JPS59133560A - 乾式静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乾式静電荷像現像用トナーに関する。

従来、乾式静電荷像現像用トナーには結合樹脂および着
色剤を含有する二成分現像剤用トナーと結合樹脂および
着色剤に更に磁性粉を加えた組成からなる一成分現像剤
用トナーがある。

これらのトナーを例えば磁気ブラシ、現像法に適用する
には、二成分現像剤用トナーは鉄粉のようなキャリアと
混合し、磁場によってブラシ状として用いるものであり
、−成分現像剤用トナーはドクターブレードあるいはト
ナー粒子相互間の摩擦で帯電させ磁場によってブラシ状
として用いるものである。その際、解像度が高く。

濃度むらやかぶりといった欠陥のない画像を得るには、
トナーとしては微細粒子で流動性のよいものでなければ
ならない。しかし、トナー粒子の微粒化は流動性の低下
につながり、高品質の画像を得ることははなはだ困難で
あった。

例えば、二成分現像剤の場合には経時的に現像機内のト
ナー濃度が低下するため、トナー濃度調整制御機構によ
りトナーを逐時補給して現像されるが、微細粒子トナー
は流動性が乏しいので補給がスムーズに行なわれずその
結果１画像濃度の低下をひき起こし、初期画像との濃度
差が生じる。−成分現像剤の場合には現像機のトナー供
給用ホッパー内でトナーがブリッジ現象を起こしたり、
内壁に付着したりしてトナー供給が円滑に行なわれず画
像濃度の低下や濃度むらを生ずるといった問題があった
。

このような問題点を解決し、微細粒子トナーの流動性を
改良する方策としては微粉末シリカを添加することが知
られている。しかし、トナーに使用される従来の微粉末
シリカはシリカ面に親水性の水酸基を有するため、トナ
ーに添加するとトナーの吸湿性が強まり、雰囲気条件（
特に、湿度）によって帯電量が変動し実用化できず、今
だ満足するトナーが得られないことが判明した。

本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、シリカ粉の水酸基ヲトリメチルシリル基に変
換したシリカ粉を用いれば高流動性で吸湿性のないトナ
ーが得られることｆ見出し１本発明をなすに至った。

すなわち９本発明は結合樹脂９着色剤及びトリメチルシ
リル基を有するシリカ粉を含有してなる乾式静電荷像現
像用トナーに関する。

上記結合樹脂の代表例としてはビニル重合体。

ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などがあり。

これらは単独あるいは２種以−Ｆが使用される。

ビニル重合体は、ビニル系単量体を重合させて得られる
。

ビニル系単量体としてはスチレン、ビニルトルエン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ビニルナフタ
レン等の芳香族ビニル単量体、エチレン、プロピレン、
ブチレン、インブチレンのようなエチレン状不飽和モノ
オレフィン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等
のハロゲン化ヒニル、酢酸ビニル、フロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸１ｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル。

アクリル酸２−クロルエチル等のアクリル酸アルキルエ
ステル、同様のメタクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸ヘンシル等のアクリル酸アリ
ールエステル、同様のメタクリル酸アリールエステル、
α−クロルアクリル酸メチル等のハロゲン化アクリル酸
のエステル、同様のハロゲン化メタクリル酸のエステル
、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、
ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニｌＪｆン等のハロゲン化ビニリデンなどがあり、さら
にアクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル等のヒドロキシアルキルアクリレート、同
様のヒドロキシアルキルメタクリレート。

アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、アクリロニトリル。

メタクリ口ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドのような官能基含有ビニルモノマー５− を使用することができる。

ビニル重合体としては画像品質面からポリスチレンおよ
びスチレン高含有共重合体が好ましい。

ビニル単量体の重合は、ラジカル開始剤９例えば過酸化
ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、　ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドなどをビニル単量体に
対して０．０５〜１ｏ質量チの存在下、溶液重合、懸濁
重合、エマルジョン重合、塊状重合などの方法で重合さ
せて得られる。

ポリエステル樹脂はマロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、７タル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒトｏ７タル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒ
ドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロンタル酸。

エンドメチレンへキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、シク６− ロペンタンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、ブタンテトラカルボン酸　２．２／−ビス−（４
−カルボギシフェニル）フロパン。

トリス−（β−カルボキシエチル）イソシアヌレートな
ど及びこれらの酸無水物や低級アルキルエステルのカル
ボン酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル　）　ＩＪエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、フロピレンゲリコール、ジグ口ビレングリコール
、イソヘンチルクリコール＋　水添ビスフェノールＡ。

ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、シ
クロヘキサンジメタツール。

グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート。

トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
２，２．４−）ジメチルベンタン−１，３−ジオール、
ビスフェノールＡとエチレンオキシドあるいはプロピレ
ンオキシドとの反応物などのアルコール成分、更にはｐ
−オキシ安息香酸。

バニリン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ジメチロー
ルプロピオン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸を適当
な割合で反応させて得られるものである。これらの原料
は、そのエステル形成性誘導体であってもよい。

ポリエステル樹脂の製造は１例えば、原料を反応容器に
仕込み窒素ガスのような不活性ガスを吹き込みなから昇
温を開始する。この際、エステル交換反応である場合は
エステル交換触媒。

例えば酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸鉛等の金属酢
酸塩、酸化亜鉛、酸化アンチモン等の金属酸化物等を全
原料仕込量に対して０．００１〜ｏ、ｉ重量チ、好まし
くは０．００５〜０．０５重量俤加えておけば反応が速
やかに進む。また反応がエステル化反応である場合は改
めて触媒を加える必要はないが、エステル化反応が極端
に遅いテレフタル酸を使用した時や反応を促進したい時
にはジプチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドの
ような錫化合物、テトラブチルチタネートに代表される
金属アルコキシドなどを全原料仕込み量に対して好１し
くは０１０１〜５重量襲、特に好ましくは０．１〜１重
所チ加えておけば有効である。

また、エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１．５００
以上で分子量が２．０００以上のものが好ましい。エポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ　’Ｊのビスフェノールとエビクロヒドリンとの反応
により得られるエピ−ビス型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多価アルコール
とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキ
シ樹脂等、一般にトナー用として使用できるものが用い
られる。

これらの結合樹脂は軟化点が、好ましくは７０〜２００
°Ｃ（環球法）、特に好ましくは９０〜１５０℃のもの
が使用される。軟化点が７０℃未満ではトナー粒子が凝
集してブロック状となりやすい傾向がアわ、逆に２００
℃を越えると粉砕し難く、定着に高温、高圧を要する９
− 傾向がある。

着色剤の代表例としてはカーボンブラック。

ニグロシン染料、酸化鉄顔料、黄調の着色剤としてベン
ジジンイエロー、モノアゾ染料、ニトロフェニルアミン
スルフォンアミド等、歩調の着色剤としてキナクリドン
系マゼンタ顔料、アントラキノン染料、ジアゾ染料等宵
調の着色剤トシて銅フタロシアニン、インダンスレンブ
ル゛　−などがあり９通常トナー中に１〜２０重量％用
いられる。

また−成分現像剤用トナーを得たい場合にはさらに磁性
粉を加えればよい。磁性物質としてハ鉄、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、クロムなどの微粉金属、各種フェラ
イトなどで従来より磁性材料として知られているものが
使用できる。磁性粉の量はトナー中に５〜６０重量％使
用するのが望ましい。

トリメチルシリル基を有するシリカ粉末は。

シリカ粉末とトリメチルシランとの化学反応によって得
ることができる。一般に乾燥シリカ粉１０− 末は、吸湿度〔乾燥粉末を相対湿度８０　％　、２５℃
の雰囲気に１０時間保持したときの重量増加分（％）二
以下同様〕は約９％であるが、ヒ記の化学反応により、
吸湿度を５チ以下にしたものが好ましく、特に３％以下
にしたものが好ましい。

トリメチルシリル基を有するシリカ粉末は。

シラノックスＣ３ｉｌａｎｏｘ＋キヤボツト（Ｃａｂｏ
ｔ）社商品名、吸湿度２チ〕、タラノックス５００（Ｔ
ｕｌｌａｎｏｘ　５００　ｒタルコ（Ｔｕｌｃｏ）社商
品名。

吸湿度２％〕等として市販されている。

トリメチルシリル基を有するシリカ粉末は。

トナー中に、好ましくは０．０１〜１０重量％。

特に好ましくは０．１〜５重′＃チ使用される。このシ
リカ粉末が少なすぎると流動性改良の効果が小さくなり
、多すぎると流動性改良の効果は飽和状態になり、さら
に定着不良をおこすことがある。

次に１本発明の結合樹脂の合成例および実施例を示す。

以下、１部」は１重耽部」を意味する。

合成例１ （スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体の製造） ９０℃に昇温したトルエン９００部、メチルイソブチル
ケトン１００部の混合溶媒中にスチレン７００部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル３００部、アゾビスイソブチロニト
リル５部および過酸化ベンゾイル５部を３時間かけて滴
下した後、温度を１００℃に上げて８時間反応を続けた
。次いで１８０°Ｃで溶媒が留出しなくなるまで減圧を
続は軟化点が１３０℃のスチレン−メタクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体を得た。

合成例２ （ポリエステル樹脂の製造） テレフタル酸８３０部、イソフタル酸７４７部。

アジピン酸７３部、１．６−ヘキサンジオール７１部、
ネオペンチルクリコール９０５部、１．４−ジクロヘキ
サンジメタノール５８部、トリメチロールエタン１４９
部およびジブチル錫オキサイド８部を反応容器に入れ１
９０℃で５時間保温後、温度を２３０℃に」二げて反応
を促進した。次いで反応ｔＡＷを１８０℃に下げ３．６
−ニンドメチレン１゜２、３．６−テトラヒドロ無水フ
タル酸１５４部、無水トリメリット酸２７１部を加えて
３時間反応させて酸価７３．軟化点１２０°Ｃのポリエ
ステル樹脂を得た。

合成例３ （ヒドロキシル基含有ビニル共重合体の製造）９０℃に
昇温したトルエン９００部、メチルイソブチルケトン　
１００部の混合溶媒中にメチレフ５００部、アクリル酸
ｎ−ブチル１５０部、メタクリル酸β−ヒドロキシエチ
ル３５０部、アゾビスイソブチロニトリル７部および過
酸化ベンゾイル４部を３時間かけて滴下した後、温度を
１００℃に上げて８時間反応を続けた。次いで１８０℃
で溶媒が留出しなくなる゛まで減圧金続は軟化点が１４
５℃のヒドロキシル基含有ビニル共重合体を得た。

合成例４ （カルボキシル基含有ビニル共重合体の製造）１３− ９０℃に昇温したトルエン９００部、メチルイソブチル
ケトン１００部の混合溶媒中にスチレン５００部、アク
リル酸ｎ−ブチル２００部、メタクリル酸３００部、ア
ゾビスイソブチロニトリル６部および過酸化ベンゾイル
５部を３時間かけて滴下した後、温度を１００℃にトげ
て８時間反応を続けた。次いで１８０℃で溶媒が留出し
なくなるまで減圧を続は軟化点が１４２℃のヒドロキシ
ル基含有ビニル共重合体を得た。

合成例５ （グリシジル基含有共重合体の製造） ９０℃に昇温したトルエン９００部、メチルイソブチル
ケトン１００部の混合溶媒中にスチレン５００部、アク
リル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸ｎ−ブチル１
００部、メタクリル酸グリシジル３００部、アゾビスイ
ソブチロニトリル６部および過酸化ベンゾイル２部を３
時間かけて滴下した後、温度を１００℃に上げて８時間
反応を続けた。次いで１８０℃で溶媒が留出しなくなる
まで減圧を続は軟化点が１５０℃のヒドロキシル１４− 基含有ビニル共重合体を得た。

合成例６ にトリル基含有ビニル共重合体の製造）９０℃に昇温し
たトルエン９００部、メチルイソグチルケトン１００部
の混合溶媒中にスチレン５００部、アクリル酸ｒ１−ブ
チル１５０部、メタクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタク
リコニトリル３００部、アゾビスすソブチロニトリル９
部および過酸化ベンゾイル４部を３時間かけて滴下した
後、温度を１００℃に上げて８時間反応を続けた。

次いで１８０℃で溶媒が留出しなくなるまで減圧を続は
軟化点が１４５℃のヒドロキシル基含有ビニル共重合体
を得た。

合成例７ （ポリエステル樹脂の製造） テレフタル酸ジメチルエステル７５７　部（３，９モル
）、アジピン酸１５部（０，１モル）、エチレングリコ
ール２４８部（４，０モル）、１．４−ブタンジオ−ル
ミｓ部（ｏ、２モル）、ネオペンチルグリコール２１部
（０，２モル）および酢酸亜鉛０，２が９１モモルであ
る軟化点が１２１℃のポリエステル樹脂を得た。

実施例１〜８ 表１に示す組成で材料を配合し、ニーダ−で溶融混合し
た後、粉砕１分級して５〜２０μｍのトナーを得た。次
いで該トナーに対し、トリメチルシリル基を有するシリ
カ粉（Ｔｕｌｌａｎｏｘ　５００　）を０．２重量多添
加して、混合分散させ９本発明に係るトナーを製造した
。

このトナー５０部と平均粒径約１００μｍの偏平状鉄粉
キャリア（ＥＦＶ２００／３００．日本鉄粉■商品名）
９５０部とを混合して現像剤を作成し、市販の複写機で
画像出しを行ない解像度を調べた。またトナーの流動性
は初期と４０℃、９８チＲＩ■の雰囲気下で１００時間
曝した後の状態を目視で判定した。

実施例９および１０ 表１に示す組成で材料を配合し、ニーダーで溶融混合し
ｆｃｉ、粉砕１分級して５〜２０μ夏ηのトナーを得た
。次いで該トナーにトリメチルシリル基を有するシリカ
粉（Ｔｕｌｌａｎｏｘ　５００　）ｉ　０．４チ混合分
散して一成分現像剤用ｌ・ナーを作成し。

市販の複写機で画像出し全行ない、実施例１〜８と同様
に解像度および流動性を調べた。

比較例１〜３ 表１に示す組成で材料を配合し、実施例９と同様な方法
でトナーを作成した。粒径は５〜２０μＩｌｌにしたが
トリメチルシリル基を有するシリカ粉の添加は行なわな
かった。得られたトナーを使用し、実施例１〜８と同様
にして、解像度および流動性を調べた。

実施例１〜１０および比較例１〜３の解像度および流動
性の試験結果を表１に示す。

１７− １）ニグロシン染料は、オイルブラックＢＳ（オリエン
ト化学工業■商品名）を使用した。

２）磁性粉は平均粒径０．１５μｍ粒状のマグネタイ）
　（ＢＬ−２００、チタン工業■商品名）を使用した。

３）解像度 電子写真学会チャートを原稿に用いて解像度の限界値（
本／順）を調べた。

４）流動性の評価 試料１０デをガラス製シャーレに秤取し。

初期（トナー製造直後）及び高湿度下に暴露後の流動性
を以下の基準で評価した。

○：シャーレを傾斜すると試料がサラザラと流下する状
態 ×：シャーレを傾斜しても、試料がサラサラとは流下せ
ず、断続的に流動する状態 Ｘ：シャーレを傾斜しても、試料が流動しない状態 以−ヒより明らかなように３本発明に係る乾式静電荷像
現像用トナーは、優れた流動性を示し、高湿度下におい
ても優れた流動性を保持する。

手続補正書（自発） 日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第　７９０８　　号 ２、発明の名称 乾式静電荷像現像用トナー ３、補正をする者 Ｉバイ１との関係　　　特許出願人 名　称　（４４５）　日立化成工業株式会社４、代　理
　人 （１）第１０頁第３行目に。

「酸化鉄顔料」とあるのを。

「マグネタイト等の酸化鉄顔料」と訂正します。

（２）第１０頁第１１〜１３行目に。

［また−成分現像用トナーを得だい場合にはさらに磁性
粉を加えればよい。磁性物質としては」とあるのを。

「上記マグネタイト等の酸化鉄顔料を着色剤として使用
した場合、−成分現像用トナーとして機能する。

また、−成分現像用トナーとするためには、さらに磁性
粉を加えればよい。磁性粉としては」と訂正します。

（３）第１１頁第１７行目と第１８行目の間に。

「トリメチルシリル基を有するシリカ粉末は負帯電制御
剤としても機能し、これにより本発明に係る乾式静電荷
像現像用トナーを負帯電性トナーとすることができる。

また９本発明に係る乾式静電荷像現像用トナーには、正
帯電性制御剤を添加することにより、正２− 帯電性トナーとすることができる。正帯重性制御剤とし
ては、ニグロンン染料脂肪酸変性ニグロシン染料、ジア
ルキルチンオキザイド、酸化亜鉛等があり、これらは、
トナー中に、０．５〜１０重量％の範囲で使用されるの
が好ましい。」を加入します。

（４）第１６頁第４行目と第５行目の間に。

「次に、実施列１〜１０および比較例１〜３により、正
帯電性トナーを示す。」を加入します。

（５）第１９頁第１８行目と第１９行目の間に。

「次に、実施例１１〜１６および比較例４〜６により、
負帯電性トナーの例を示す。

実施例１１〜１２ 表２に示す組成のうち、トリメチルシリル基を有するシ
リカ粉末を除く材料を配合し、ニーダ−で溶融混合した
後、粉砕９分級して５〜３０μｍのトナーを得た。次い
で該トナーに０．３１（）す−９９７Ｐ／シリカ粉末３
５４＞のトリメチルシリル基を有するシリカ粉末を加え
混合して、シリカ粉末をトラーー表面に結着させた後１
分級を行ない５〜３０μｍの二成分系トナーを得た。こ
のトナー全トナー濃度７％になるように偏平状鉄粉キャ
リアＥＦＶ２５０／４００　（日本鉄粉■製鉄例キャリ
ア平均粒径約５０μｍ）に混ぜ、市販の複写機５ｅｌｅ
ｘ　９００　（コピア■製品）で画像出しを行ない、初
期画像と５０００枚印刷後の画像の濃度並びに５０００
枚印刷後の白地部のかぶシの程度を反射濃度計で調べた
。結果を表２に示す。

実施例１３〜１４ 実施例１１〜１２と同様の方法で一成分現像剤用トナー
金得た。このトナーを市販複写機ＭＣ−１０（三田工業
製品、但し定着機は圧力定着から加熱定着に改造しであ
る）で画像出し全行ない画像品質を調べた。結果を表２
に示す。

実施例１５〜１６ 表２に示す組成の材料を配合し、ニーダ−で溶融混合し
た後、粉砕１分級して５〜３０μｍｎのトナーを得た。

次いで、このトナー全トナー濃度７チになるように偏平
状鉄粉キャリアＥＩｉ’Ｖ２５０／４００に混ぜ、市販
の複写機５ｅｌｅｘ　９００で画像出しを行ない画像品
質を調べた。結果を表２に示す。

比較例４〜６ 表２に示す組成で、実施例１５〜１６と全く同様にして
トナーを製造し２画像品質を調べた。結果を表２に示す
。

５− （ａ）　　花王石けん■製品 （ｂｌ　　シェル社製品、ビスフェノール型エポキシ樹
脂 ｆｃｌ　　日本エアロジル社製品 （ｄｌ　　戸田工業■製品、平均粒径０．２μｍ１粒状
物。

（ｅｌ　　ＢＡＳＦ製品 （ｆ）　　印刷物の濃度を反射濃度計（マクベス社製Ｒ
Ｄ　５１４型）で測定した値 （ｇｌ　　白地部の濃度を反射濃度計で測定した値で。

カプリが多いと値は大きくなる。

＋１＋　　表１と同じ。」を加入します。

７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合樹脂２着色剤及びトリメチルシリル基を有する
   シリカ粉末を含有してなる乾式静電荷像現像用トナー。 ２、トリメチルシリル基を有するシリカ粉末の含有量が
   、トナー中０．０１〜１０重量％含有されてなる特許請
   求の範囲第１項記載の乾式静電荷像現像用トナー。 ３、トリメチルシリル基を有するシリカ粉末が。 相対湿度８０％で２５℃の雰囲気に１０時間保持したと
   きの吸湿度が５チ以下のものである特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の乾式静電荷像現像用トナー。