JPS59174831A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光重合性組成物に関するものであり。 さらに詳しくは、エチレン性不飽オ目結合を有する重合
０工能な化合物と光重合開始？１すと、必要とするなら
ば結合剤と、さらに必要とする々らば増感剤とからなる
光重合性組成物に関し、特に感光性印刷板の感光層、フ
ォトレジスト等に有用な光重合性組成物に関するもので
ある。 エチレン性不飽牙日結合を有する重合可能な化合物と光
重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有す
る結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用
いて、写真的手法によシ画ｆ象の複製を行なう方法は現
在ガ］られるところである。 すなわち、米国特許λ％Ｆ２７，０．２２号、同λ。 ９０−２，３　ｊＪ＠６，６いＨ同Ｊ、、ｆ　７０　、
Ｊ’　、２’ｌ−号に記載されているように、この棹の
感光性組成物は光１１（１射により硬化し不溶化するこ
とがら、この感光性組成物を適当な皮膜となしｈ　Ｆ９
ｒ望の画像の陰画を、ｉ＋ｌＪして光照射を行ない、適
当な雛奴により未蕗光部の−＋を除去することにより所
望の光重合性組成物の硬化画像金形１）′ｙ、させるこ
とができる。 このタイプの１ひ光性組成物は印刷版あるいはフォトレ
ジスト等を作成するために使ハ〕されるものとして極め
て有用であることは酬を廿／ζない。 従来、エチレン性不飽和結合をＭする〔１）合ｔ−＋Ｊ
能な化合物のみでは光分な感光性がなり、１函九性を高
めるために光重合開始剤を添加することが提唱されてお
り、かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベンツイン
、ベンツインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アント
ラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、
２−二チルアントラキノン等が用いられてきた。また高
感Ｖを得ることができる光重合開始剤として特開昭タフ
−！ｉ３７弘７号に開示されているキナゾリン誘導体が
知られている。しかしながら、これらの光ｍｔ合開開始
剤用いた場合でもまだ光重合性組成物の硬化の感応度が
低いので画障形成における１８！蕗光に長時間を要する
ため、細密な画像の場合には操作にわずかな振動がある
と良好な画質の画像が再現されず、またｂｈ光の光源の
エネルギー放射邦全増太しなければならないためにそれ
に伴なう多大な発熱の放散を考慮する必要があり、さら
に熱に」；る組成物の皮膜の変形および変質も生じ易い
等の問題があった。 しだがって１本発明の目的は、高感度の光重合性組成物
を提供することである。 本発明の他の目的は広く一般にエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合
速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合性組成物
を提供することである。 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてい
たが、ある特定の光重合開始剤がエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大さ
せることを見出し１本発明に到達したものである。 本発明の目的は、エチレン性不飽和結合ケ有する重合可
能な化合物と、一般式（１）で不される光重合開始剤を
少なくとも／種＠脣した光ｙ具合性組成物によって達成
できた。 （式中、Ｒｘｔｊ：アルキル基、置換アルキル基。 アリールノル、又は置換アリール基を表わす。１ｔ２ハ
、アルキル基、置換アルキル基、アリール）Ｊ、。 ｉ１換テリール基、複素環又は置換複素環を表わす。 Ｒａ　（ｒＪ、’　水紮原子、アルキル基、置換アルキ
ル基。 アリール基、又は置換アリール基を表わす。Ｒ４は水累
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ”’Ｍ−Ｉｆ
ｆ換アリール基、シアノ基、ハロケン原子、アルコキン
基、又はアルコキシカルボニル基を表わす。Ｒｓ、几６
．几７および几８は各々づ出立して水素原子、アルキル
基、置換アルキル基。 アリール基、に換アリール基、ハロゲン原子、又はアル
コキシ基を表わし、几５と几ａ　、　Ｒ６とＲ７，几７
と１（８は互いに結合１７．ベンゼン）Ｍ　ｆ形成して
もよい。） 本発明の組成物におけるエチレン性不力１稈和結合を有
する重合可能な化合物とけ、その化学構造中に少なくと
も７個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって
、モノマー、プレポリマー、すなわち２ｉｊ：体、３骨
体および他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれら
の共重合体などの化学的形態をもつものである。それら
の例としては不飽和カルボン酸およびその塩、脂肪族多
価アルコ−）し化合物とのエステル、脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等があげられる。 不飽和カルボニル基の具体４夕１１としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロ
トン酸、マレイン酸などがある、不飽和カル糸ン酸の塩
としては、前述の叡のナトリウム塩およびカリウム環な
どがある。 １１ｔ’ｆ肋族多１曲アルコール化合物と不飽刷」カル
ボンばとのエステルの具体例としてはアクリル＋１２ニ
スデルとして、エチレングリコールシアタリレート、ト
リエチレングリコールトリ“アクリレート、／。 ３−ヅタノジオールジアクリレート、テトラメナレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレ−１−、）リメチロールプロパントリアクリレート
、トリメチロールエタントリアクリレ−）−、／、４ｔ
−７クロヘキザンジメールジアクリレート、テトラエチ
レングリコートジアクリレート 投ンタエリスリトールトリアクリレート　、５ンタエリ
スリト−ルデトラｆクリレート、ジ投ンタエリスリトー
ルジアクリレート、ジはンタエリスリトールトリアクリ
レート．ジはメタエリスリトールテトラアクリレート．
ンルヒトールトリーγクリレート、ノルビトールテトラ
アクリレート，ンルビトールペンタアクリレート，ンル
ビトールヘキサアクリレート．ポリエステルアクリレー
トオリゴマー等がある。メタクリル醒エステルとしては
テトラエチレングリコートジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリ１／−ト％
１．３−ブタンジオールジメタクリレート、ぼメタエリ
スリトールジメタクリレート，はメタエリスリトールト
リメタクリート，ジはメタエリスリトールジメタクリレ
ート，ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス−［ｐ−（３−メタクリル
オキシ−ノーヒドロキシプロポキン）フェニル〕ジメチ
ルメタン、ビス−Ｃｐ−（アクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステル
として（ｄ、エチレングリコールシイタコオート．プロ
ピレングリコールジイタコネー）、／，３−７’グンシ
オールジイ）コネートＩ’＋≠ーブタンジオールシイタ
コネート、テトラメチレングリコールシイタコネート、
ハンタエリスリトールジイタコネート，ンルビトールテ
トライタコネート等がある。クロトン岐エステルとしで
は．エチレングリコールジクロトネート，テトラメチレ
ングリコールジクロトネート．ハンクエリスリトールジ
クロト不一ト，ソルビトールテトラクロトネート省・が
ある。インクロトン酸エスデルトシてハ，エチレンクリ
コールジイソクロトネート、はメタエリスリトールジイ
ンクロトネート、ンルビトールテトラインクロト不一ト
等がある。マレイン酸エステルとしては。 エチレングリコールシマレート、トリエチレングリコー
ルシマレート、−！ｌｌンタエリスリトールジマレート
，ソルビトールテトラマレート等がある。 さらに、前１徂のエステルの混合物もｐ４＋けることが
できる。 脂肪族多価アミン化合物と不＠千〇カルｒＪｉン酸との
アミドの具体例としては，メチレンビス−アクリルアミ
ド、メチレンビス−メタ、クリルアミド。 ／，４−へキサメチレンヒス−アクリルアミド。 ／，＆−へキサメチレンビス−メタクリルアミド。 ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシ」ル
ンビスアクリルアミド，キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。 その他の例としては，特公昭を刃′ーゲ／７θｊ′号公
報中に記載されている１分子に２個以上（・′）イソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物に，下記
の一般式（　ＩＩ　）で示される水＠基を含有するビニ
ルモノマーを付加せしめた７分子中に２個以上の重合性
ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があ（すら
れる。 ＣＩＬｚ＝Ｃ（’Ｒ）Ｃ’００ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ
（Ｉｔ　）（ただし、Ｒｋよび几′はＨあるい（はＣＩ
＋３を示す。） 次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
光重合開始剤について説明する。 第２／　ｊ７　〜．２／　ｔＯ頁（　／９４０　）記載
（Ｄ方ｆｉｉに従い合成される一般式（川）で示さｈる
λ−歯。 侠−３−ヒドロ干ンーグ（３１−１，）−キナゾリノン
ｄ導体と。 （ここで、Ｒｚ、Ｊも３．几４　、　Ｂ、　ｓ　、　、
ｔも６゜几７およびｒｔ　８汀一般式（１）の場合と同
義。）とＪもＩ　　Ｓ’０２　　Ｃｇ（コこｆ、Ｒ１は
一１ａｙ、’、ｓ　（１）の場合と同義。） で有機スルホン鼓クロリドとを脱塩化水累剤共イイ゛］
：、脱ｌｊ１に化水素６百合反応させることにより合成
することができる。本反応に［、脱塩化水素Ｑｌｊ共イ
を丁であれば、水溶媒中、イ」・践溶媒中いずれ１′も
Ｚ）１行１゛る。水后媒中の場合、脱塩化水系削（とじ
ては水酸化リチウム、７に、ｉｌ化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好３ｉ、
″６である。有機溶媒甲ｅこで反応を行なう場合、４１
機溶媒としではＯＨ基を有しない１例えばジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、≠塩化炭素、テトラヒドロフラン
、ジオキサン１酢歌エチル、ベンゼン、トルエン、アセ
トニトリル等が好ｉＱで少す。 脱塩化水累剤としては、ピリジン、ジエナルアミン、ト
リエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン等が好−ｄ・シフい。反応は、一般式
（川）の化合物／当ｍｌに対して有機スルホン醒りロリ
ドｌ〜３当年−１脱塩化水素剤を／〜夕轟饋用いるのが
好捷しく１反応源１１　Ｆｉ（”　（−〜Ｉ／−Ｏ０Ｃ
が好ましい。 一般式（１）における■（・１のアルキル基は直鎖。 分枝、環状のもの、よシ好才しｌ；ｔｊθ、釦のもので
あり、好ま［７くは炭素原子数が７〜ｇ個のものであっ
て１例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル■：の各基が含址れる。またｂＲｌの置換アルキル基
は、上記のよう１アルキルノＮに例えば塩素原子のよう
なハロゲン原子１例えばメトキシ基のような炭素原子数
７〜２個のアルコキシ基などが置換されたものでろって
、具体的にはλ−クロロエチル基、λ−メトキシエチル
基などが含まれる。甘た。几１のアリール基は好ましく
は単環およびλ環のものであって１例えばフェニル基、
α−ナフチル基、β−ナフチル基などが含まれる。■モ
１の置換アリール基は、上記のようなアリール基に１例
えばメチル基、エチル基などの炭素原子数７〜２個のア
ルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原
子数７〜２個のアルコキシ基、例えば塩素原子などのハ
ロゲン原子が置換したものが含まれ、具体的にはメチル
フェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基
。 クロロフェニル基、メトキシナフチル基などがあげられ
る。 一般式（１）における几２のアルキル基、直換ｒルキル
基、アリール基、吟換アリール基としては、　Ｊ３．　
ｌと同様のものを用いることができる。几２の複素環は
、好ましくは単環のもので襟って、具体的にはフラン環
、チオフェン理などが含まｉする。 Ｒ２の直侯複素環は、上記のようなヘテロ芳香卸′、Ｊ
に１例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数７〜λ
個のアルキル基１例えばメトギシ基、ニレキシ基などの
炭素原子数７〜２個のアルコキシ基。 例えば塩素原子などのハロゲン原子が置換し／ζものが
含まれ、具体的にはメチルフラン環、メトキンフラン環
、クロロフラン環などがあげられる。 一般式（Ｉ）における几３は、水素原子、アルキル基、
１峰換アルキル基、アリール基、置換アリールを表わす
が、アルキル基、置換アルキル基。 アリール基、置換アリール基としては、Ｒ１と同様のも
のを用いることができる。 一般式（１）における几４は、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、ＩＭ−換アリール基、シ
アノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基。 アルコキンカルボ゛ニル基を表わすが、アルキル基。 置換アルキル基、アリール基、１ｄ換アリール基として
は、Ｒｘと同様のものを用いることができる。 几４のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子などがある。Ｒ４のアルコキシ基としては炭素原
子数ｌ−２個の例えばメトキン基。 エトキシ基などが好才しい。ル４のアルコキシカルボニ
ル基としては要素原子数／〜コ個の？ｌＩえはメトキン
カルボニルソバ　エトキシカル、ボニル基などが好まし
い。 一般式（１）において、■も５．Ｒ６，、Ｒ７；らへよ
びＩｔ　ｓは各々独立して水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン１
以子、アルコキシ基を表わすが、アルキル基としては炭
素原子数７〜２個のものが好すしく。 メチル基、エチル基などが含まれる。几５．Ｌ（，６゜
■も７およびＲ８の置換アルキル基は、上記のようなア
ルキル基に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例え
ばメトキシ基のような炭素原子数／〜、２個のアルコキ
シ基などが１６換されたものであって、具体的にはｌ−
クロロエチル基、２−メトキシフェニル基などが含まれ
る。Ｒｓ、Ｒ６，Ｅ（＋７および几８のアリール基は好
オしくは単環のものであって１例えばフェニル基などが
含まれる。 几５．几６．Ｒ７，１５−よびＲ８の置」拠アリール基
は、上記のようなアリール基に、例えばメチル基。 エチル基などの炭素原子数／〜２個のアルキル基、例え
はメトキシ基、エトキン基などの炭素原子数７〜２個の
アルコキシ基１例えば塩素原子などのハロゲン原子が置
換したものが含まれ、具体的にはメチルフェニル基、ジ
メチルフェニル、４ｔ、メトキシフェニル基、クロロフ
ェニル基などがおけられる′、。 几ｓ、Ｒ６，１ＥＬ７および凡８のハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子なとがちり、アル
コキシ基としては炭米原子叔／〜２個の例えばメトキシ
基、エトキシ基などが好テしい。 捷た。几５とＲ６、几６と几７．几７と几８−：互いに
結合しベンゼン環を形成してもよい。 下記に示す楢造を有する化合物が本発明に用いられる光
重合開始剤として特に有利である。 Ｉ 扁λ ３ 、筋ｔ ＪＩ６タ Ａ乙 煮７ 扁ｒ 墓り 扁／　０ 届／　／ 扁／、！ １６／３ 本発明のブＣ正合性組成物には、重合可能な化合物と凰
合開如剤の他に結合剤を用いることが好ましい。 本発明に用いられる結合剤としては１重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物および光重合開始剤に対する相溶性が
組成物の塗イ■液の調製、塗布ふ・よび乾燥に至る感光
材料の製造工程の全てにおいて脱Ｉ昆合を起さない程度
に良好であること、感光層わるいはレジスト層として例
えば溶液現像にせよ剥ｔｉｌｌ　＄１像にせよ像震光後
の現１３で処理が可能であること、感光層あるいはレジ
スト１＝とじて強靭な皮膜を形成し得ることなどの何件
を有することが要求されるが１通常線状有機高分子呟台
体より適宜、選択される。結合剤の具体的な例としては
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリア
クリル酸アルキルエステル（アルキル基としては。 メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチルＬ
ｍ　１１−ヘキンル基、−２−エチルヘキンル基など）
、アクリノ

【酸アルキルエステル（アルキル基は同上）
とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ス
チレン、ブタジェンなどのモノマーの少なくとも一種と
の共重合体、・セリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロ
ニトリルとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニ
リデン々アクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ア
クリロニｉ・リルとスチレンとの共重合体、アクリロニ
トリルとブタジェンおよびスチレンとの共ＸＫ合体、ポ
リメタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピルＬ’ｎ−ブチル
基、１ｓｏ−ブチル２％、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、　−’！−エチルヘキシル基ナト）、メタアク
リル酸アルギルエステル（アルキル基は同上）とア、ク
リロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン
、ブタジェンな′°どのモノマーの少なくとも一種との
共重合体。 ボリスチレノ、ポリーα−メチルス千しン、ポリアミド
（乙−ナイロン、ｔ、６−ナイロンなど）。 メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ホＩ）ビニルブチラール
などが挙げられる。さらに、水わるいはアルカリ水司浴
性有（残高分子重合体を用いると水あるいはアルカリ水
現（象が０丁能となる。このような高分子重合体として
は１１１０鎖にカルボン酸を有する伺加亜合体、たとえ
ばメタクリルぼ共重合体（たとえば、メタクリル酸ブチ
ルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル嬉エチルと
メタクリル酸との共重合体、メタクリル酸ブチルとメタ
クリル酸との共重合体、アクリル酸エチルとメタクリル
酸との共１に合体、メタクリル酸とスチレンとの共重合
体卦よびメタクリル酸とメタクリル酸ベンジルとの共重
合体など）、アクリル酸共重合体（アクリル酸エチルと
アクリル酸との共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル
口２との共重合体、アクリル酸エチルとスチレンおよび
アクリル酸との共重合体など）、さらにはイタコン酸共
重合体。 クロトン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合
体などがあり、また同様に［Ｌ１１１鎖にカルボン酸を
有する酸性セルロース訪導体がある。 これらの高分子重合体は、単独で結合剤とじて用いても
よいが、二種以上の互いに相部性が、塗イＥ液の調製か
ら塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さない程度
に良い高分子Ｍ（合体を：簡ｊ合な比で混合し′（結合
剤として用いることができる。 結合剤として用いられる高分子叩合体の分子袖は１重合
体の釉ｕ４により広範な値をとシうるが。 一般には！千〜、２００）５ｓ　よシ好ましくけ７万〜
１００万の範囲のものが好適である。 本発明の）Ｃ１重合性組成物は、エチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物と光り九合開始剤の他に増感
剤を組み合せることができる。 増感剤の具体例としてはベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル。 ターンルオレノン、、２−クロロ−７−フルオレノン、
２−メチル−ターフルオレノン、９−アントロン、、ｚ
−プロモー２−アントロン、２−エチル−４−アントロ
ン、り、１０−アントラキノン。 ！−エチルータ、１０−アントラキノン、２−１−ブチ
ル−７，１０−アントラキノン、、２．７−シクロロー
タ、１０−アントラキノン、キザントン、２−メチルキ
ザントン１．２−メトキン斤ザントン、チオキサントン
、ベンジル、ジベンザルアセトン％　ｐ−（ジメチルア
ミン）フェニルステリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ
）フェニルｐ　−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノ
ン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミ
ヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ベンズアントロンなどをあげることができる。これ
らの化合物のうち、ミヒラーケトンを用いた場合が特に
好ましい。 さらに１本発明における好・ましい増感剤としては、特
公昭ｊ／−≠ざ、ｆ／／、号公報中に記載されている下
記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物がめげられる。 几。 式中、］（９はアルキル基（例えば、メチル基。 エチル基、プロピル基など）、または置換アルキル基（
’Ｎえば、２−ヒドロキシエチル４．２−）トキンエチ
ル基、カルボキシメチル、！、￥、、２−カルボキ７エ
チル基など）を表わす。 Ｒ□。はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など
）、捷たけアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒド
ロキシフェニル基、ナフチル基、チェニルノ、しなど）
を表わす。 Ｚは】Ｉ食常シアニン色素ど用いられる窒素を含む仮素
環核を形成するのに必要な非金属原子群１例えばベンゾ
チアゾール類（ベンゾチアゾール、タークロロベンゾチ
アゾール、　　＋−クロロペンツチアゾールなど）、ナ
フトチアゾール類（α−ナフトチアノ°−ル、β−ナフ
トチアノ゛−ルナト）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾ
セレナゾール、タークロロベンゾセレナゾール、乙−メ
トキンベンゾセレナゾールなト）、ナフトセレナゾール
↓Ｉ〕（α−ブー７ト七レナゾール、β−ナフトセレナ
ゾールなど）、べ／ジオキサゾール類（ベンゾオキサゾ
”’＊　’−−メｆルベンソオキサソール、５−フェニ
ルベンジオキャーゾールなど）、ナフトオキサゾール−
（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾールな
ど）を表わす。 一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例としては、
これらＺ　、　Ｒ９およびＲ，ｏを組合せた化学構造を
有するものであシ、多くのものが公知物質として存在す
る。したがって、これら分列」のものから適宜選択して
使用することができる。 さらに１本発明における好ましい増感剤としてメロンア
ニン色素を挙げることができる。メロシアニン色素の中
で１％に有利な化合物の例を以１・−に示す。 ２Ｈ５ Ｍ−３ さらに１本発明の組成物ｌの製造中あるいｔま保存中に
ふ・いてエチレン往年飽和結合を有する垂合可卵な化合
物の不要な熱重合を阻止するためｌｆ（悲１１１合防止
削を深加することが望捷しい。必当″ｆＣ熱１セ合１坊
Ｊト肖りと１．ではヒドロキ、ノン、ｐ−メトキンフェ
ノール、ジーｔ−ｉｆルーｐ−クレゾール、ヒロカロー
ル、ｔ−−ｊデルカテコール、ベンツキ／’ｙ　、　、
’＠　化印−ｄｉ＋ｌ　、　フェノ千アジン、フロラニ
ール、ナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼンなどがアル。 葦だ場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料
１例えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ロ
ーダミンＢ、フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アン
トラキノン系染料、酸化チタン、カーボ゛ンブランク、
酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加え
てもよい。 さらに１本発明の光亜合性組成物には必要に応じて可塑
剤を添加することができる。可塑剤の例としては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジヘキシルフタレート、シンクロヘキシルフタレ
ート、ジトリデシルフタレートなどのフタル酸エステル
類、ジメチルクリコールフタレート、エチルフタリルエ
チルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
などのグリコールエステル’）＋Ｉｊａ　　Ｆリクレジ
ルホスフエート、トリフェニルホスフェートなどのリン
瞳エステル類、ジイソブチルアジハート、ジオクチルア
ジペート、ジブチルセバケート、ジヅナルマレートなど
の脂肪族二塩基赦エステル翅などがある。 不発明の元組合性組成物は前述の谷抽、１１Ｃζ成成分
を浴媒中に俗解ぜしめ、７巾当な支持体上に公知の方法
により頭布して用いられる。仄に、この場合の谷柚構成
成分の好ましい比率をエチレン往年ｐ；１（１１結合ｆ
：有する重自町北な化合物ｉ　ｏ　ｏ　７７（骨部に対
する屯４１部で表わす。 凸　　／−、ハ　　へ　　へ　　０　　り叩　　播 盾　　ｌ１１ｍ ５　　１Ｘ　　ζ　　祉　　−ζ　　ミ」　　　（ 耐 ＩＮ＃１　　−　　祉　　凝　　祉　　ζ囮　　憫 盾　　も Ｓ　　　１／ｌ　　　。 シ　　　−　　　（（θ −＼　　　　Ｏｏ　　　　ｏ　　　　ｏ　　　　（＞古
　　（＼　　＼　　＼　　Ｊ／Ｉ’−Ｉ・　　　／／／
／／ 七　　架　　！！Ｉ　　瘉　　葎　　冒本発明の光重合
性組成物を改布するときに用いられる溶媒としては、エ
チレンジクロリド、ンクロヘキザノン、メチルエチルケ
トン、メチルセロンルプ、エチルセロソルヅ、酢酸メチ
ルセロソルフ、モノクロルベンゼン、トルエン、キシレ
ン。 酢酸エチル、酢酸ヅチルなどである。これらの溶媒は拳
７）虫′−または混合して使用される。 感光性平版印刷版を製造する場合の塗布膏は。 −１役に固形分としてｏ、ｉ〜／　０　、０９７ｍ２が
ノ唾当であり、駅Ｆに好捷しくはＯ３夕〜！、Ｏｆ）／
Ｉｎ２　である。 本発明の九取合性組成物は感光性平版印刷版のΔ？光層
として好適である。感光性平版印刷版に適した支持体と
して（げ、親水化処理したアルミニウノ・鈑、／ことえ
はシリケート処理アルミニウム板。 １す汐４セ酸化アルミニウム板、シリケート重責したア
ルミニウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス板、フ
ロート処理鋼イル、？親水化処理したプラスチックフィ
ルムや紙を挙げることができる。 才だ本発明の組成物全フォトレジストとして使用する場
合には銅板賛た？′ｉ銅メッキ板、ステンレス板、ガラ
ス板等の種々のものを支持体として用いるととができる
。 以下１本発明に使用される光重合開始剤の合成例と本発
明の実施例を記すが１本発明はこれに限定されるもので
はない。 合成例 光重合開始剤扁ＩＯの合成方法 ｓ　ｏ　ｍ１１．のテトラヒドロフラン中に、アントラ
ニルぽメチル３０．．２９（０，２モル）と脱酸剤とし
てトリエチルアミン２２．３９（０，，２２モル）を混
合し、ｐ−メチル安息香酸塩化物３１．，７Ｆ／（θ、
２−２モル）を加え゛〔、室温下−日攪拌させるとアミ
ド体（１０−／）が３０．≠９４られた。 υ ／ｌの三つロア２スコにアミド体（／θ−／）２’／９
（０，０１１モル）とエタノール１１００ｒｒｄｌを加
えメカニカルスターラーで攪拌した。予め塩酸ｌ、ニト
ロキシアミン／Ａ、？ｆｌ（０，２１ｔモル）と過剰の
水酸化ナトリウム／９．≠２（Ｏ，グざモル）と’ｆ／
２０ｒｒＯのＨ２Ｏで混合溶液をｉｊ！＋ｉｌ製してお
き、室温下で滴下漏斗を用いてヒドロキンアミン水溶液
を三つロフラスコ内へ滴下した。反応溶液はすぐに黄変
するがその一！！ま４時間攪拌を続けた。反応終了後エ
タノールを留去し、希塩酸を加えて酸性にした。−縮反
応液中に生じる結晶をブフナー漏斗を用いて吸引疲過を
行い、４−液が中性となるまで結晶を１−１．２０でよ
く洗浄し、その後乾操哀せてＮ−ヒドロキシ体（１０−
２）ｆ２０゜６９（収率りｌ係）得た。 Ｎ−ヒトｏキシ体（１０−２）１．３３ｆ／（０，０３
モル）全テトラヒドロフラン（’ｉ’　Ｆｔ　Ｆ　）／
≠Ｏｍ【に溶解しフラスコ内で攪拌してベンゼンスルホ
ン酸塩化物３．７１９（０，０３３モル）の’Ｉ’　Ｈ
Ｆ　２０　ｍｌ！溶解液を室温下で滴下した。その後フ
ラスコを氷冷し、脱酸剤としてトリエチルアミン！、３
１１ｆ（０，０３３モル）　ｆ：’ｌ’　Ｉ−Ｉ　Ｊ−
’　ｊθｍｕ、に溶解して３０分間位で滴下した。滴下
終了後更に攪拌を２時間位続けた。濾過によりトリエチ
ルアミン塩酸塩を除去し濾液を濃縮すると油状液体が得
られ、これにエタノールｌ！０ｒｎｔｌを加えると光重
合開始剤、４６ｉｏの結晶が生成した。このとき収量ｒ
、０９（収率ｔ≠係）融点／り５〜ｌ夕Ａ　　’Ｃ（Ｂ
Ｍｃｈｉ　ｊ／　ＯＭｅｌｔｉｎｇ　Ｐｏ１ｎｔ）吸収
波長　λｍａｘ　３　Ｉｔ　ｊ　ｎｍ　（ＴＨ，Ｆ溶液
）吸収係数　！　コ、ざ３ｘ１０　　であった。 実施例　１〜４ 表面をナイロンブランにより砂目立てし、　１９極酸化
した厚さ０．２≠画のアルミニウム板上に下記成分によ
シなる光重合性組成物ｔ９芝布し、温度１０００Ｃで２
分乾燥させて感光材料を・爵だ。 光重合性組成物（溶液）の成分 ペンタエリスリトールテトラ アクリレート　　　　　　　　　　　≠０９一般式（Ｉ
）の化合物　　　　　　　　４ｔｙメタクリル酸ベンジ
ル−メタ クリル酸（モル比　７３／ 、２７）共重合体　　　　　　　　　ｔｏｙトリフェニ
ルフォスフェート　　　　　　ｌ？メチルエチルケトン
　　　　　　　／ｌ　００　ｍａｉｌ。 酢酸メチルセロソルブ　　　　　　３００ｒｎｌｌ薫光
は真空焼枠装置を用いて、感光板上にステップ・ウェッ
ジ（＃度段差ｏ、ｉｚ、＃度段差θ〜／タ段）を解き、
メタルハライドランプ（０゜ｊｋｗ）を７分間照射し、
慶光後下記処方の現像液ケ用いて現像した。 現像液 無水炭酸ソーダ　　　　　　　　　　ｉｏｐヅチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　　ｊ２水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　／ｌ現牌後、露光゛堵
゛の少いウェッジの段は溶出きれてアルミ面が培４われ
るので、ステップ・ウェッジに対応する最高段数を感光
材料の感度として求めた。前記の光重合組成物に使用さ
れた一般式（Ｉ）の化合物の種類と、それから得られた
感光材料の露光・現像後のステップ・ウェッジの最高段
数を表／に示す。段数が高い程、感度が高いことを意味
する。また同時に、比較例（１）として一般式（１）の
光重合開始剤を添加しないもの、比較例（２）　、　（
３）として、一般式（Ｉ）の光重合開始剤の代りに。 公知の下記化合物Ｅｘ−／及びＥｘ−，２をそれぞれ使
用したものを第１表に示す。 ＪＪ　Ｘ　　／ 第１表 第１表かられかるように、一般式（Ｉ）の光重合開始剤
を用いた場合は、こｆ′Ｌを用いないときや１公知の光
ル合開始剤に比べて格段に感度が高く優れている。 実施例　５〜ｌＯ 実施例１〜４に用いた光重合性組成物の一般式（１）の
化合物の１／２°址を増感剤のミ・ヒラ−ケトンに変え
て下記成分よりなる光重合性組成物を調液（，１，実施
例１〜４と同様にして感光材ｙＡを作製した。 はメタエリトリトールテトラ アクリレート　　　　　　　　　　　　≠０２一般式（
１）の化合物　　　　　　　　　２？ミヒラーケトン　
　　　　　　　　　　　　２２メタクリル酸ベンジル−
メタ クリル酸（モル比　７３／ ２７　）　共重合体　　　　　　　　　　／、０？トリ
フエニルフオスフエート／？ メチルエチルケトン　　　　　　　　＋１００　＋ｎｌ
ｌ酢酸メチルセロンルブ　　　　　　　３００ｍｐこの
感光材料に、大日本スクリーン社′！ＪＡＦ−／：０７
プリンターを用いてステップ・ウェッジを通して糠光し
た後、実施列１〜４と同一処方の現像液金柑いて現像し
た。一般式（Ｉ）の化合物の捗類及び現出した画像の対
応するステップ・ウェッジの最高段数を試料の感度とし
て第２表に示し女。 −まだ、ミヒラーケトンは増感効果／どけでなく１元重
合開始効果もあるので上記組成に訃いて、一般式（１）
の化合物？用いず、ミヒラーケトンを弘？用いた場合の
感度を比較例（４）として第２表に示した。 第２表 第、２表に示し１ヒように、ミヒラーケトン単独使用の
比較例（４）に比較し、ミヒラーケトンと一般式ｉｌ＋
１とて示されるｔ重合開始剤を共に用いた場合には、感
度が大幅に上昇するし優れている。 また実施例１，２，３．４と実施例５，７．８９のそれ
ぞれの比−１夜かられかるように化合物（Ｉ）を単独に
用いるよ、す、化合物（Ｉ）の１部をミヒラーケトンに
変えて用いる方がｌｔ（４度が上昇し、優れている。 実施例　１１〜１６ 実施例５〜］０で用いた光重合性組成物の中で。 ミヒラーケトンの代シに増感剤のペーメチルーノーペン
ゾイルーβ−ナフトチアゾリン２２を甲いた組成物を調
液し、実施例１〜４と同様にして感光材料を作製した。 この感光材料に、大日本スクリーン社′ｇ、Ｐ−６０７
プリンターを用いてステップウェッジを通して線光した
後、実施例１〜４と同一処方の現像液を用いて現像した
。一般式（Ｉ）の化合物の種類及び現出した画像の対応
するステップ・ウェッジの最高段数を試料の感度として
第３表に示した。 まだ、一般式（Ｉ）の化合物を用いず、Ｎ−メチル−λ
−ベンゾイルーβ−ナフトチアゾリンのみＩ／Ｌ９を用
いた場合の感度を比較例（５）として第３表に示した。 ＠　　　３　　　表 ゛第３表に示したように、Ｎ−メチル−λ−ベンゾイル
ーβ−ナフトチアゾリン単独１更用の比較例＋５１１１
？：比較し、Ｎ−メチル−２−ベンゾイル−β〜ナフト
チアゾリンと一般式（Ｉ）にて示される光重岑開始剤を
共に用いた場合には、感度が大幅に上昇し優れている。 また実施例１，２，３．４と実、ｆ＋ｆｌｉ例１１，２
３，１４．１５のそれぞれの比較から、化合物（１）を
単独に用いるより、化合物の’　部ｆＮ−メチルーニー
ベンゾイル−β−ナフトチアゾリンに変えて用いる方が
感度が上昇し漬れている。実施例５〜１０と実施例１１
〜１６のそれぞれの比較から増感剤としてはミヒラーケ
トンよｐＮ−メチル−λ−ベンゾイルーβ−ナフトチア
ゾリンが良いことがわかる。 実施例　１７へ１９ 実施例５〜１０で用いた光重合・注組成物の中で。 ミヒラーケトンの代ｆｉ［増感剤のメロンアニン色素２
？を用いた組成物を調成し、実施９１’４　ｉ〜４と同
様にして感光材料を作製した。 この感光材料に、犬日本スクリーン社ＩＪｐ　ｐ　−Ｊ
０７プリンターを用いてステップウェッジを通して蕗光
した後、実施例１〜４と同一処方の現像液を用いで現像
した。現出した画１象の対応するステップ・ウェッジの
最高段数を試料の７多度として第７表に示した。また、
一般式（１）の化合物を用いず、メロシアニン色素のみ
≠２を用い／Ｃ場合の感度を比較例（６１１（７１とし
て第弘表に示し〕辷。メロシアニン色素は本文中に記し
た化合物の７４号で示して必る。 第ψ表 第μ表に示しだように、一般式（Ｉ）で示される化合物
を用いることによシ、メロシアニン色素を単独使用よシ
感度が飛躍的に向上し１本発明の効果が認められた。丑
だ実施例２，４と実施例１７．１９のそれぞれの比較か
らメロンアニン色素の種類によっては、化合物（Ｉ）を
単独は用いるよシ、化合物（１）の１部をメロンアニン
色素に変えて用いる方が感度が上昇し優れでいる。 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社１９６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エグーレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と下
   記一般式（Ｉ）で示される光重合開始剤を少なくとも７
   種含有することを特徴とする光重合性組成物。 一般式（１） （式中、］ｔ１はアルキル基、　Ｉｆ換アル千ル基、ア
   リール基、又は置換アリール基を表わす。ＩＣ２は。 アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
   ル基、複素環、又はｉ！換複素埠を茨わす。 Ｒ３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基。 アリール基、又は置換アリール基を表わす。Ｉ（、４は
   水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
   ｌｆ置換アリール基シアノ基、／・ロゲン原子、アルコ
   キシ基、又はアルコキシカルボニル基を表わす。Ｒｓ　
   、　Ｒ６，凡７およびｆ（、ｓは各々独立して水素原子
   、アルキル基、＋＃置換アルキル基アリール基、ｔｉ挨
   アリール基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を表わし
   、、ＲｓとＲ６，Ｒａと几７．・Ｒ７とＲ８は互いに結
   合し、ベンゼン環を形成してもよい。