JPS59139938A - リンを含有する金属酸化物流動床触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リン含有金属酸化物流動床触媒の製造法に関
する。

有機化合物の酸化、アンモ酸化、または酸化脱水素によ
るアルデヒド、酸、ニトリル、ジオレフィン、アルケニ
ルベンゼンなどの製造が知られている。そして、これら
反応の触媒として多くの金属酸化物触媒が提案されてい
る。例えば、アンチモンを主体とする触媒としては、特
公昭３９−１９１１１号公報記載のアンチモンと鉄、コ
ノくルトまたはニッケルとの酸化物触媒、特公昭３７−
１４０７５号公報記載のアンチモンと錫との酸化物触媒
２％公昭４０−２４３６７号公報記載のアンチモンとウ
ランとの酸化物触媒などが知られている。

モリブデンを主体とする触媒としては、特公昭３６−５
８７０号公報記載のモリブデンとビスマス等との酸化物
触媒、特公昭３９−８２１４号公報記載のモリブデンと
セリウム、ランタン、トリウムならびにビスマス、テル
ル等との酸化物触媒、特公昭４１−７７７４号公報記載
のモリブデン、テルルおよび亜鉛を含む酸化物触媒など
が知られている。また、バナジウムを主体とする触媒と
しては。

特公昭−３５−１５６８９号公報記載のバナジウムとク
ロムとの酸化物触媒、特公昭４９−３４６７３号公報記
載のバナジウムとチタン等との酸化物触媒などが知られ
ている。

また、さらには、これら触媒の改良も種々試みられてい
る。

これらの触媒は良好な性能を有するが、目的生成物の選
択率という点では必ずしも満足すべきものではなかった
。

なお、これらの触媒のうちリンを含有するものについて
は反応に使用しているうちに活性または触媒性能が低下
する傾向をもつものが多く、そしてこのように失活した
触媒を再生する試みが提案された。たとえば、特公昭４
３−１５０６５号公報にはバナジウム−リン−酸素系触
媒を使用するブテン類の気相酸化による無水マレイン酸
の製造に際し２反応に使用して失活した触媒を再生する
ために該触媒に有機リン化合物気体を送入することが記
載されている。また特公昭５５−１６５１０号公報には
上記と類似の技術思想にもとづき、バナジウム−リン−
酸素系触媒と酸化鉄を使用するブテン類および／または
ブタジェンの気相酸化による無水マレイン酸の製造に際
し９反応系に有機リン化合物気体を送入することが記載
されている。

更に基体触媒に有機リン化合物気体を送入することによ
ってリン含有触媒を製造する方法も提案された。たとえ
ば特開昭５３−４４５１８号公報にはバナジウム−チタ
ン−酸素系基体触媒に有機リン化合物気体を送入し、え
られたリン含有触媒をブテン類またはブタジェンの気相
酸化による無水マレイン酸の製造のだめの触媒として使
用することが記載されている。

これらの方法（すなわち特公昭４３−１５０６５号公報
、特公昭５５−１６５１０号公報および特開昭５３−４
４５１８号公報に記載の方法）はいづれも固定床反応に
関する技術であシ、そして更に重要なことには有機リン
化合物を気体として送入するものである。有機リン化合
物は一般に高価であシ且つ有毒なものが多いので、これ
らの方法は経済的に不利であシ且つ安全性の点で問題が
ある。

その上、これらの方法は所定量の気体を正確に送入する
必要があＱ従ってそのための特別に設計された有機リン
化合物送入装置を装備しなければならないので、経済的
に不利であシ且っ運転操作も煩雑である。

更にまた。リン含有触媒とリン化合物含有固体を物理的
に混合して、該混合物の存在下で有機化合物の気相酸化
または気相酸化脱水素を行なうことも提案された。たと
えば特開昭５７−７２９３７号公報にはリンモリブデン
酸せたはリンモリブドバナジン酸あるいはそれらの塩を
触媒として使用するメタクロレインの気相酸化によるメ
タクリル酸の製造に際してこのようなリン化合物含有固
体の物理的混合を行なうことが記載されており、また特
開昭５７−１４７４４１号公報には鉄／フォスフェート
系触媒を使用するイン酪酸の気相酸化脱水素によるメタ
クリル酸の製造に際してこのようなリン化合物含有固体
の物理的混合を行なうことが記載されている。然しこれ
らの方法はいづれも固定床反応に関する技術であり、且
つ触媒前駆体粒子とリン含有固体粒子とをこれらの粒−
子の運動条件下に物理的に混合して後者から揮発させた
リン成分を前者に沈着させてリン含有触媒を形成させる
という技術思想は見出されない。

本発明は流動床触媒について特に満足に実施しつるリン
含有金属酸化物触媒の新規な製造法を提供するものであ
る。また本発明は別の観点から。

反応に使用して劣化した触媒を再生する方法にも適用し
つるものである。本発明は簡単な操作によって高性能触
媒の製造または高性能触媒への再生を再現性よく達成し
うる点においてその工業的価値は著るしく大きい。

本発明によれば、有機化合物の酸化、アンモ酸化、−！
：たは酸化脱水素反応に用いられる金属酸化物流動床触
媒の製造において、３００℃ないし１０００℃の温度で
焼成された流動床に使用するに適した粒子形状の金属酸
化物触媒前駆体に対し、該粒子の運動条件下に、気体雰
囲気中、３００℃ないし８５０℃の温度で、リン含有固
体を乾式混合し、見られた混合物を該リン含有固体から
揮発したリン成分が該触媒前駆体上に沈着してリン含有
触媒が生成するに十分な時間上記の混合条件下で保持す
ることを特徴とするリンを含有する金属酸化物流動床触
媒の製造法、が提供される。

以下２本発明について具体的に説明する。

金属酸化物触媒前駆体 本発明に用いる金属酸化物触媒前駆体としては。

少なくとも、アンチモン、モリブデンまたはバナジウム
を含有する酸化物であることが好ましい。

そして、これら酸化物は、そのまま、あるいはシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタ
ニア、ジルコニア等の各種担体に担持して用いても良い
。

この金属酸化物触媒前駆体は１例えば、前述の特許など
に示されている公知の任意の方法によυ製造することが
できる。

この触媒前駆体は、３００℃ないし１０００℃で焼成さ
れ、ある程度以上の強度を持ったものとされる。成分組
成によって、好ましい温度範囲は変動するが、多くの場
合、この温度範囲で、さらに好ましくは、４００℃ない
し９００℃の温度範囲で０．５時間々いし５０時間焼成
すればよい。

触媒前駆体としては、上述のように調製したものの他に
２反応に使用した。また反応に使用して劣化した。アン
チモン、モリブデンおよびバナジウムからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素を含む触媒も触媒前駆体の
一種とみなされる。

これらは一般に３００℃ないし１０００℃の温度で焼成
されており２本発明を適用するに十分な機械的強度を有
する。

触媒前駆体の代表的組成としては次のものがあげられる
。

Ｍｅａ　Ｑｂ　Ｒｅ　Ｔｄ　Ｐｅ　Ｏｆ　　（ＳｉＯｚ
）ｇ上式において Ｍｅ＝　　Ｓｂ、ＭｏおよびＶからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素 Ｑ　＝　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｃｅ、　Ｕ
、　ｓｎ、　Ｔｉ、　ＣｕおよびＺｎからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素 Ｒ＝　　Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓ、　Ｂｅ
、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ。

Ｂａ、　Ｙ、　Ｌａ、　Ｔｈ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｎｂ
、　Ｔａ、　Ｃｒ。

Ｗ、　ｆＬｅ、　Ｒｕ、　Ｏｓ、　Ｒｈ、　Ｉｒ、　Ｐ
ｄ、　Ｐｔ、　Ａｇ。

Ｃｄ、Ｂ、　ＡＩ、　Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ、　Ｏｅ、
　Ｐｂ、　Ａｓ。

ＳおよびＳｅからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素 Ｔ＝Ｂ、ＴｅおよびＢｉからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 Ｐはリンを表わす。

添字ａＩ　ｂｌ”　ｌ　ｄｌ　ｅおよびｆは原子比を示
し。

それぞれ下記の範囲にある。

ａ　　＝　　　５〜１００ ｂ　−５〜１５ ｃ　　＝　　　Ｑ　〜１５ ｄ＝Ｑ〜１０ ｅ＝０〜１０ ｆ−上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 ｇ＝ｏ〜２００ リン成分は含有されなくてよいが、若干量含有されてい
ても良い。

担体成分としては、前述のシリカ、アルミナ。

シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア。

ジルコニア等を用いることができるが、とくにシリカが
好ましい。

本発明は、とくに流動床触媒の製造のために適用される
。

このための触媒前駆体としては、流動床触媒製造の場合
と同様の方法で成型したものを用いるのがよい。すなわ
ち最終的に反応に供するかたちに成型して本発明の方法
を適用するのが便利であり２かつ好ましい。

触媒前駆体の粒径としては、５ないし３００ミクロンの
範囲とするのがよい。

これらは１通常、噴霧乾燥法によって成型される。

金属酸化物触媒 本発明で製造される触媒は、アンチモン、モリブデンお
よびバナジウムからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素およびリンを含有する。組成としては、下記の実
験式で示されるようなものが好ましい。これら組成物は
、そのまま、あるいはシリカ、アルミナ、シリカ・アル
ミナ、シリカ・チタニア、チタニア、ジルコニア等の各
種担体に担持して用いても良い。担体成分としてはシソ
力がとくに好ましい。

Ａａ　Ｅｂ　Ｃｃ　Ｄｄ　Ｐｅ　Ｏｆ　　（Ｓｉ０２）
ｇ上式において Ａ　＝　Ｓｂ　、　ＭｏおよびＶからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素 Ｂ　＝　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｃｅ、　Ｕ
、　Ｓｎ、　Ｔｉ、　Ｃｕ、およびＺｎからなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素 Ｃ＝　Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓ、　Ｂｅ、
　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ。

Ｙ、　Ｌａ、　Ｔｈ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａ
、　Ｃｒ、　Ｗ、　Ｒｅ。

Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂ
、ＡＩ。

Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ、　Ｇｅ、　Ｐｂ、　Ａｓ、　Ｓ
およびＳｅからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素Ｄ＝Ｂ、ＴｅおよびＢｉからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素 Ｐはリンを表わす。

添字ａ、　ｂ、　ｃ、　ｄ、　ｅ、　ｆおよびｇは原子
比を示し、それぞれ下記の範囲にある。

ａ　＝　５〜１００ ｂ＝５〜１５ ｃ＝Ｑ〜１５ ｄ＝０〜１０ ｅ＝０．０５〜１０ ｆ−上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 ｇ＝Ｑ〜２００ この触媒は、有機化合物の酸化、アンモ酸化。

酸化脱水素などに広く用いることができる。

具体的に述べれば、メタノールの酸化によるホルムアル
デヒドの製造、メタノールのアンモ酸化によるシアン化
水素の製造、プロピレンの酸化によるアクロレイン、ア
クリル酸の製造、プロピレンのアンモ酸化によるアクリ
ロニトリルの製造。

イソブチンおよびターシャリ−ブタノールの酸化による
メタクロレイン、メタクリル酸の製造、イソブチンおよ
びターシャリ−ブタノールのアンモ酸化によるメタクリ
ロニトリルの製造、ｎ−ブテン類の酸化による無水マレ
イン酸の製造、ｎ−ブテン類の酸化脱水素によるブタジ
ェンの製造、トルエンの酸化によるベンズアルデヒドの
製造、トルエンのアンモ酸化によるベンゾニトリルの製
造。

キシレンのアンモ酸化によるフタロニトリル、イソフタ
ロニトリル、テレフタロニトリル等の製造。

アルキルピリジン類のアンモ酸化によるシアノピリジン
類の製造などである。

リンの添加が、これら触媒の性能向上に有効なことは、
一部の例について知られているがいずれも触媒の調合時
にリン原料と他の触媒原料を混合し、成型、焼成する方
法がとられている。しかし。

リン成分の添加は、一般に触媒の焼成温度依存性を太き
くシ、再現性が悪いなどの問題があった。

本発明の方法によれば、簡便な方法で、再現性よく、高
性能のリン含有触媒を製造できる。然も本発明の方法に
よってえられたリン含有触媒は従来の方法すなわち触媒
の調合時にリン原料の全量と他の触媒原料成分とを混合
し、成型、焼成する方法によってえられた同一組成のリ
ン含有触媒よりも目的生成物のより高い収率を与えると
いう利点を有する。

リン含有固体としては、多くのものが使用できる。

元素状のリン、五酸化リン、縮合リン酸、リン酸アンモ
ニウム、または縮合リン酸のアンモニウム塩をその壕＼
、または、これらの少なくとも一種をまたはリン酸を不
活性担体、金属酸化物触媒前駆体、金属酸化物触媒など
に担持させたものなどを挙げることができる。

これらリン含有固体は、いずれも触媒前駆体と混合して
用いる必要がある。流動床触媒の製造に適用する場合は
、とくに、リン含有固体と金属酸化物触媒前駆体両者の
流動化状態下に本発明の方法を適用するのが好ましい。

従って、リン含有固体の粒径が小さすぎると操作中に系
外へ逃散し。

また粒径が大きすぎると触媒前駆体との混合が悪いため
、リン成分の沈着が不均質となって効果が十分に発揮さ
れない。リン含有固体の粒径は、ｏ、１ないし１０００
ミクロンの範囲とするのがよい。

触媒製造法 本発明による触媒の製造法は、金属酸化物触媒前１駆体
と、リン含有固体とを気体雰囲気中上昇温度下に接触せ
しめるものである。

本発明の方法は、固定床触媒、流動床触媒に対しても適
用できるが、とくに流動床触媒を対象とし、その運動下
に行なう場合に効果が大きい。すなわち好ましい方法と
しては２種々のタイプの回転焼成炉や流動焼成炉を挙げ
ることができる。そしてとくに流動焼成炉の使用が好ま
しい。流動化状態においては、リン成分と金属酸化物触
媒前駆体との接触が２片寄りなく行なわれることも良好
な結果のえられる一つの理由と考えられる。

本発明の効果はリン成分の触媒前駆体への移行およびそ
の沈着によって発現される。供給するリン量が少なすぎ
ると効果はほとんどないし、多すぎると反応速度の低下
、目的生成物収率の低下などをきたす。触媒前駆体に対
するリン成分の添加量は２種々の条件によって変動する
が、完成触媒中のリン含量として、後述の触媒組成範囲
とすることが好ましい。

添加すべきリン成分を、一時に加えず、少しずつ連続的
に、または断続的に加える方法も推奨される。

リン含有固体は、処理前に触媒前駆体と乾式混合してお
いてもよいし、処理操作中に添加混合しても良い。流動
床触媒の製造を対象とするときは。

処理操作中のリン含有固体の添加は実施し易い。

気体雰囲気としては、多くの例を挙げることがテキる。

空気、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン。

炭酸ガス、亜酸化窒素、−酸化窒素、二酸化窒素。

水蒸気、などの酸化性または非還元性ガス、または水素
、゛アンモニア、−酸化炭素、およびメタノール、炭化
水素その他の有機化合物などから選ばれた少なくとも一
種の還元性ガスと酸素とを含むガスなどを用いることが
できる。

還元性ガスのみを用いるときは、処理条件すなわち還元
性ガスの選定、温度１時間などの設定が非常に難しくな
るので、特別な場合を除き避けた方がよい。

好ましい処理温度および時間は、リン成分の状態によっ
て変動する。リン成分の蒸気圧が大きい場合、またはリ
ン成分が蒸気圧が大きいものに容易に変換する場合には
比較的低温で時間も短かくて良いし、リン成分の蒸気圧
が小さい場合は、温度も高目とし２時間も長くするのが
良い。通常は。

約３００℃ないし８５０℃ノ温度テ、０．５ないし５０
時間処理すればよい。温度が３ｏｏ℃以下では効果が小
さいし、　８５０℃以上では触媒の活性が低下する。

金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸化。

アンモ酸化、または酸化脱水素に使用して目的生成物の
選択率が低下した劣化触媒である場合には。

その反応ガス自体が２本発明の気体雰囲気に該幽し、か
つ反応温度は一般に３００℃ないし６００℃なので２反
応実施中にリン含有固体を添加することによｐ本発明の
方法を適用することができる。この場合、触媒の運動下
に本発明の方法を適用するのが好ましいから、一般には
、流動床反応の場合に適用される。この方法は、見方に
よれば一種の触媒再生である。多くの場合触媒の再生は
、触媒全反応器から抜出して行なうが２本発明を適用す
る場合はその必要はなく２反応を実施しながら。

すなわち、目的生成物の生産を続けながら行なうことが
できるので、経済的にも有利である。また。

気体状のリン含有化合物を送入する方法のように特別な
供給装置の設置は必要なく、既存の設備で任意に行なえ
るので実施し易く、経済的である。

このようにして、リン成分を触媒表面に沈着させること
により目的生成物の選択率を向上させることができるが
、この処理のあと、さらに非還元性雰囲気中、約４００
℃ないし約９００℃の温度で焼成することによって目的
生成物の選択率向上、活性の持続性の向上などが果せる
場合がある。

沈着したリン成分は、金属酸化物触媒前駆体と反応し、
好ましい活性点の発現・安定化がはかられるものと思わ
れる。

実施例 以下２本発明の効果を実施例および比較例によって示す
。

なお１本明細書中の目的生成物の収率および選択率は２
次の定義による。

活性試験条件は次の通電である。

（１）　　プロピレンのアンモ酸化 触媒流動部の内径が２．５ｍ高１４０ｃｍの流動床反応
器に触媒を充填し２次の組成のガスを送入した。

反応圧力は常圧である。

０２（空気として供給）／プロピレン＝２．２（１）モ
ル ＮＨ３／プロピレン　　　　　　　　−１，１（１）モ
ル （２）　　イソブチンのアンモ酸化 前項グロピレンのアンモ酸化反応と同じ反応器を用い２
次の組成のガスを送入した。

反応圧力は常圧である。

Ｈ２０／イソブチン　　　　　　　−１，０（／　　）
モル （３）トルエンのアンモ酸化 前項と同じ反応器を用い２次の組成のガスを送入した。

反応圧力は常圧である。

０２（空気として供給）／トルエン　＝２．５（／　　
）モル ＮＨ３／）ルエン　　　　　　　　−１，５（／　　）
モル Ｈ２０／ｌルエン　　　　　　　　−２，５（／　　）
モル （４）　　ブテンの酸化脱水素 前項と同じ反応器を用い２次の組成のガスを送入した。

反応圧力は常圧である。

酸素（空気として供給）／ブテンー１＝３．０（／　　
）モル （５）　　ブテンの酸化 前項と同じ反応器を用い２次の組成のガスを送入した。

反応圧力は常圧である。

酸素（空気として供給）／ブテンー１＝５．２（／　　
）モル 実施例１ 実験式がｒ　５ｂ２５　Ｆｅｔｏ　Ｖｏ−ｔ　Ｐｌ、Ｏ
０６７，７５（Ｓ　１ｏ２）３゜である触媒を次のよう
にして調製した。

三酸化アンチモン粉末５５８ｇをとる。（１）電解鉄粉
８５．６ｇをとる。硝酸（比重１．３８　）　０．６６
ｔと純水０．８３１を混合し加温する。この中へ電解鉄
粉を少しずつ加え溶解させる。（ＩＩ）シリカゾル（８
１０２２０重量％）を１３８１　ｇとる。（ＩＩＩ） メタバナジン酸アンモニウム１．７９ｇをとり、純水０
．１８　ｔに溶解する。（ＩＶ） （ＩＩＩ）をよく攪拌しながら、　　（ＩＶ）、（ＩＩ
）、（Ｉ）の順に加える。

１５チアンモニア水を少しずつ加えＰＨ２とする。

このようにして得られたスラリーをよく攪拌しながら１
００℃５時間加熱した。

ついでこのスラリーを回転円盤式の噴霧乾燥装置を用い
、常法により噴霧乾燥した。

このようにして得られた微細な球状粒子を２００℃４時
間５００℃４時間焼成した。

これを小型の回転焼成炉に仕込み、　８５０℃１時間焼
成したのち、五酸化リン１０．９　ｇを加え、同じ条件
でさらに３時間焼成した。

このようにして調製した触媒を、活性試験条件（１）に
従い反応に使用した。

実施例２ 実験式がｒ　５ｂ２５　Ｆｅ１ｏ　ＣＯｓ　Ｗｏ、ｓ　
Ｐａ、ｓ　０７２．７５（５ｉ０２）３０である触媒を
実施例１と同様の方法で調製した。

すなわち５ｂｚｓ　Ｆｅ　、ｏ　Ｃｏ５　ｗ、、　０７
１．５　（Ｓ　ｉｏｚ　）３０である触媒前駆体（５０
０℃４時間焼成品）９９５ｇを流動焼成炉に仕込み８５
０℃１時間焼成、うち一部を抜き出して、これに五酸化
リン５．０９ｇを加え再度充填し、さらに８５０℃３時
間空気中で焼成した。

このようにして調製した触媒を、活性試験条件（１）に
従い反応に使用した。

実施例３ 実験式がｐ　Ｓ’）２５　Ｓ、ｎｌＯ”０．５０？０．
１３　（Ｓ　’０２　）３Ｇである触媒を次のようにし
て調製した。

金属アンチモン粉末（１００メツシユ以下）４２３ｇと
金属スズ粉末（１００メツシユ以下）１６５ｇとを加熱
した硝酸（比重１．３８　）　１８４０　ｍｌ中へすこ
しずつ加える。褐色ガスの発生がとまったのち、室温に
１６時間放置する。のち過剰の硝酸を除去し、沈澱を１
０００　ｍＡの水で３回洗浄する。

これをシリカゾル（Ｓｉ０２２０　Ｘｉ％）　１２５４
　ｇとよく混合し、常法にょシ噴霧乾燥する。

２００℃２時間、４００℃２時間焼成したのち。

８８０℃４時間焼成した。

これに五酸化リンを４．９４ｇ加え、小型の回転焼成炉
に仕込み、窒素７１．１％、酸素１８．９　％　、アン
モニア１０％からなるガスの流通下に５００℃５時間焼
成した。

このようにして調製した触媒を、活性試験条件（１）に
従い反応に使用した。

実施例４ 実験式が５ｂ３０　ＵＩＯＰｏ、ｓ　Ｏｓｓ、６ｔ　（
Ｓ　ｊＯｚ　）６ｏである触媒を次のようにして調製し
た。

金属アンチモン粉末（１０’Ｏメツシー以下）３２８ｇ
を加熱した硝酸（比重１．３８）１２１０ｍの中へすこ
しずつ加える。アンテモ／を全部加え。

褐色ガスの発生がと凍ったのち、室温に１６時間放置す
る。のち過剰の硝酸を除去し沈澱を７００Ｔｎｌ・の水
で３回洗浄する。（Ｉ） 硝酸ウラニルＵＯ２（ＮＯり２６Ｈ２０４５１ｇを純水
３００ｍ１に溶解させる。（ＩＩ） シリカゾル（Ｓｉ０２２０重量％）１６１９ｇをとる。

（ＩＩＩ） （１）、　（ｎ）、および（ＩＩＩ）をよく混合し常法
により噴霧乾燥する。

これを、２００℃２時間、ついで４００℃２時間焼成し
たのち、９００℃２時間焼成した。

これに第１リン酸アンモニウム８．２６’　ｇを加え。

小型の回転焼成炉に仕込み、窒素中５００℃４時間焼成
した。

このようにして調製した触媒を、活性試験条件（１）に
従い反応に使用した。

実施例５ 実験式が、　ＭＯ１２Ｂ　ｉ６　Ｓｂ１゜Ｎ　ｉ　ｅ　
Ｐ　ｔ、ｓ　Ｋ１．ｌＩ　０７５．５（Ｓ　ｉｃｈ　）
７０である触媒をつぎのようにして調製した。

シリカゾル（ＳｉＯｚ２０重量％）２２１５ｇをとシ。

これにリン酸（含量８５重量％）１５．５ｇを加えた。

（１） パラモリブデン酸アンモニウム２２３ｇを純水５５０ゴ
に溶解しく１）に加えた。（ＩＩ）硝酸ニッケル１８４
ｇ、硝酸カリウム２４．０ｇを（ＩＩ）に加えた。（Ｉ
ＩＩ） 硝酸ビスマス３０７ｇを、硝酸（３０重量％）３３０　
ｇに溶解し、（■）に加えた。（Ｒ’）二酸化アンチモ
ン１５４ｇをとυ、（■）に加え。

よく攪拌した。

このスラリーを、常法により噴霧乾燥し、２００℃２時
間、４００℃２時間焼成した。

このようにして調製した触媒前駆体の組成は。

ＭＯＯ２０Ｂｉ６　　Ｓｂ１ｇ　　Ｎｓ６　　Ｐｌ、Ｏ
Ｋ１．５　０７４．２５　　（ＳＩ０２）７０　　で　
ある。

これに第１リン酸アンモニウム６．０６　ｇを加え。

回転焼成炉に仕込み、６００℃３時間、空気中で焼成し
た。

このようにして調製した触媒を活性試験条件（２）に従
い反応に使用した。

実施例６ 実験式が、　Ｖ１２　Ｐｌ、５０ｓｓｒｓ　（Ｓ　！Ｏ
ｚ　）ｉｏである触媒を２次のようにして調製した。

シリカゾル（５ｉ０２２０重量％）３６５３ｇをとり、
これに８５チリン酸２７．７ｇを加えよく攪拌する。（
Ｉ） メタバナジン酸アンモニウム３３７ｇを純水３３ｔに加
える。（ｎ） （１）をよく攪拌しつつ（ＩＩ）を加え、攪拌下に５０
℃に加温し１時間保持する。

このスラリーを常法によυ噴霧乾燥した。

これを１５０℃１６時間、ついで５００℃２時間焼成す
る。

このようにして調製した触媒前駆体の触媒組成はＶ１２
　Ｐｌ、００３２．５　（Ｓ　ｉＯｚ　）ｓｏである。

この９７１　ｇに対し、別途調製したリン成分富化触媒
（後述）２９ｇを加え、４００℃１時間空気中で流動化
させつ＼処理したのち、活性試験条件（３）に従い反応
に使用した。

こ＼に用いたリン富化触媒は、上記の触媒前駆体にリン
酸を含浸せしめ、乾燥し、最後に３００℃で１時間焼成
することによってえたものである。

このリン富化触媒の組成はｒ　Ｖ１２　Ｐ　２ｇ−４２
，０９３−５５（Ｓｉｎ２）５ｏである。

実施例７−１ 実験式が、　５ｂ２５　Ｆｅ１６　ＣＬＩ３　ＭＯｏ、
５　Ｗｏ、３　Ｔｅ１．００？２．４（Ｓｉ０２）６０
である流動床触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に長期
間使用したところ、活性が低下した。

この触媒に対し、シリカ担持固体リン酸粒子（平均粒、
径５０ミクロン）を加え、活性試験条件（１）により反
応に使用した。

リン成分の添加によシ、触媒の実験式は、下記の組成と
なった。

８　ｂ２５　Ｆ　ｅ　１０　Ｃ０３’　Ｍｏ（１，５Ｗ
ｏ、３　Ｔ　ｅｌ、ｏ　Ｐ　［１，５０７３，６５（Ｓ
　４０２）　６０実施例７−２ 実施例７−１に用いたと同じ劣化触媒に対し。

リン酸アンモニウムを加え、活性試験（１）により反応
に使用した。

リン成分の添加によシ、触媒の実験式は下記の組成とな
った。

５ｂ２５　Ｆｅｄ（、Ｃｕ３　Ｍｏ（、，５Ｗ、）、３
　’ｒｅ１．ｏ　ｐｏ、５　ｏ７３．６５　（Ｓ　１０
２）６．１実施例８ 実験式が、　５ｂ２５　ｐｅｌｏ　Ｃｕ３　ＭＯＯ，５
ｗｏ、３Ｔｅ４．．１　Ｆ　１．２０７５．４　（Ｓ　
ｉ　０２　）　６３．４　　である流動床触媒を次のよ
うにして調製した。

実験式が、　５ｂ２５　Ｆｅｄ０　Ｃｕ３　ＭＯ（１，
５Ｗ。、３　’１”ｅｌ、Ｏｏ７２．４（Ｓ　１ｏ２）
６０である触媒前駆体を、実施例１と同様の方法により
、噴霧乾燥法によシ調製した。

Ｃｕ成分原料としては硝酸銅、　　Ｍｏ成分原料として
はパラモリブデン酸アンモニウム、Ｗ成分原料としては
パラタングステン酸アンモニウム、Ｔｅ成分原料として
はテルル酸を用いた。

噴霧乾燥後２００℃４時間、４００℃４時間焼成し。

最後に７８０℃５時間焼成した。

このようにして調製した触媒前駆体に、シリカ担持固体
リン酸３５ｇを加え、アンモニアと空気の混合ガス（ア
ンモニア１０％）を通じながら４００℃２時間処理した
。

。このようにして調製された触媒は、標記の組成をもつ
、リン含有金属酸化物流動床触媒である。

この触媒を用い、活性試験条件（１）に従い反応を行な
った。

実施例９ 実験式が、　５ｂ２ｏＦ’ｅｌＯｃｏ３Ｍｏｏ、５　’
Ｉ”４５　ｐＯ，８ｏ６２．５（Ｓ　１０２）６０であ
る流動床触媒を次のようにして調製した。

リン以外の成分を含む触媒前駆体を、実施例１と同様の
方法により、噴霧乾燥法にょシ調製した。

Ｃｏ成分原料は硝酸コバル）、Ｍｏ成分原料はパラモリ
ブデン酸アンモニウム、　　Ｔｅ成分原料としてはテル
ル酸を用いた。

噴霧乾燥後２００℃４時間、　４００℃４時間焼成し。

最後に８１００５時間焼成した。

このようにして調製した触媒前駆体９９３ｇに五酸化リ
ンフ、１８ｇを加え、アンモニアと空気の混合ガス（ア
ンモニア１０饅）を通じながら４００℃１時間処理した
。

このようにして調製した触媒は、標記の組成をもつリン
含有金属酸化物流動床触媒である。

この触媒を用い、活性試験条件（４）に従い反応を行な
った。

実施例１０ 実験式が、　Ｖｓ　Ｐ＋ｓ　Ｆｅ５０５７．５　（Ｔｉ
０２　）２０　（Ｓ　１Ｏｚ）ｔ。

である触媒を２次のようにして調製した。

硝酸第二鉄５０８ｇを純水２００　ｍｌに溶解する。

これに８５ｑ６リン酸３７７ｇを加え、ついでメタバナ
ジン酸アンモニウム１４７ｇを混合しよく攪拌した。

シリカゾル（ＳｉＣ）＋２０重量係置板５６ｇをとり。

これにさきに調製した。　Ｖ、　Ｆｅ、　Ｐ成分を含有
するスラリーを加え、さらに二酸化チタン粉末４０２ｇ
を加えよく混合した。

これを常法により噴霧乾燥した。

ついで、３５０℃２時間、最後に５５０℃２時間焼成し
た。

このようにして調製した触媒前駆体の組成は■５Ｐ１３
　Ｆｅｓ　０６２．５　（Ｔｉ０２　）２０　（Ｓ　ｉ
Ｏｚ　）ｉｏである。

この触媒前駆体８３２ｇに対し、別途調製したリン富化
触媒１６８ｇを加え、活性試験条件（５）に従い反応に
使用した。

これによシ、触媒は、標記の組成を有する。

ここに用いたリン富化触媒は上記の触媒前駆体にリン酸
を含浸せしめ乾燥、最後に３００’Ｃで１時間焼成する
ことによってえたものである。このリン富化触媒の組成
はＶ５　Ｐ２７．５６　Ｆｅ５０Ｓ＆９　（ＴｉＯｚ　
）２０（Ｓ　！Ｏｚ　）ｔｏである。

比較例１ 実験式がｒ　５ｂ２Ｓ　Ｆｅ１ＯＶｏ、ｔ　Ｐｌ、Ｏ０
６７，７５（Ｓ　１ｏ２）３゜である触媒（実施例１の
触媒と同一組成）を、実施例１と同様の方法で、ただし
、リン成分として。

リン酸の所定量を、スラリーのＰＨ調整前に加えよく混
合して調製した。

最終焼成は８５０℃４時間とした。

この触媒を用い、活性試験条件（１）により反応を行な
った。

比較例２ 実験式が＋　、Ｓ　ｂ２５５ｎ１０　Ｐ　ｏ、ｓ　０７
０．１３　（Ｓ　１０２　）３０である触媒（実施例３
の触媒と同一組成）を、実施例３と同様の方法で、ただ
し、リン成分としてリン酸の所定量をＰＨ調整前のスラ
リーに加えよく混合して調製した。

最終焼成は８８０℃４時間とした。

この触媒を用い、活性試験条件（１）によシ反応を行な
った。

比較例３ 実験式がｒ　Ｖ１２　Ｐｌ、５０３３．７５　（ＳｉＯ
ｚ）ｓｏである触媒（実施例６の触媒と同一組成）を、
実施例６と同様の方法で、ただし、リン成分原料として
リン酸の所定量を、ＰＨ調整前のスラリーに混合して調
製した。

最終焼成は５００℃２時間とした。

この触媒を用い、活性試験条件（３）によシ反応を行な
った。

以上の実施例および比較例で用いた触媒およびそれらの
活性試験結果を次の表にまとめた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機化合物の酸化、アンモ酸化、または酸化脱水
   素反応に用いられる金属酸化物流動床触媒の製造におい
   て、３００℃ないし１０００℃の温度で焼成された流動
   床に使用するに適した粒子形状の金属酸化物触媒前駆体
   に対し、該粒子の運動条件下に、気体雰囲気中、３００
   ℃ないし８５０℃の温度で、リン含有固体を乾式混合し
   、得られた混合物を該リン含有固体から揮発したリン成
   分が該触媒前駆体上に沈着してリン含有触媒が生成する
   に十分な時間上記の混合条件下で保持することを特徴と
   するリンを含有する金属酸化物流動床触媒の製造法。
2. （２）触媒が、アンチモン、モリブデンおよびバナジウ
   ムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）金属酸化物触媒前駆体の粒径が、５ないし３００
   ミクロンの範囲にある特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。
4. （４）金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸化、ア
   ンモ酸化、または酸化脱水素反応に用いて活性の低下し
   た劣化触媒である。特許請求の範囲第１項〜第３項のい
   ずれかに記載の方法。
5. （５）触媒前駆体と乾式混合するリン含有固体が。 リン、五酸化リン、縮合リン酸、リン酸アンモニウム、
   縮合リン酸のアンモニウム塩、これらの少なくとも一種
   を又はリン酸を不活性担体に担持したもの、これらの少
   なくとも一種を又はリン酸を金属酸化物触媒前駆体また
   は金属酸化物触媒に富化担持させたもののいずれかであ
   る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方
   法。
6. （６）気体雰囲気が、水素、アンモニア、−酸化炭素お
   よび有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
   の気体と酸素とを含むガスである特許請求の範囲第１項
   〜第５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）金属酸化物触媒前駆体をリン含有固体と乾式混合
   し、気体雰囲気中で処理して、リン成分を該触媒前駆体
   上に沈着させてリン含有触媒を生成させたのち、該触媒
   を非還元性雰囲気中、約４００℃ないし約９００℃で焼
   成する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載
   の方法。
8. （８）金属酸化物触媒前駆体の粒径が、５ないし３００
   ミクロンで、かつリン含有固体の粒径が０．１ないし１
   ０００ミクロンの範囲にある特許請求の範囲第１項〜第
   ７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）　　調製された触媒が、下記の組成を有する特許
   請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。 Ａａ　Ｂｂ　Ｃｃ　Ｄｄ　Ｐｅ　Ｏｆ　（ＳｉＯｚ）ｇ
   上式において Ａ　＝　Ｓｂ　、　Ｍｏおよび■からなる群から選ばれ
   た少なくとも一種の元素 Ｂ　＝＝　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｃｅ、　
   Ｕ、　Ｓｎ、　Ｔｉ、　Ｃｕ、およびＺｎからなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種の元素 Ｃ＝　Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ
   、Ｓｒ、Ｂａ。 Ｙ、Ｌａ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、
   Ｒｅ。 Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂ
   、ＡＩ。 Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ、　Ｇｅ、　Ｐｂ、　Ａｓ、　Ｓ
   　　およびＳｅからなる群から選ばれた少なくとも一種
   の元素Ｄ＝Ｂ、ＴｅおよびＢｉからなる群から選ばれた
   少なくとも一種の元素 添字ａ、　ｂ、　ｃ、　ｄ、　ｅ、　ｆおよびｇは原子
   比を示し、それぞれ、下記の範囲にある。 ａ　　＝　　５　〜１００ １）＝５〜１５ Ｃ＝Ｏ〜１５ ｄ＝Ｑ〜１０ ｅ＝０．０５〜１０ ｆ−上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 ｇ＝ｏ〜２００ α０）金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸化、ア
   ンモ酸化、または酸化脱水素反応に用いて目的生成物選
   択率が低下した劣化触媒であシ、これを、該反応の実施
   下にリン含有固体と混合せしめる特許請求の範囲第１項
   〜第５項、第７項〜第９項のいずれかに記載の方法。