JPS59152928A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用樹脂組成物に関するものであり、さらに
詳細には、未処理ポリオレフィン成形品の如き各種のポ
リオレフィン系素材や基材に対してブライマーとしての
機能を有すると共に、ワンコートでも使用することので
きる、付着性および耐溶剤性などの良好なる樹脂組成物
に関するものである。

従来のアルキド、アクリルまたはエポキシ樹脂などで形
成される塗料は、極性が小さい結晶性のポリオレフィン
から得られるフィルムや成形品に対して殆んど付着性を
有していなく、かかるポリオレフィン成形品への塗装に
は、プライマーとして、アタクチック拳ポリプロピレン
の無水マレイン酸変性物やエチレン−プロピレン共重合
体のマレイン酸変性物などを用いた塗料の使用も提案さ
れてはいるけれども、これらはポリオレフィン系素材や
基材に対しての付着性は良好であるものの、トップコー
ト層との層間付着性が悪く、またこれらをクリヤー塗料
として用いた場合には塗膜が白濁するし、さらにこれら
を顔料を含んだエナメル塗料系に適用した場合にも、矧
料分散に著しく劣るので塗料の安定性が極端に悪いとい
った欠点を有している。

他方、塩素化ポリオレフィン自体をプライマーとして用
い、トップコートとしてはアクリル系樹脂を用いるとい
う塗装法も知られてはいるけれども、かかる方法はトッ
プコート層との層間付着性も、耐溶剤性も、長期に亘る
耐久付着性も低下するという欠点があるし、さらにこの
塩素化ポリオレフィン自体をトップコートとして用いた
場合には、塗膜の硬度や耐溶剤性が著しく悪化するので
実用性に乏しいＯ ところで、この種のポリオレフィン系素材や基材に対し
ての長期に及ぶ付着性およびトップコートとの層間付着
性を保持し、加えて耐溶剤性および硬度などの塗膜性能
をも向上させた、ポリオレフィン系素材・基材への付着
性良好なる塗料用樹脂組成物としては、塩素化ポリオレ
フィンとアクリル共重合体とから成る組成物が有効であ
る。

しかしながら、これまでの塩素化ポリオレフィンとアク
リル共重合体とからの樹脂組成物はポリオレフィン系素
材・基材への付着性は良好であるものの、耐溶剤性、と
りわけ耐ガソリン性が著しく低下する処から、自動車用
内装および外装部品などといった耐ガソリン性が要求さ
れる分野には使用することが困難であった。

しかるに、本発明者らはこの種のポリオレフィン系素材
Φ基材への付着性も良好で、しかも耐溶剤性、就中、耐
ガソリン性も良好な塗料用樹脂組成物を得るべく鋭意研
究した結果、分子内圧不飽和結合の導入された脂肪酸ま
たは脂肪酸グリシジルエステル変性のビニル系共重合体
が、ドライヤー硬化により著しく向上化された耐ガソリ
ン性をもった塗料を与えることを見出して、本発明を完
成させるに到った。

すなわち、本発明は側鎖に不飽和結合を有する脂肪酸ま
たは脂肪酸グリシジルエステル変性のビニル系共重合体
（Ａ）の１０〜９０重量部と、塩素化ポリオレフィン（
Ｂ）の９０〜１０重量部と、硬化触媒（Ｃ１とを、さら
に必要に応じて、インシアネート化合物（Ｄ）をも含ん
で成る、ポリオレフィン系素材・基材や成形品に対する
付着性と耐溶剤性との良好なる塗料用樹脂組成物を提供
するものである。

ここにおいて、上記した側鎖纜不飽和結合を有する脂肪
酸または脂肪酸グリシジルエステル変性のビニル系共重
合体体）とは、たとえば側鎖にオキシラン基、水酸基お
よび／めることにより得られるものであるが、当該共重
合体例）を得るのに用いられるオキシラン基を含有する
ビニル単量体として代表的なものにはグリシジル（メタ
）アクリレート５− もしくはβ−メチルグリシジル（メタ）了クリレート、
またはマレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き
二塩基酸のモノアルキル（β−メチル）グリシジルエス
テルもしくはジアルキル（β−メチル）グリシジルエス
テルなどがあるし、また水酸基を含有するビニル単量体
として代表的なものにはβ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートまたはβ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
トなどがあるし、さらに酸基を含有するビニル単量体と
して代表的なものには（メタ）アクリル酸もしくはクロ
トン酸の如き一塩基酸；またはイタコン酸、マレイン酸
もしくはフマル酸の如と二塩基酸；あるいけこれら二塩
酸のモノエステル類などがある。

これらの各官能基含有ビニル単量体は塗膜の耐溶剤性を
考慮して当該ビニル系共重合体（Ａ）中に１〜４ｏ重量
％なる＝６− 範囲で含有されるように用いるのがよい。

他方、これらの官能基含有ビニル単量体と共重合可能な
他のビニル単量体の代表的なものには（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリルもしくは（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
の如き（メタ）アクリル酸エステル；あるいはスチレン
、（メタ）アクリロニトリルまたは酢酸ビニルなどの、
いわゆる官能基不含のものがあるが、さらにはジメチル
マレート、ジエチルフマレートもしくはジブチルイタコ
ネートなとも使用することができる。

以上に掲げられた如きビニル単量体を用いて側鎖に官能
基を有するビニル系（共）重合体を調製するには、ラジ
カルを発生する重合開始剤として、たとえばｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシドまたはアゾビスイソブチロニ
トリルを存在させて、公知慣用の重合法、とりわけ溶液
重合せしめればよく、そのさいの溶剤として代表的なも
のにはトルエン、キシレンの如き芳香族溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如きエステル系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤など
があるが、これらは単独使用でも二種以上の併用でもよ
い。

かくして得られる側鎖に官能基を含有するビニル系（共
）重合体に脂肪酸または脂肪酸グリシジルエステルをエ
ステル化ないしは付加せしめることによって前記脂肪酸
変性ビニル系共重合体ｆＡ）を得ることができるが、か
かる脂肪酸として代表的なものには亜麻仁油脂肪酸、桐
油脂肪酸、サフラワ油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、脱水ひ
まし油脂肪酸、大豆油脂肪酸またはトール油脂肪酸など
の如き乾性油もしくは半乾性油脂肪酸などがあるし、ま
た脂肪酸のグリシジルエステルとしてはこれらの各脂肪
酸から誘導される各種グ論である。

当核ビニル系共重合体（Ａ＞を得るに当っては、まず、
オキシラン基または酸基などの官能基を含有するビニル
系（共）重合体と上記の如き脂肪酸または脂肪酸グリシ
ジルエステルとを、公知慣用の触媒の存在下に、好まし
くは５０〜１６０℃なる温度範囲で反応させればよく、
かかる触媒のうちでも特に代表的なものとしては２−メ
チルイミダゾールの如きイミダゾール類；トリエチルア
ミンの如き３級アミン類；トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライドの如き４Ｎアンモニウム塩；あるいはト
リフェニルホスフィンの如き３級ホスフィン類などが挙
げられるし、他方、水酸９− 基を含有するビニル系（共）重合体に脂肪酸をエステル
化せしめるに当っては、これらの両成分を公知慣用の触
媒の存在下に、１２０〜２００℃なる温度範囲で反応せ
しめればよく、かかる触媒のうちでも特に代表的なもの
としてはジブチル錫オキサイドなどに代表される錯化合
物が挙げられる。

次に、前記した塩素化ポリオレフィン（Ｂ）とは、塩素
化率が５０重景％以下、好ましくは１０〜４５重量％な
るポリオレフィンを相称するものであり、かかるポリオ
レフィンとして代表的なものにはエチレン、プロピレン
、１−ブテン、３−メチル−１−ブテンまたは３−メチ
ル−１−ヘプテンなとのα−オレフィンの単独重合体も
しくは共重合体；アルいはエチレン−酢酸ビニル、エチ
レン−ブタジェン、エチレン−アクリル酸エステルなど
の如きα−オレフィンとその他のビニル単量体との共重
合体などがある。

１０− したがって、当該塩素化ポリオレフィン（Ｂｌｌとして
代表的なものには塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体または塩
素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などがある。

当該塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の塩素化率に関しては
、この塩素化率が５０重量％を越える場合には、ポリオ
レフィン系素材ないしは基材に対する付着性が低下する
処から、この塩素化率の決定は付着性、可撓性および硬
度などの種種の塗膜性能を考慮しつつなされるべきであ
り、好ましくは１０〜４５重量％とすべきであって、こ
のようにして最も均衡のある塗膜性能をもった樹脂組成
物が得られる。

また、本発明組成物を調製するに当っては、必要により
、イソシアネート化合物（Ｄ）を用いることもで鉾、か
かる化合物ＣＤ）を用いることによって耐溶剤性、就中
、耐ガソリン性を更に一層向上させることができる。

ここで、かかるイソシアネート化合物（Ｉ））として代
表的なものにはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートまたはインホロンジイソシアネー
トなどの如きジイソシアネート類、あるいはこれらのジ
イソシアネート類と多価アルコール類との付加体などが
あるが、より好ましくはビウレット構造を有するヘキサ
メチレンジイソシアネートの誘導体としての、たとえば
「デュラネート２４Ａ−１００」〔無化成工業■製品〕
、「デスモデュールＮ」（西ドイツ国バイエル社製品）
や、ヘキサメチレンジイソシアネートとシアヌル酸との
付加体としての「コロネートＥＨ」〔日本ポリウレタン
工業昨）ｊｉ１４品〕などである。

そして、これらのイソシアネート化合物Φ）の使用量と
しては、前記したそれぞれ脂肪酸（グリシジルエステル
）変性ビニル系共重合体（Ａｌと塩素化ポリオレフィン
ｆＢ１との総量１００重量部に対して２０重量部以下、
好ましくは１〜１５重量部が適当である。

前記した脂肪酸（グリシジルエステル）変性のビニル系
共重合体（Ａ）、たとえば、オキシラン基含有ビニル系
（共）重合体に脂肪酸をエステル化させ、あるいは脂肪
酸グリシジルエステルを付加せしめて得られるビニル系
共重合体は酸素などと反応する不飽和二重結合を有する
処から、これらのビニル系共重合体（Ａ）を用いた樹脂
組成物の硬化性を向上せしめるためには、さらに硬化触
媒（Ｃ）をも使用すべきであり、かかる硬化触媒（Ｃ）
の使用によって、本発明組成物の硬化性ならびに塗膜性
能を著しく良化せしめることができるが、かかる硬化触
媒（Ｃ１として代表的なものにはナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛またはナフテン酸マンガンの如き、いわゆ
る金属ドライヤーなどがあり、そしてかかる触媒の使用
量は前記の脂肪酸変性ビニル系共重合体（Ａ）を硬化せ
しめるに足る適当量ということＫなるが、通常は該ビニ
ル系１３− 共重合体（Ａ）に対して０．０１〜１重量％程度であれ
ば、良好な硬化性を付与することがで錬る。

かくして得られる本発明の組成物は長期に亘る付着性と
、トップコートとの層間付着性とかの広い意味での付着
性にすぐれるほか、耐溶剤性にもすぐれた塗膜性能をも
った硬化塗膜を与えるものであり、フィルムやシートな
どをはじめとする各種の成形品の如き各種のポリオレフ
ィン系素材や基材に広範囲に適用でき、たとえばポリオ
レフィン成形品に対する塗装におけるプライマーとして
用いてもよいし、また種々の構造体、構造物に対してト
ップコートとして用いてもよいし、さらには印刷インキ
用バインダーとして利用することもできるが、とりわけ
ポリオレフィンを素材とした各種の成形品、構造体また
は構造物に有用である。

かくて、本発明組成物はエチレン、プロピレン、１−ブ
テンもしくは３−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレ
フ１４− インの岸独重合体または共重合体の成形品、構造体ある
いは構造物などへの塗料として適用でき、と（に酸化チ
タン、タルクまたはシリカなどの充填剤が配合されたポ
リオレフィン成形品に対してすぐれた付着性を示すもの
であり、クリヤー塗料として、あるいは顔料やレベリン
グ剤などの公知慣用の添加剤成分を配合させた形でエナ
メル塗料として使用してもよいことは勿論である。

次に、本発明を参考例および実施例により具体的に説明
するが、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

参考例１〔脂肪酸変性ビニル系共重合体（ＡＩの調製例
〕攪拌機および冷却器を備えた反応器に、トルエンの３
５部と酢酸ビニルの３５部とを仕込んで反応器内温度を
１１０℃に昇温し、メタクリル酸メチル５０部、メタク
リル酸イソブチル２０部およびグリシジルメタクリレー
ト１０部からなる混合物と、３０部のトルエンに１部の
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および０５部
のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）を溶
解した溶解物とを各別に４時間を要して滴下した。

以後も同温度に８時間保持して反応を続行させ、不揮発
分（ＮＶ）が４０．３％なる、側鎖にオキシラン基を含
有するビニル系共重合体を得た。

次いで、この共重合体に脱水ひまし油脂肪酸の２０部と
２−メチルイミダゾールの０．１部とを加えて反応器内
温度を１２５℃に昇温し、同温度に１４時間保持した処
、ＮＶが５０．８％で酸価が１．８なる、側鎖に不飽和
結合の導入された脂肪酸変性ビニル系共重合鉢体）が得
られた。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同　上） 脱水ひまし油脂肪酸の代わりに、同所の大豆油脂肪酸を
用いるように変更させた以外は、参考例１と同様にして
目的とする脂肪酸変性のビニル系共重合体（Ａｌを得た
。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

参考例３（同　上） メタクリル酸イソブチルおよびグリシジルメタクリレー
トの量を５部および１５部に変更し、かつ脱水ひまし油
脂肪酸の量を３０部に変更させた以外は、参考例１と同
様にしてＮＶが３５．４％なるオキシラン基含有ビニル
系共重合体を得、次いでＮＶが５０．５％で、酸価が２
．０なる目的の脂肪酸変性ビニル系共重合体（Ａ）を得
た。

以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

参考例４（同　上） 参考例１と同様の反応器Ｋ、キシレンの７０部を仕込ん
で器内温度を１１０℃に昇温し、メタクリル酸メチル５
０部、メタクリル酸イソブチル２０部およびβ−ヒドロ
キシ１７− メチルメタクリレート１０部からなる混合物と、３０部
のトルエンにＡＩＢＮの１部およびＴＢＰＨの０．５部
を溶解した溶解物とを各別に、４時間に亘って滴下し、
同温度に８時間保持させた処、ＮＶが４０６％なる水酸
基を含有したビニル系共重合体が得られた。

次いで、この共重合体に脱水ひまし油脂肪酸の２０部と
ジプチル錫オキサイドの０．１部とを加えて器内温度を
１６０℃に昇温せしめた処、ＮＶが４９．７％で酸価が
２．０なる、目的とする脂肪酸変性ビニル系共重合体（
Ａ）が得られた。

以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記する。

参考例５（同　上） 参考例１と同様の反応器に、キシレンの７０部を仕込ん
で反応器内温度を１２５℃に昇温し、メタクリル酸メチ
ル５０部、メタクリル酸イソブチル３１．５部およびメ
タクリル酸５部からなる混合物と、３０部のトルエンに
１部の１８− ＡＩＢＮおよび０．５部のＴＢＰＯを溶解した溶解物と
を各別に４時間かげて滴下し、同温度に８時間保持して
反応を続行させた処、ＮＶが４６．５％なる酸基を含有
したビニル系共重合体が得られた。

次いで、この共重合体に脱水ひまし油脂肪酸のグリシジ
ルエステルを１３．５部仕込んで同温度に１４時間保持
した処、ＮＶが５０．４％で酸価が１．８なる、目的と
する脂肪酸グリシジルエステル変性ビニル系共重合体内
が得られた。

以下、これを樹脂（’Ａ−５）と略記する。

実施例１ 樹脂（Ａ−１）溶液の２００部に、［バードレン１４Ｌ
ＬＢＪ〔東洋化成工業■製の塩素化ポリオレフィン；塩
素化率＝２８％、ＮＶ＝７５％〕の１６６．７部、６％
ナフテン酸コバルトの４部および「アルベース）１１１
１］９ＭＡＪ（東洋アルミニウム■製のアルミペースト
）の１３．６部を配合したのち、シンナーで、岩田カッ
プで１５秒になるように粘度調節を行なって目的とする
塗料を得た。

次いで、この塗料を［ノープレンＢＣ−３ＢＪ［三菱油
化■製のポリプロピレン〕より製した成形品にスプレー
塗装せしめたのち、６０℃で３０分間強制乾燥を行なっ
て塗膜を得た。

この塗膜はメタリック感を有するもので、ポリプロピレ
ン成形品に対しての付着性（初期付着性）であった。

また、６ケ月後におけるゴバン目テストの結果が良好な
ことから、この塗膜の耐久付着性は維持されていること
も知れた。

加えて、この塗膜は耐溶剤（ガソリン）性および耐アル
コール性も良好であったし、鉛筆硬度はＦ−Ｈであった
。

なお、初期付着性、耐ガソリン性、耐アルコール性およ
び硬度はそれぞれ塗膜形成後４日にして測定し、評価し
たものである。（以下同様） 実施例２ 樹脂（Ａ−２）の２００部に「スーパークロン８Ｌ４Ｈ
Ｊ〔山陽国策パルプ■製の塩素化ポリプロピレン；塩素
化率＝４３％、ＮＶ＝６０％〕の４１．６部および６％
ナフテン酸コバルトの４部を配合せしめるように変更さ
せた以外は、実施例１と同様にして塗料化し、次いで塗
膜を得、さらに性能試験をも行なった。

実施例３ 樹脂（Ａ−１）の代わりに、同量の樹脂（Ａ−３）を使
用するように変更させた以外は、実施例１と同様にして
塗料化し、次いで塗膜を得、さらに性能試験をも行なっ
た。

実施例４ 樹脂（Ａ−２）の代わりに、同情の樹脂（Ａ−４）を使
用するように変更させた以外は、実施例２と同様にして
塗２１− 料化し、次いで塗膜を得、さらに性能試験をも行なった
。

実施例５ 樹脂（Ａ−１）の量を１３０部に変更させた以外は、実
施例１と同様にして塗料化を行なった。

次いで、ここに得られた塗料に［コロネートＥＨＪ［日
本ポリウレタン工業■製のシアヌル酸のへキサメチレン
ジイソシアネート付加体］の１０部を更に添加配合せし
め、しかるのちこうして得られた配合塗料を実施例１と
同様にして塗装し、塗膜を得、さらに性能試験をも行な
った。

実施例６ 樹脂（Ａ−５）の２００部に「ノ・−ドレン１４ＬＬＢ
Ｊの１６６．７部および６％ナフテン酸コバルトの４部
を配合させるように変更させた以外は、実施例１と同様
にして塗料化し、次いで塗膜を得、さらに性能試験をも
行なった。

−２２＝ 各実施例において得られた塗膜性能試験の結果はまとめ
て第１表に示すが、表中の初期付着性および６ケ月後の
付着性（耐久付着性）共に基盤目セロファンテープ剥離
試験によったものであり、硬度は鉛筆硬度によったもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 囚側鎖に不飽和結合を有する脂肪酸または脂肪酸グリシ
   ジルエステル変性のビニル系共重合体の１０〜９０重量
   部と、 （Ｂ）塩素化ポリオレフィンの９０〜１０重量部と、（
   Ｃ）硬化触媒とを、 さらに必要に応じて、ＣＤ）イソシアネート化合物をも
   含んで成る、ポリオレフィン成形品に対する付着性の良
   好なる塗料用樹脂組成物。