオノン類の製造法に関する。

［従来の技術］ γ−イオノン、γ−メチルイオノン及びγ−イロンに
代表されるγ−イオノン類の合成は非常に多段階工程を
経てなされており、工業的に実用可能な製造法は未だ確
立されていない。

従来、γ−イオノンの製造に関しては幾つかの提案が
なされてきたが、γ−イオノンを選択的に高純度、高収
率で得ることはできなかった。例えば、Helv.Chim.Act
a.,41巻1395ページ（1958）によれば、下記工程図に示
すようにγ−シクロシトラールから合成する方法が記載
されている。

この提案によれば、原料２−カルボアルコキシ−3,3
−ジメチルシクルヘキサン−１−オンから多工程を経て
γ−シクロシトラールを合成し、これからγ−イオノン
を得ている。この提案で得られるγ−イオノンは、異性
体のα−イオノンが一緒に形成され、γ−イオノンの生
成率は、僅かに10〜15％であり残りはα−体であるとい
う欠点があり、γ−イオノンを選択的に得ることはでき
ない。更に上記の混合物からγ−体のみを分離取得する
ことは極めて困難であるなどの不利益乃至欠点がある。

また本出願人は先に、下記式（５）で表されるそれ自
体合成容易な１−（3,3−ジメチル−１−シクロヘキセ
ン−１−イル）メチルアルコールを、有機溶媒中、塩基
の存在下に、ハロゲン化剤と反応させて形成できる式
（４）で表される１−（3,3−ジメチル−１−シクロヘ
キセン−１−イル）メチレンハライドを、有機溶媒中、
塩基の存在下に、N,N−ジ低級アルキレン−アミノアセ
トニトリルと反応させて得られる式（３）で表される２
−（２−メチレン−6,6−ジメチルシクロヘキサン−１
−イル）−N,N−ジアルキルアセトニトリルを、有機酸
と接触反応せしめることにより、式（２）で表されるγ
−シクロシトラールに容易に変換せしめ、次いで、式
（２）のγ−シクロシトラールをアセチリデントリフェ
ニルホスホランと接触反応させることにより、γ−イオ
ノを異性体の生成を伴うことなく、純度良く且つ好収率
で合成する方法を提案した（特開昭62−51664号公
報）。これを反応工程図で表せば次の如くである。

一方、下記一般式 ここに点線は炭素−炭素−重結合または炭素−炭素二
重結合のいずれか；R¹，R²及びR³は相互に同一かもしく
は異なった、そして夫々水素又はメチル基を示す、 によって定義された置換シクロヘキセン誘導体を、式HO
−Ｘ、ここにＸはハロゲンである、を有する次亜ハロゲ
ン酸で反応することからなる下記一般式 ここに点線は炭素−炭素−重結合または炭素−炭素二
重結合のいずれか；R¹，R²及びR³は相互に同一かもしく
は異なった、そして夫々水素又はメチル基を表わし、Ｘ
はハロゲンを表す、 によって定義されたハロゲン置換シクロヘキサン化合物
の製造方法および同化合物を含む組成物が提案されてい
る（特表昭57−500433号公報）。

更に、上記ハロゲン置換シクロヘキサン化合物を、陽
子非供与溶媒の存在下において該ハロゲン含有シクロヘ
キサン化合物の分子内環化をもたらし得る試薬によって
反応せしめ、下記の構造 ここにＲは該試薬に由来する部分である。

を有する二環中間物を形成すること、および該中間物を
加水分解してアンバーグリス（龍涎香）様香料物質とし
て有用なアンブリノールを包含する下記の構造 ここにR1,R2およR3の夫々は水素又はメチルである、 を有する二環アルコールを製造する方法が開示されてい
る（特表昭57−501082号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ イオノン及びイロン類は、スミレ様或は天然イリス油
様の香気を有していて香料として極めて重要、且つ高価
な物質である。

しかしながら、前記した如くこれらγ−イオノン類、
殊にシス−γ−イオノン類は製造法が煩雑で、工業的規
模での製造はなされていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、γ−イオノン類を短工程で工業的に合
成する方法について鋭意研究を行ってきた。

その結果、α−イオノン類から次亜ハロゲン酸を用い
て容易に合成される下記式（Ｂ） 但し、式中R¹，R²及びR³は水素又は低級アルキル基を
表し、またＸはハロゲン原子を示す、で表されるハロゲ
ン含有シクロヘキサンを、有機溶媒中で低級脂肪酸アル
カリ金属塩類の存在下に還元能を有するZn,Fe,Co及びSn
の如き金属によって還元することによって、１工程で容
易に且つ好収率をもって下記式（Ａ） ただし、式中R¹，R²及びR³は前記したと同義、 で表されるγ−イオノン類を選択的に合成できることを
発見した。特にシス体−α−イロン類からトランス体−
γ−イロン類の生成を伴わない全く新しい合成経路を経
て、選択的に、シス体−γ−イロン類のみを工業的に有
利に製造できることを発見した。

また、該式（Ａ）に属するγ−イオノン類は、従来知
られている例えば、α−イオノン、β−イオノン、α−
メチルイオノン、β−メチルイオノン、α−イロン及び
β−イロン等が示す香気香味に比べて、格別に優れた香
気香味を有すると共に優れた持続性を有し、殊にシス−
γ−イロンは極めて優れた香気香味特性を有していた。

更に、上記式（Ａ）化合物は、各種の天然香料、合成
香料と良く調和し、また、例えば、木系、花系、グリー
ン系、果実系、ムスク系、柑橘系などの香料組成物に配
合して、優れた持続性の香気香味付与乃至変調剤として
利用できる特筆すべき有用な化合物であることが分かっ
た。

従って本発明の目的は、上記式（Ａ）のγ−イオノン
類の新規な製法を提供するにある。

本発明の式（Ａ）γ−イオノン類は、例えば、下記反
応工程に示すようにして、工業的に有利に製造すること
ができる。

かかる式（Ａ）化合物の具体例としては、例えば、
（Ａ−１）γ−イオノン、（Ａ−２）γ−メチルイオノ
ン及び（Ａ−３）シス−γ−イロン等を挙げることがで
きる。

上記態様を例に、式（Ａ）化合物の製法について更に
詳しく説明する。

上記式（Ｂ）のハロゲン含有シクロヘキサンの合成
は、前記した如き公知の方法により置換シクロヘキセン
化合物と次亜ハロゲン酸とを反応させることにより、容
易に行うことができる。

また、式（Ａ）のγ−イオノン類の合成は、上記式
（Ｂ）ハロゲン含有シクロヘキサンを、好ましくは有機
溶媒中、低級脂肪酸アルカリ金属塩類の存在下にZn,Fe
等の金属で還元することにより容易に行うことができ
る。

反応は、例えば、約０〜100℃程度の温度条件下に、
例えば、約0.5〜10時間程度の反応時間で好ましく行う
ことができる。反応に利用する有機溶媒の具体例として
は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールの
如きアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、エチルエーテル、THF等のエーテル
類及びこれらの任意の混合物を挙げることができる。こ
れら有機溶媒の使用量には格別の制約がなく適宜に選択
すれば良いが、式（Ｂ）化合物に対し、例えば、約１〜
50重量倍程度の範囲を好ましく例示することができる。

また、還元反応に用いる触媒としては、例えば、Zn,C
o,Fe,Ni,Sn等を好ましく挙げることができる。これらの
触媒の使用量としては、例えば、式（Ｂ）化合物に対し
て、約0.5〜50モル程度の使用量を挙げることができ
る。

更に、反応に利用する低級脂肪酸アルカリ金属塩類と
しては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のC₁〜C₅
程度の低級脂肪酸のナトリウム、カリウムの如きアルカ
リ金属塩類を挙げることができる。

かかる低級脂肪酸のアルカリ金属塩類の使用量として
は、式（Ｂ）化合物に対し、例えば、約0.5〜５モル程
度の使用量を挙げることができる。

反応は、例えば、約０〜100℃程度の温度条件下、例
えば、0.5〜10時間程度の反応時間で好ましく行うこと
ができる。反応終了後は、常法により抽出、洗浄、乾
燥、溶媒回収し、例えば、カラムクロマト、蒸留等の如
き手段を用いて、式（Ａ）化合物を容易に合成すること
ができる。

上述のようにして合成できる上記式（Ａ−１）γ−イ
オノンはこれまでに香気特性の知られていたαまたはβ
−イオノンに比較して更に特徴的な木様、草様の傾向を
もったすみれ花様の香気香味を有し、また式（Ａ−２）
γ−メチルイオノンは一層力強く華やかな花様香気を示
した。更に、式（Ａ−３）（±）−シス−γ−イロン
は、持続性香気香味付与乃至変調剤として極めて有用で
あり、天然イリス様の香気乃至香味を有し且つ優れた持
続性を有し、マイルドでこくのある天然らしさがあり、
これらのγ−体は特に各種の飲食品、香粧品類、保険・
衛生・医薬品等の香気乃至香味成分として優れた持続性
及びユニークな香気香味を有する。

以下参考例及び実施例により本発明の態様を更に詳し
く説明する。

［実施例］ 参考例1:α−イオノンの次亜塩素酸によるクロル化。

塩化メチレン2l、α−イオノン115.2g（0.6モル）及
び10％NaOCl501g（0.7モル）の混合物に、KH₂PO₄163g
（1.2モル）を水1000gに溶解した溶液を７〜11℃で１時
間かけて添加し、10℃で４時間攪拌した。更に室温で３
時間攪拌反応せしめて粗生成物136gを得た。シリカゲル
カラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル＝9:1）で精製
し、イオノンクロル化物78g（Y57％）及び未反応α−イ
オノン28g（回収率24％）を得た。

実施例1:イオノンクロル化物の亜鉛による還元。

参考例１で得られた精製イオノンクロル化物61g（0.2
7モル）とテトラヒドロフラン244gの混合溶液を、95％
エタノール610g、亜鉛末35g（0.54モル）及びぎ酸ナト
リウム37g（0.54モル）の混合物中に、還流条件下に30
分間で加え、更に2.5時間攪拌して反応させた。反応終
了後、冷却し、珪藻土濾過した後エーテルで抽出し、重
曹水溶液及び水で洗浄を行った後硫酸マグネシウムで乾
燥し、次いで溶媒を回収して粗生成物57gを得た。この
粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、γ
−イオノン56％、α−イオノン17％、その他25％の組成
であった。この粗生成物を減圧精密蒸留を行い沸点127
〜128℃/2mmHgのγ−メチルイオノン35g（Y68％）を得
た。

実施例2:α−メチルイオノン・クロル化物の亜鉛による
還元。

α−メチルイオノンのクロル化物（α−iso−メチル
イオノン65％：α−ｎ−メチルイオノン20％）44g（0.1
8モル）とTHF172gの混合溶液を、酢酸ナトリウム31g、
亜鉛末25g、95％エタノールの混合物中にエタノールの
還流条件下に30分間で滴下し、その後同温で３時間攪拌
した。冷却後、実施例１と同様に濾過、洗浄し、カラム
クロマトで精製した後精溜して沸点128〜130℃/2mmHgの
γ−メチルイオノン27gを得た。この混合物のガスクロ
マトグラフィー分析の結果、γ−iso−メチルイオノン5
0％、γ−ｎ−メチルイオノン15％であった。

実施例3:cis−α−イロンクロル化物の亜鉛による還
元。

cis−α−イロン（シス含量95％）のクロル化物6gを
トルエン24gに溶解した溶液を、蟻酸ナトリウム3.4g、
亜鉛粉末3.3g及び95％エタノール60gの混合物中にエタ
ノールの還流条件下に30分間で加えた。更に同温で２時
間攪拌して反応させ、冷却後珪藻土で濾過し、エーテル
抽出した。抽出液を重曹水溶液で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後溶媒を除去して粗生成物5.4gを得た。この
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン：酢酸エチル＝9:1）で精製し、シス−γ−イロン
（シス−γ−体含有量77％）2.82gを得た。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、α−イオノン類を公知の方法に
よりハロゲン化して得られるハロゲン化物を、低級脂肪
酸アルカリ塩の存在下に亜鉛で還元するという極めて簡
便な手段よって一工程で対応するγ−イオノン類を合成
することができる。

殊に従来、合成が困難で多数の工程を経て作られてい
たシス−γ−イロンが、同様に一工程で、且つ、高純
度、高収率で合成できることは画期的であり、その工業
的利用価値は極めて大きい。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｂ） 但し、式中R¹，R²及びR³は水素又は低級アルキル基を表
   し、またＸはハロゲン原子を示す、で表されるハロゲン
   含有シクロヘキサンを、有機溶媒中で低級脂肪酸アルカ
   リ金属塩類の存在下に還元することを特徴とする下記式
   （Ａ） 但し、式中R¹，R²及びR³は前記したと同義、で表される
   γ−イオノン類の製造法。