JPS59130802A - キノリンカルボン酸に基づく殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はそのある種のものが公知である１−シクロプロ
ピル−１，４−ヅピドロー４−オキソー３−キノリンカ
ルホ’　７　ｆｌ？の、１．月右剤Ｃｒｒｒ、１ｃｒｏ
ｂｉｃｉｄｓｓ）としての使用に関するものである。

ある梅の１−シクロプロピル−１，４−ジヒドロ−４−
オキソ−３−キノリンカルボン１４１２％ｆｔｌ、ｔば
ｌ−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒ・ド
ロー４−オキソ−７−（１−ピペラジニル）−３−キノ
リンカルボン酸は既に公知である（ヨーロツノや特許第
４９．・３５５号参照）。植物１１酊１μの分野での廠
菌作用は全く公知でなく、ｇ、Ｉ；剤の分野での７に用
のみである。

またある神のキノリンカルボン阪直導体が植物バクテリ
ア殺ｔａ　Ｃｐｈｙｔｏｂａｃｔｅｒｉｃｉｃｌａｊ　
）活性を有することが開示されている。かくして、７−
クロロ−１−エチル−６−フルオロ−１，，４−ジヒド
ロ−４−オキソ−３−キノリンカルボン；１１が特にエ
ルビニア・アミロボラ（Ｅｒｗｉｎｉａ　ａｍｙｌｏｖ
ｏｒａ）（果ｇ、ｊの１古死病）に対して殺菌作用を示
す（ヨーロッパ付許出加１」第０．２０３　＋４．５ニ
ー、、照）。しかしながら、低濃度で施用した嘔“ｆ合
、コ乍用は常にン１趨足であるとは限らない。

ある柚のもｑが公知である式（１） 式中、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、臭素またｆ表わし、
ここに８１及びＲ４は同一または相異なるものであり、
そして炭素原子１〜４（１？＋＋を有し、且つ随時ヒド
ロキシルで１べ換されるアルキルケ゛ポ（わずか、或い
は ＵＳ及び１１４１よこれらのものが結合している嗟＃ｇ
原子゛と一緒になって同一または相異なる置挨基で随時
上ノーもしくはポリ−ｊ＋ｉ換され。

且つ場合によっては他のへテロ原子例えは酸素、硫致も
しくは５ｏ＝ｓｏ、またはｌすＲｓ基を含有し得る５員
または６員の嘲和もしくは部分的に不Ａｉ！ｌ和の複素
環式環を形成し、その際に挙げ得るネ１素坂式基のｌｉ
ｉ、４・７（基には炭素原子１〜６個を有するアルキル
、炭素ＪＭＬ子２〜６　（ｉ’Ｍ＋　ｆｒ　有スるアル
ケニル、フェニル及ヒヒドロキシルがあり、そして ＲＢＣよ水系、炭凱（皇子１〜１２個を有し、且りヒド
ロキシル及び炭素１泉子１〜４１ｒ、１￥−有スるアル
コキシからなるｆ！’ｌ’からの同一ま、たけ相異なる
ｉ、、、１換基で１す：ｊ一時モメモノー、　＜　ｔｉ
ポリ−置換さ］１．るアルギル′Ｔ表わすか、アルキル
部分に炭素原子１〜３個を有し、且つニトロ、アミノま
たは基−０−ＣＨ，−０−で１１１Ｉ１．　ｌ彫ビヱ換
されるフェニルアルキルを表わすか、ノ・ロケ゛ン、炭
素１求子ｌまたは２個ケ有し一旦９ノ・口ｒ　ｙ　Ｊｊ
ｉｔ子５　（固ｆでを有する）・ロケ゛ノアルキル、ヒ
ドロキシル、脚素児子１〜３　ｔｉｅ、希有するアルコ
キシ及び基−ｏ　−ｃツノ、−〇−からなる１′ｆ１か
らの同一または相異なる１６換基で随時モノ−もしくは
ポリ−直換されるフェニルを表わすか％まｆＣＦｉヘテ
ロアリールもしくは基−Ａ　−Ｃ−Ｒ＠を表わし、ここ
に １ Ａｄ炭素原子１〜４他ｌを有する随装置４魅されたアル
キレン釦を表わし、゛ ｌＣ６は水素、炭素原子１〜６個を有するアルキル、或
いはヒドロキシル、アルコキシもしくはハロケ゛ンで随
時モノ−またはポリー拘°換されるフェニルを表わし、
そして Ｘは酸素または墓＝ＮＯＲ’、＝Ｎ−Ｎｌｉ−ＲＮもし
くは（ＯＲ”）！を表わし、但し Ｒ′は水素、炭素原子１〜６個を有するアルキル、炭素
原子５もしくは６個を有するシクロアルキル、ベンジル
、クロロペンゾルマタはテトラヒドロピラニル？ｆｉワ
し、 Ｒ“はメチル、フェニル、カルバモイルまたはチオカル
バモイルを嵌わし、そして Ｒ′′はメチルもじくはエチルｆ表わすか、ま−Ｑ−Ｃ
１ｉ。

ｌ−シクロプロピル−１，４−−／ヒドロー４−オキソ
ー３−キノリンカルダン酸、植物に許容し得るそのに付
加物、アルカリ金し４、アルカリ土類金属及び重金稿塩
、並びにその適当な水和物は：１回物保設の分野で強力
な殺菌特性苓−有することが見い出された。

鷺〈べきことに１式Ｉの１−シクロプロピル−１，４−
ジヒドロ−４−オキソ−３−キノリンカルボン酸はその
作用の見地から化学的に栖めて類似する化合物である当
該分野で公知のキノリンカル？ン「肢、例えは７−クロ
ロ−１，４−ジヒドロ−１−エチル−６−フルオロ−４
−オキソ−３−キノリンカルボン酸と比較して実質的に
広く、且ツ良好な、特に植物病因性の（ｐｈｙｔｏｐａ
ｔｈｏｇｅｎｉｅ）バクテリアに対する作用を示す。

かくしてこの活性化合物の新規な用途は本分野の繁栄を
表わすものである。

式（１）は本発明によシ使用し得る化合物の定義を与え
るものである。

この式、並びに植物に許容し得るその酸付加物。

アルカリ金属、アルカリ土類金鵜または重金属塩。

及び水和物において、好ましくはＲｔは水素、フッ素、
塩素またはニトロを表わし、そしてＲ２けここにＢｓ及
びＲ４は同一または相異なるもの＋あり、そして炭素原
子１〜３個を有するアルキルまたは炭素原子２もしくは
３個を有し、且つヒドロキシルでモノ（置換されるアル
キルを表わすか、或いはＨｓ及びＲ４はこれらのものが
結合する窒素原子と−、ｉｌＨｖｃ−ｙって１−ピロリ
ジニル、ｌ−ピペリジニル、１，２，３．６−テトラヒ
ドロ−１−ビリヅル、４− リニルまたは１，１−ジオキソ−４−チオモルホリニル
？　”ｔ’ｊ＜わし、その除にその各々は炭素原子１〜
４個を有するアルキル、炭素原子２〜４個を有スルアル
ケニル、フェニルもしくはヒドロキシルで随時モノ−、
ソーまたはトリー１・１換されるものであるか，或いは
ノｔ３及びＲ４はこれらのものが結合する窒素原子と一
緒になって上記の如（　ｊ＋’−、（換そしてＲ１１は
水木，炭素１原子１〜１２個を有するアルキル、炭素原
子１〜４個を有し，且つヒドロキシルでモノ賄，換され
るアルキル、炭素原子１〜４　（１ｉ’１ｉ　’ｒ有し
，且つメトキシでモノＩＣ″Ｃ換されるアルキル、ヒド
ロキシル、炭素原子１もり．　＜　Ｆｉ２　（１．’１
を有するアルコキシ、トリフルオロメチル、フッ素また
はソオキシメチレンで随時モノ−、ソーまたはトリー品
゛換されるフェニル、ピリジル、ピリミジニル、アルキ
ル部分に炭素原子１または２個を有し，且つソオキシメ
チレンで随時置換されるフェナルキル、或いをよＭ＆−
Ａ−Ｃ−Ｒ６？表わし，こ支 こにＡは炭素原子１〜３１１＾ｌ′＠−有するアルキレ
ン鎖を表わし，ノビ６が水素，炭素１星子１〜４個を有
するアルキル、或いはヒドロキシル、フッ素，塩話及び
メトキシからなる群からの同一もしくは相異なるＩｌｌ
．俣基で随時モノ−、ソーまたはトリ−＠換されるフェ
ニルを表わし，そしてλは酸素゛または基＝ＮＯＲ−＝
＃−ＮＨＲ“もしくけ（（ＪＲ”）。

を表わし。

但しノビ′は炭素原子１〜３個を有するアルキル。

ベンジルまたはテトラヒドロピラニル？＞ｅワＬ。

Ｒ″はメチル、カルバモイルまたはチオカルバモイルｋ
Ｋ４わし，そしてＲ′はメチルまたはエチルを表わすか
，または（、□Ｒ’）、は−０−Ｃ１ｉ，を表わす。　
　　　　　　　　　　　　　−〇−Ｃｔノ。

製造実施側１に記載される化合物に加えて圀として誉げ
イ；トる化＠−９勿には７人のものがある＋１−シクロ
プロピル−６、７−ジフルオロ−１．４−ジヒドロ−４
−オキソ−３−キノリンカルボンＩｉＭ，　　１−シク
ロプロピル−６−クロロ−１，４−ジヒドロ−４−オキ
ソ−７−（４−ヒドロキシエチル−１−ピペラジニル）
−３−キノリンカルボン歌。

１−シクロプロピル−６−１０ローＸ．４−ジヒドロ−
４−オキソ−７−（４−モルホリニル）−３−キノリン
カルボン削，１−シクロプロピル−６−クロロ−１，４
−ジヒドロ−４−オキソ−７−（４−メチル−１−ピペ
ラジニル）−３−キノリンカルボン１孜，１−シクロプ
ロピル−６−フルオロ−１．４−ジヒドロ−４−オキソ
−７−（２。

５−ジメチル−１−ピペラジニル）−３−キノリンカル
ボン自ｔｓｌーシクロプロピル−６−フルオロ−１．４
−ジヒドロ−４−オキソ−７　−　（　２　＊４、５−
トリメチル−１−ピペラジニル）−３−キノリンカルボ
ンＬｆｆ．１ーシクロプロピル−６−フルオロ−１，４
−ジヒドロ−４−オキソ−７−（３，４．５−トリメチ
ル−１−ピペラジニル）−３−キノリンカルボン１八１
−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ−
４−オキソ−７−（　４−エチル−３．５−ジメチル−
１−ピペラジニル）−３−キノリンカルボンｃｉ＝．　
　１−シクロゾロビル−６−フルオロ−１．４−ジヒド
ロ−４−オキソ−７　−　（　３　＋　４−ジエチル−
１−ピペラヅニ′ル）−１−キノリンカルボン唆，１−
シクロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ−４
−オキソ−７−（３−ｉ−プロピル−１−ビペラジョル
）−３−キノリンカルボン＋’．！．１−シクロプロピ
ル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−７
−（’３−イソプロピルー１−ピペラソニル）−３−キ
ノリンカルボンｈ：、　　１−シクロプロピル−６−フ
ルオロ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−７−（４−ｓ
−ブチル−３−メチル−１−ピペラジニル）−３−キノ
リンカルボン酸及び１−シクロプロピル−６−クロロ−
１，４−ジヒドロ−４−オキソ−７−（４７ｔ−ブチル
−３−メチル−１−ピペラジニル）−３−キノリンカル
アトン咽、並びに１高尚ならば植物に前・容し得るその
酸付加物、アルカリ金ＩＩｓ、アルカリ土類金ｋＡま−
たけ改金１・４塩及び水和物。

適当ならば、生じる本発明による式！の化合物を有機ま
たは無偵酸との塙に転化することができる。塩生成に対
して適する酸の例にはハロダン化水素り父世１えば塩ｅ
＊、臭化水素ｒ良及びヨウ化水素酸。

硫酸、酢酸、身エン醒、アスコルビン曜、メタンスルホ
ン酸並ひにベンゼンスルポンｔＹＲがある。殊に適する
アレカリ金１４またはアルカリ土類金属塩にはナトリウ
ム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム塩があり、
そして殊に適する電金橋塩には銅、＋１１鉛及びマンガ
ン塩がある。

式（夏］の化合物ｌｌ−を回１えは化合物を始肖な不活
性０３Ｈに溶解さそ、そして上記の１．ｉ♀のものに加
える辿常の環生成方法により１）：Ｉ即に得ることがで
き、そしてこれらのものは’２゛ｉｌｌえはＶイ鍋によ
る公知の方法で中！ｌ１ｉＮＬ、そして１前当ならｒｊ
Ｔ不活性有機溶々敏でン；’ｅイイナすることにより石
￥ｌ１４＋・ｔ−ること・ができる。

本づｉ明による化合物の！［′ｒ殊なし１１は新ノリ、
なものであるが、これらのものＦｉ原理的産公知である
方法で？、＋１令することができる。これ１て！４；ｉ
　シては製造実ｈｊｒ＋　ｆ！＋を燭照されたい。

本）１．明忙よる活性化合物は強力な、’１４′ｔ、ｉ
　トトハ４ヶ示し、そＬ２て望ましくない微生物ｆ駆除
するために実際に用いることができる。この活性化合物
Ｆｉ植物保１１コク剤として用いる１伝に、１ｆ）ｉ　
ｌ〜ている。

かくして　９１１え＆ｉ　Ｗ；菌剤はプソイドモナス桟
（Ｐｓｓｗｄｏｒｎ、ｏｎａｄａｃｅａｓ　）％根生Ｍ
Ｆｉ　（Ｒｈｉｚｏｂｉａ−ｃｇａｓ）、　＋＋、４内
ｍ！ｒ４ＣＨｎｔｅｒｏｂａｃｔｇｒｉａｃｅａｇ　）
、：ｙリネパクテリアハＣＣｏｒｙｎｓｂａＣｔｇｒｉ
ａｃｎａａ　）及びストレプトミセス属（Ｓｔｒｅｐｔ
ｏｍｙｃｓｔａｃｇａｓ）を駆除する際にｉ）＋’を物
に用いられる。

植物の病気（ｒ−駆除する除に必要とされる６八度にお
いては本活性化合物は４１１７物に良好に許按されるた
り、植物の′１ｉｌｔ、上部分−生長繁ＩＡＩす１（及
び石α子、並びに土＾゛祷ヲ処１トーすることができる
。

本発明による化合物はキサントモナス（Ｘａｎｔｈｏ−
ｍｏ　ｎａ　ａ　）　、Ｆ例えば白葉枯病（Ｘａｎｔｈ
ｏｒｎｏｎａｓ　ｏｒｙｚａｇ’）。

プソイドモナスｅ＋４例えばグソイドモナスラクリマン
ス（Ｐｓｓｕｄｏｍ、ｏｎａｓ　１ａｅｈｆｙｔｎａｎ
ｓ　）及びエルライ＝　７１ｉＸｔＭｌえは軟す病（ｈ
’ｒｗｉｎｉａ　ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ　ｖａデ。

αｔｒｏｓｇｐｔｉｃａ）のバクテリアに対して殊に活
性がある。

、ｎ当な濃度で施用した場合、化合物のある糧のものは
殺菌作用も有する。卵ｉｖ４類ＣＯｏｍ、ｙｃｅｒｔｓ
ｓ）及（メ・Ｉ＋ｉｉ皮（ｓｔａｂ）菌〔ペンチュリア
／−ａ、　（Ｖｇｎｔｕｒｉａ〕〕に対する作用及びい
もち病（Ｐｙｒｉｃｗ、１ａｒｉａ　ｏｒｙｚａｇ）に
対する保護及び糸線的な作用を殊に挙げ得る。

本活性化合物は辿常の組成物１例えば液剤、乳剤、　ｊ
ｉ％ｊ内削、粉剤、泡沫剤、４塗布剤１粒、剤、エアロ
ゾル、活性化合物を含浸させた天然及び合成物質、重合
体物′ｈＮ／ひ種子に対する被為゛１※鉗Ｆｉ延物中の
極めて威＋ｔ４ＩＩなカプセル、及び燃焼装置例えば、
Ａ蒸施用カートリッジ、；焦蒸施用カン、：噴水施用コ
イルなどと共に甲いられる組成物、並ひにＵＬＶ冷ミス
ミスト温ミスト組成物に転化することができる。

これらの組成物は公知の方法において１例えば活性化＠
−物を伸展ｉす、即ちｄｋ体溶／＋Ｈ（！；圧力下の液
化ガス、及び／または固体の、１！体と１直時衣而活性
剤、即ち乳化剤及び／または分散３１１１及び／または
発泡剤と混合して製造することができ、また伸ＪＩＱ　
？’ｊｌＪとして水を用いる＋２．＋、合１例えば補助
溶媒として有様溶゛媒を用いることもできる。１１ｙ体
溶媒とし七主に適・するものは−次のものでｔする＋　
、ｉ’７’ｉ香ｈ＞＜　ｉ’＋宿°１（、例えばギシレ
ン、トルエン捷たはアルキルナフタレン。

ｊ！ａ　素化されたー￥ｒ”ｄ−Ｆ　ｊＭもＬ　’＜　
Ｉｔｉ　ｉｔ’１１Ｌ９　族！＆　止水Ｚ、　（ｅｌｌ
工はクロロベンゼン、クロロエチレンもしくＨｔ、ｔＮ
化メチレン１、服肋族炭化水素１例えばシクロヘキサン
またはｉｅラフイン、例えば汁、油’Ａｆ分、臥油及び
１１１１物油、アルコール例えば、ブタノールまたはグ
リセリン並ひにそのエーテル及びエステル、ケトン、倒
えはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンもしくはシクロヘキサノン。

強有極１生溶ａｓ、　１＋ｒ＋えばジメチルホルムアミ
ド及びジメチルスルホキシド、並びに水Ｓ液化されたガ
ス状伸叫ｔ’ｔｌｌまたは田体は常温及び常圧下でガス
状であ°る４１Ｖ体１例えばハロゲン化された炭化水素
並ひにブタン、ゾロ・ぞン、窒素及び二ｒ種化炭素の如
きｘ　７　ｅ＋ゾル放射剤（７１ｒｏｐｅｌｌａｎｔ）
がありｉ　１ｍ体の、ＩＥｌ。体として、　１４！ｌえ
ば次のものが適当である：アンモニウムＪｉ及び粉砕し
た天然物ノ■１例えばカオリン、クレイ、タルク、チョ
ーク、石英、アタパルヅヤイト、モントモリロナイト捷
たはケイソウ土、並びに粉砕した台成物凋、例えば関度
に分散したケイ、１セ、アルミナ及びシリケート：、（
Ｑ沖１に対する固体の担体として１例えば次のものがＪ
”４である！粉砕し且つ分別した天然岩１例えば方解石
。

大理石、軽石、海泡石及び８４石並びに無ｔ’ａ及び有
枦；のひきわり合成′！ｑ粒、及び有機ｑＱ、７質の・
・４粒、例えばおがくず、やしから、トウモロコシ穂軸
及びタバコ茎８乳化剤層び／または発ｉρ剤として。

例えば次のものが適当である：非イオン性及び隘イオン
性乳化剤、・１（ｌｌえ社ポリオキシ１エチレンーＩＪ
Ｗ肪藏エステル、ポリオキシエチレン−１１ｋｔ　肋り
、Ｑアルコールエーテル、ψｌｌｔにｔ’アルキルアリ
ール７１？リグリコールエーテル、アルキルスルホネー
ト、アルキルスルフェート、アリールスルホネ−）　並
びにアルブミン加水分納生成物；分散？’ｉｌｌとして
、ト１１えはリグニンスルファイト１焔液及びメチルセ
ルロースが適当である＠ ｕ　：＊ｔ　Ｑｍ例えはカルボキシメチルセルロース並
ヒに粉状１，１１η状捷７Ｅは４・６子状の天然及び甘
酸は合体。

１＋ｌｌ　エｉｆアラビアゴム、ポリビニルアルコール
及びポリビニルアセテートを荊１成・′吻に用いること
ができる。

洒色剤１例えは無４幾１８３料、　ｇ’ｌｌえは酸化し
く、　／・、ｔｊ化チタン及びプルシアンブルー並びに
有機染料１例えばアリザリン染料、アゾ染料及び金属フ
タロシアニン染料、及び微量の栄養剤、ｌｉｔえは鉄、
マンガン、ホウ＝ｘ、　ｔｉ：ｑ、コバルト°、モリブ
デン及び亜鉛の１＝＋…いることができる。

＋ｄｌ製物は一般に活性化合物０．１乃至９５市吋係。

好ましくは０．５乃至９０重偶チ間を官有する。

本）ｌ、すｊによる活性ｆヒ会物ｌは組成物としてηか
またｌｌ−ｊ：池の公知の活性化合物例えは着菌剤、バ
クテリアｊ美滅剤、Ａ安虫剤、枝ダニ剤、線虫ｊ炎滅剤
、除ｒ＃４ｊｌＪ、　Ｎべ、（ｋ剤、生長１１．４子、
他′吻栄３゛÷ハリ及び土壌構造りに吋介１１との混合
物としての神々の便用形態として存在し得る。

本活性化七′％ｎまそのまま、或いはその１目成′吻の
状態または四に；ｎｉ釈してこのものからｉ闇す・ソさ
れる施用形タリ１例えばｊｔｎＪ　ｌ１Ｉｊ　Ｔ）’ｒ
液剤（ｒｅａｄｙ−１ｏ−ｕｓｓｓｏＬｕ、ｔｉｏｎ）
、乳剤、壮濁剤、初剤、塗布ｎり及び粒ＭＩＪの形態で
用いることができる。これらのものは適格の方法で、　
ｉｈｌえは液ｉｌｌ　：段面、渣り代、液剤噴％、　Ｉ
！＃、ＨｊＳ、　　ミスティング（ｍｉｓｔｉｎｇ）　
％　７ＷＱ７ｉｆＱ用。

射出施用（ｉｎ、ｊｃｃｔｉｎｇ）、スラリー形成、ブ
ラッシング・オｙ　（ｂｒｕｓｈｉｎｇ　ｏｎ）、　勅
剤融布１粒剤故布、乾（ｊｊ’を塗抹、　ｆ＋ｉｌｌ’
Ｘｊ塗抹、　１ｆ、ｙ　ｔａ＋　？；＝抹、スラＩＪ−
塗抹またはエンクラスティング（ｅｎｃｒｕｓｔｉｎｇ
）によって用いることができる。

植物の一部を処理するｉ忌に、使用状態における活性化
合・吻のつ・′１°ｉ度は笑刊的な６゛１仕１１内で変
えることができる。これは一般ＶＣ１乃至０．０００１
　’！−路°係間、好′ましくけ０．５乃至ｏ、　ｏ　
ｏ　ｉ係ｔＵｔである。

柚子の１４１、理において、　４’＋ｉｊ子１　ｋｇ当
りＯ，ＯＯ１〜５０．９．好１しくは０．０１〜ｌ０Ｊ
（ｐ活性化合物の州が一般に必要である。

土壌の処理にズｌしては０．００００１〜０．１任１柘
・飴、好ましくｔよ０．０００１〜０．０２％の活性化
合物の、７２３度が作用されるＪｈ所で必要である。

下に示す化合−な次の実７＋Ｉｊ例１／こおいＣ対照物
質として用いる。

（） ｔＢ１１ ７−クロロ−１−エチル−６−フルオロ−１゜４−シ゛
ヒドロー４−オキソー３−キノリンカルがンＮ？。

実施例Ａ 白葉枯病試験／細酌症／イネ保話を剤 溶　媒；ジメチルホルムアミド４　ｇ、　５　財量部乳
化酌：アルキルアリールボリグリコールエーテル１．５
由゛ド部 活性化合物の適当な５１４岬物を生成させるため。

活性化合物１市怪部を上記のｋ（−の溶媒及び乳化剤と
混合し、そして肖厚物を水で所望の１１：＋度に協釈し
た。

保嫂活性を試験するため、活性化合物の＋ｉｌ’、ｌ１
ｉＪ物をしたｌこりン各らる１呈１￥にぬれるまで７行
い１１自９勿に噴神した。４８時間後１葉に小穴全あけ
る（ｐｒｉｃｋ−ｉｎｇ）ことにより白葉枯病の水性賭
汲ｉ液を植物に＠神した。１００チの相対雰囲気湿度で
４８時間培養咬、１１株物をｉｆ？画するまでこのもの
を２４〜２６℃で、７０〜８０ｑ６の相対雰囲気湿度に
てｌＯ日間■品楕中に：１ｔ、いた。

この試験において１次の製造央ノＡｉ例による化合物に
より、従来のものと比較して明らかに１父れた活性が示
された： ド　　　　　　　　　　　　　　ロ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　哨ｍ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　へ膿　　　　　　　　　　　　　　　　　哨
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　哨囚　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃＶＩ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　囚ロ　　
　　　　　　　　　　　　　ロ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０ｄ　　　　　　　　　　　　　　　
ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ３ζ Ｌｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
６囚　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
へ瞬　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　め−
の へ　　　　　　　　　　　　　　　　　　へり　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　のｃＳ５　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　へロ　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ ｃｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｃ３ζ 実施例Ｂ 白葉枯病試験／細菌症／イネ 溶媒：ヅメチルホルムアミド４ｓ、５散Ｂ部乳化剤；ア
ルキルアリールポリグリコールエーテル１．５車Ｕ部 活性化＠物の適当な調製物を生成させるために。

活性化合物＋　１１ｈ　Ｊ１７．−都を上記の州・の浴
１ノ１＾及び乳化剤と混合し、そして濃厚物を水で所望
のｒ４度に希釈した。

系統的な特性を試験するため、若い植物が生長している
柚準土パ亀に活性化合物の調製物１００ｍ／を液剤散布
した。処理して３日後、小穴をあけることにより白葉枯
病の水性’Ｊｌ’（旨局液″’（１ｍ植物に接種した。

その後、このｌｉＱ物を評価するまで、このもの？２４
〜２６℃で、７０〜８０係の相対雰囲気温ｉにて２重旧
間温ネ中に置いた。

この試験において１例えば次の製造実施例による化合物
により、従来のものと比較して明らかに優れた活性が示
された： 第Ｂ表 白葉枯病試験／細甫症／イネ系統 第Ｂ表（続） 実施例Ｃ 鉢天培地試験 Ｉｔ；いる栄養媒質 寒天−寒天１５車斌部 ショ判・口０市情音払 カゼイン水解物８団月部 イースト抽出物４型螢部 リン酸水素二カリウム２町量部 リン畝マグネシウム０．２重財部 を蒸留水１．００９　ｍｌに溶解させ、そして溶成をオ
ートクレーブ中にて−ｒ２１℃で３０分世保持した。

溶媒雷ジメチルホルムアミ）’１’０ｉｊＮ部栄養ｌξ
瞥′ｄに対する溶媒紙の比！０．２１９９．８活性化合
′吻の適邑な調製物全生成させるため。

活性化合物１重祉部を上記の蝦の溶媒と混合した。

この濃厚物全前述の此で液体栄養媒裟と十分に混合し、
次にこの混せ物をぺ）　ＩＪ皿に注いだ。

栄養媒質をｃｒ；却し、そして固化した際に、培地に次
の微生物を接種し、そして約２８℃で培養した： ２日後に評価を行い、生成・物の作用のノく度として生
長の抑制ケ用いた。

この試、験において１次の製令実ｆｉｉｉ例による化合
物により、従来のものと比較して明らかな利点が示され
た： 第０表（続） ５０　　　　　　２　　　　　１　　　１　　　　　１
５０　　　　　１　　　　　１　　　１　　　　　１第
０表（続） ×ｌ１Ｃ１ ２２１２ ２２１２ 実施例り 寒天培地試験 用いる栄養媒質 寒天−外大１５重掛部 ショ糖１０重量部 カゼイン水解物８型罰部 イースト抽出物４＠量部 リン酸水素二カリウム２　声ｉｉ１　ｍリン酸マグネシ
ウム０．３　重：〒Ｆ部を蒸留水ｘ、ｏｏｏｙに＋’ｆ
−ｙ解させ、そして溶液をオートクレーブ中にて１２１
°Ｃで１５分間保持した。

溶　媒；ジメチルホルムアミド１０＊量部栄養媒ノ４に
罰する溶媒ｔｉ°の比？０．２：９９．８活性化合働の
胸当なａｓ　”ｔり物余生成させるため。

活性化合物１屯景都を上記の量の溶媒と混付した。

この直を厚−１１１１を一１ｊ述の比で欣体朱謄媒ノＣ
ｊと十分に混甘し１次にこの？昆台゛拗をペトリＪｌｌ
ｉにず王いだ。

栄養媒質を冷却し、そして固化した際に、培地に次の微
生物ｔ−接種し、そして約２８′Ｃで培養した； ２日後に評価を行い、生成物の作用の尺度として生長の
抑制を用いた。

この試験において１次の製造実施例による化合物により
、従来の本のと比較して明らかな利点が示され７′ｃ！ 第０表（続） Ｏ ｘＨｃ’１ ｘｌｉｃ’１ １０　　　　　　　　　１　　　　　　　　１　　　　
　　　　　　２１０　　　　　　　　２　　　　　　　
　２　　　　　　　　　４製造実施例 実施例１ ８０％の水素化ナトリウム３．４４　Ｆを氷、で冷却し
、そして攪拌しガから無水ジオキサン３００ｍ（中の２
−（２，４−ジクロロ−５−フルオロ−ベンジル）−３
−シクロプロピルアミノアク１）ルｉＪ！２エチル３１
．９９のＩＭ　Ｖｔｈに一部ずつ加えた。次にこの混合
物を呈温で３０分間、及び還流下で２時ｒ１月攪拌し、
そして真空中でジオキサンを除去した。

残渣（４０，３ｆ　）を水１５０ｆｎ／に懸７蜀させ、
７）Ｃｆｆ’２化カリウム６、６５　ｆを加え、そして
この混合物を１．５時間還流させた。この温溶液をろ過
し、そ［７て残渣を水ですすいだ。次に氷で冷却しなが
ら半濃厚な塩酸を用いてろ液をｐｉ１１〜２に酸性化し
、沈殿を吸引ろ過し、水で洗浄し、そして真空中にて１
００℃で乾燥した。融点２３４〜２３７℃の７−クロロ
−１−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒド
ロ−４−オキソ−３−キノリンカルボン酸２７．７ｙを
この方法で得た。

出発物質の調製 マグネシウム片２４．３　ｆ’を無水エタノール５０ｍ
ｔ″にｉ濁させた。四塩化炭素５　ｒｐ（を加え、反応
が始まった場合、フロン威ソエチル１６０ｆ、無水エタ
ノール１００πｆ及び無水エーテル４００　ｍｌの混合
物を滴下しながら加え、その際に激しい還流が観察され
た。反応がしずまった際に、この混合物を沸点て更に２
時間加熱し、ドライアイス／アセトンで−５〜−１０″
Ｃに冷却し、そして無水エーテル１００ｍ／！中の塩化
２，４−ジクロロ−５−フルオロ−ベンゾイル２２７．
５　ｆの溶液をこの温度で徐々に滴下しながら加えた。

この混合物を０〜−５°Ｃで１時間攪拌し、−夜室温に
もどし、そして氷−水４００ｍ１’及び４硫ｒＲ２５ｙ
、ｐの混合物を氷で冷却し７ながら注入した。この相を
分ハトシ、ひき続きエーテルで２回抽出した。−緒にし
たエーテル溶液をＭ和食ｔＵ溶液で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、そして真空中で溶媒を除去した。粗製生
成物として２，４−フクロロー５−フルオロ−ペンソイ
ル−マロン醒ジエチルａ　４９．５　ｖ　カａ＋られた
。

ｐ−）ルエンスルホン敏０１５２を水５０　ｒｎｌ中の
粗製の２，４−フクロロー５−フルオロ−ベンゾイル−
マロンｌ電・（＞ｇ、　３４．９　ｙの乳化液に加えた
。

この混合ｊｌｌ、１を十分拐拌しながら沸点で３時間ｊ
ｏ熱し、冷却した乳化沁：を塩化メチレンで破口抽出し
２、−緒にした塩化メチレン溶液を飽和食塩溶液で１回
洗浄し、硫叱ナトリウムで乾頼し、そして溶媒を真空中
で留去した。やや真空下での残渣の分別により沸点１２
７〜１４２℃１０．０９ミリバール（７）　２　＋　４
−フクロロー５−フルオロ−ペンソイル酢酸エチル２１
．８　ｆが得られた。

２　、４−　？）クロロ−５−フルオロ−ベンゾイル酢
酸エチル２１．１ｆ、ｏ−ギ酸エチルｌ　６．６５　Ｆ
及び無水酢ｄ１８．５５ｆの混合物を１５０℃で２時間
加熱した。次に揮発成分を水流ポンプの真空下で、そし
て最後に１２０°にの浴温にてやや真空下で留去した。

粗製の２−（２，４−ジクロロ−５−ベンゾイル）−３
−エトキシ−アクリル酸エチル２５．２　Ｆが残った。

この生成物は続いての反応に対して十分に純粋であった
。

シクロプロピルアミン４，５Ｆを氷で冷却し、そして溜
拌しながらエタノール８０ｔｐｌ中の２−（２゜４−’
、ｐクロロー５−フルオローベンゾイル）−３−エトキ
シ−アクリルぼエチル２４．９　Ｆの溶液に滴下しガか
ら加えた。発熱反応がしず１つた際に、攪拌を室温で１
時間続け、溶媒を真空中で除去し、そして残渣をシクロ
ヘキサン／石油エーテルから再結晶した。融点８９〜９
０℃の２−（２，４−ソクロロー５−）、ルオローペン
ゾイル）−３−シクロプロピルアミノ−アクリル酸エチ
ル２２．９　ｆが得られた。

次の化合物を実施例１と同様に調製することができた： 実施例２ 融点２６５〜２７５８Ｃ（分解）の７−クロロ−１−シ
クロプロピル−６−二トロー１，４−ジヒドロ−４−オ
キソ−３−キノリンカルボン葭。

実施例３ ｆｉ点２９０℃の１−シクロプロピル−６，７−ジフル
オロ−１，４−ジヒト９０−４−オキソ−３−キノリン
カルボン酸。

実施例４ ゛融、４３ｏｇ℃の７−クロロ−１−シクロプロピル−
１，４−ジヒドロ−４−オキソ−３−キノリンカル？ン
酸。

実施例５ 融点２６５°（二の６．７−ジクロロ−１−シクロプロ
ピル−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−３−キノリンカ
ルボン酸。

実施例６ ツメチルスルホキシド６　ｍｌ中の７−クロロ−１−シ
クロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ−４−
オキソ−３−キノリンカルボン酸２．８Ｆ（０，０１モ
ル）及び２−メチルピペラソン５．１ｒ（ｏ、ｏ５ｔ５
Ｆ）の混合物を１４０６０で２時間加熱した。溶媒を高
真空下で留去し１．この残１〜に熱水６　ｍｌを加え、
そしてこの混合物を９５°（゛で１時間保持した。この
混合物を氷で冷却し、分節、シた沈殿を吸引でろ過し、
少量の水で洗浄し、そして酢酸０．８　’ｖｉｅ及び水
１０ｍ１！の混付物に９０〜１００℃で溶解させた。ろ
液を水酸化カリウム溶液（水０、７　ｍｌ中のＩｃ０Ｂ
　　０．７５　ｆ　）でｐノＪ８に調整し、そして分ド
トシた沈殿をメタノールから再結晶した。

分解点２３０〜２３２　ｃの１−シクロプロビル−６−
フルオロ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−７−（３−
メチル−１−ピペラジニル）−３−キノリンカルボン酸
の半水和物ｚ、ｓｒ（理論量の５２％）が得られた。

実施例７ ソメチルスルホキシド１５ｍ、ｔ！中の７−クロロ−１
−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４１’ヒドロ−
４−オキソ−３−キノリンカルボン酸２．８９（０，０
１モル）及び２−エチルビペラソン３．４Ｆ（０，０３
モル）の混合物を１４０℃で２時間加熱した。この浴数
を高真空下で濃縮シフ、残渣を水３０Ｊと共に９０℃に
加熱し、そして分断１した沈殿を吸引でろ別し、メタノ
ール及びノ：＜で洗浄し、そして単離し７だ。分解点２
５５〜２５８℃の１−シクロプロピル−６−フルオロ−
１，４−ジヒドロ−４−オキソ−７−（３−エチル−１
−ピペラジニル）−，３，・−キノリンカルボン酸−水
和物１、１　？　（理論量の３１％）が得られた。

実施例８ ０ ７−クロロ−１−シクロプロピル−６−フルオロ−１，
４−ジヒドロ−４−オキソ−３−キノリンカルボン酸２
．８ｆ（０，０１モル）、シス−２゜６−ノメチルビペ
ラソン１．’１４Ｆ（０，０１モル）及ヒヅアザピシク
ロ−［２，２，２，］−オクタン２．２２の混合物を１
４０　”０で５時間加熱（７だ。？−か媒を高真空下で
留去シ２、水３０ｍ／を残漬に加え、この懸濁液を２Ｎ
塩酸でｐＨ８に調整し、そして分配した沈殿全メタノー
ル３０　ｍｉと共に沸騰させた。分解点２３４〜２３６
℃の１−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒ
ドロ−４−オキノー７−（３，５−ツメチル−１−ピペ
ラジニル）−３−キノリンカルボン酸０．７５ｆ（理論
量の２１％）が得られた。

質量スペクトル：３５９（Ａｆ）、２９０．２８９　（
１００％、Ｍ　　−７０）、２４５及び７０゜ 実施例９ ジメチルホルムアミド２０　ｗｌ中の１−シクロプロピ
ル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−７
−（３−メチル−１−ビペラソニ゛ル）−３−＊／リン
カルホン酸１．７　Ｆ　（０，００５モル）、ヨウ化エ
チル１．７ｆ（０，０１１モル）及びトリエチルアミン
１．１ｆの混合物を８０’にで３時間加熱した。この溶
液を真空中で濃縮し、結晶性残渣を水１０ｍ／と共に攪
拌し、そして未済解の生成物をメタノールから再結晶し
た。分解点２８５〜２５８’Ｃ（７）ｌ−シクロ′プロ
ピル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−
７−（４−エチル−３−メチル−１−ピペラジニル）−
３−キノリンカルがン酸ハイトリオダイトー水和物０．
６ｆ（理論量の３２焉）が得られた。

実施例１０ １−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４−ソヒドロ
ー４−オキソ−７−（３，５−ツメチル−１−ピペラジ
ニル）−３−キノリンカルボン酸１、１’ｌ　ｔ　（０
，００５モル）を実施例９と同様Ｖこ反応させ、そ］７
て分解点２７７〜２７９℃の１−シクロプロピル−６−
フルオロ−１、，４−ジヒドロ−４−オキソ−７−（４
−エチル−３，５−ツメチル−１−ピペラジニル）−３
−キノリンヵルゲン酸ハイトリオダイト０．７　ｓ　ｙ
　（ａ　９％）を単離した。

次の化合物を実施ｉ＋’ｌＪ　９と同様に得だ：１１　
　　ｎ−Ｃ’３１１．×ｌｌｌノｒ　　　　　　　２９
３−２９５　（分）＞１　）１２　　　ｉ−Ｃ，ｌｌ、
×１１１　　　　　　　２８９−１１　　／／１３　　
ｉ−”４１ノ９　　　　　　　　　　１９８−２００１
４　　　　　ｎ−ＣｙＪｉ、×１ｉｃｔ　　　　　　　
　　　　　　　　２３Ｂ−２４０（分角１）１５　　　
　　ｎ　−Ｃ，、ＩＩ２．ＸノＩＣＩ　　　　　　　　
　　　　１４２−１４５１６ＨＯ−ＣノＩ２−ＣＮ３−
Ｃｌノｔ　　　　　　　１９Ｂ−２０１（づ］４Ｑイ）
１７　　　ｊｉＯ−Ｃ１ｌ、−Ｃ１ｉ（ｘＨＣＬ　　　
　２４０−２４３　　〃Ｔ−クロロー１−シクログロビ
ル−６−フルオロー１，４−ジヒドロ−４−オキソ−３
−キノリンカルボン酸２０ｓ’＞Ａ’−メチルピペラジ
ン２８５Ｖ及び無７にジメチルスルホキシド１２０　ｔ
ｐｒを１３５〜１４０°０で２．５時間加熱］７た。溶
媒をやや真空下で留去し、そして残渣を７ト約５０ｍｊ
に懸濁させた。同体を吸引でろ過し、水ですすぎ、真空
乾燥器中にて８０℃で塩化カルシウム上で乾燥し７、そ
してグリコールモノメチルエーテルから再結Ｊ＋した。

分解点２４８〜２５０°Ｃの１−シクロプロピル−６−
フルオロ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−７−（４−
メチル−１−ピペラジニル）−３−キノリンカルボンｉ
’ｌ　１４．５　ｆか得られ１こ。

実施例１９ ツメチルスルホキシド２５　ｎａ’　中の７−クロロ−
１−シクロプロビル−６−フルオロ−１、４−Ｃ／ヒＰ
ｃｔ　−４−オキソ−３−キノリンカルボン酸２８１Ｖ
及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン５２Ｆ
の懸洞液苓：１３５〜１４０℃で２時間加熱した。溶媒
をやや真空下で留去し１、残！＋４゜を水２Ｏｒ？と共
に沸騰させ、混合物を室錆１で一夜放Ｍ−１，，、氷で
冷却しながら沈殿を０引でろ別し１、水で洗浄し、そ１
−２て真空中にて８０　’ｔ；で塩化カルシラ台土で乾
！ｉｎ’Ａ　Ｉ、た。分解点２３７〜２３９°（′のｌ
−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ−
４−オキソ−７−（４−’（２−ヒドロキシエチル）−
１−＆ペラソニル〕−３−キノリンカルづ？ン酸２．１
Ｆが得られた。

質ｉｔスヘク）ルｆｌｔ／＃　：　３７５　（Ｍ＋）。

実施例２０ ７−クロロ−１−シクロプロピル−６−フルオロ−Ｉ　
Ｆ　４−ジヒドロ−４−オキソ−３−キノリンスルホン
１ｖ１９．７！ｉ’、無水ピペラジン３０．１１及びジ
メチルスルホキシド１００　Ｆ：Ｉの混合物を１３５〜
１４０℃で２時間加熱１７た。溶媒をやや真空下で留去
Ｌ７、残渣を水に懸濁させ、固体を吸引でろ過し、そし
て水で洗浄しまた。更仄精製するため、湿った粗製の生
成物を水１００　、、ａと共に沸騰させ、固体を室温で
吸引ろ過し、水で洗浄し、そして一定重量になるまで真
空乾鉄器中にて１００℃で塩化カルシウム上で乾ｔＭ　
した。分解点２５５〜２５７℃の１−シクロプロビル−
６−フルオロ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−７−（
１−ピペラジニル）−３−キノリンカルボン１Ｊ１９．
６Ｆが得られた。

実施例２１ １−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−７−（１−ピペラジニル１−３−キノリ
ンカルボン酸塩［酸塩。

上記の実施例で調製し７た化合物を１０９６の熱塩酸５
０　’ｍ（’　Ｋ溶解させた１、ろ過；また溶液にエタ
ノール１５０２＋１ｆを加え、この混合物を氷で冷却し
７、固体を吸引でろ過し、アルコールで洗浄し、そして
真空中にて１　ｎ　Ｏ”Ｃ：で乾燥１．た、、ｌ−シク
ロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ−４−オ
キ：／−７−（１−ピペラジニル）−３−キノリンカル
ボン酸塩酸塩１８５ｆが分解点３０８−３１０℃の無色
結晶として得られた。

実施例２２− １−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−７−（１−ピペラジニル）−３−キノリ
ンカルボン酸ナトリウム。

粉砕されたｌ−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４
−ジヒドロ−４−オキソ−７−＝（１−ピペラジニルＬ
−）−３−キノリンカルボン酸６８ｆを−ｚｋ　３０１
）　ｎｆ　Ｉｌｔ：懸沸１させた。水３０　ｍｌ中の水
酸化ナトリウム７．７Ｆの俗ｈ−ｉ−を加え、そ１−７
てこの混合物を室部１て３０分「＃ＩＵｔｉ？拌し７、
その際に大部分のカルボン酸が溶解Ｆ７た。未溶解の生
成物をろ別Ｌ／、７ｔ’ですすぎ、そ［２てろ液を真空
中でＮ４４にした。黄色を帯びた結晶性残ンをを真空中
にて１００℃で乾燥した。収量：ナトリウム塩７３．４
　ｆ、、融点３２５℃。

一般式Ｉの仄の化合物を′実施例１８〜２０ＶＣ従って
調製するとと〃くできた： ｈ　　　　　ＱＩ　　　　　　　ＯＯＪ　　　　　ω　
　　　０１　　　　　　　ωｃｌｉｌ　　　　　　％　
　　　　　　　ｏ＋　　　　　　ｐ＋１　　　　　１Ｎ
　　　　　ｅＪ　　　　　　　　ｅＪン ψ　　　　ト　　　　　　■　　　　の　　　　ロ　　
　　−へ！　　　　寸　　　　　　呼　　　　呼　　　
　的　　　　哨　　　　　　の実施例５６ ０ １−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−７−（１−ピペラジニル）−３−キノリ
ンカルボン酸１．２ｓ’、　　ヨウ化エチル１．１３ｆ
、）すｘチル７　ミン０．７３　Ｆ及びＮ、Ｎ−ツメチ
ルホルムアミド２０ｍ（の混合物を７０〜８０℃で２５
時間加熱した。溶媒を真空中で留去し、そ（７て残渣を
水に懸濁させた。固体を吸引でろ別１／、水ですすり゛
、そしてクレイ上で圧搾した。

分解点３０６℃の１−シクロプロピル−６−フルオロ−
７−（４−エチル−１−ピペラジニル）＝１．４−ジヒ
ド筒−４−オキソー３−キノリンカルデン酸ハイトリオ
ダイト１．１５　Ｆが得られた。

貴重スペクトルｒｎ、７’ｅ　：　３５９　（＃　　）
。

実施例５７ ベタイン 実施ｎ５６からの化合物４．９Ｆを水３５　ｒｔ　！ｐ
ｉ　Ｍ汁１させた。水ｌＯｍｔ：中の重炭酸ナトリウム
０．８６２の溶液を加え、そしてこの混合物を室温で１
時間（°・、−拌した。次に固体を吸引でろ別し、水１
００ｍ／で洗浄し、そ１〜て真空中にて１００°（、で
乾燥（７た。収社：融点２０５℃のベタイン４．４ｆ。

実施例５８ 実施例５６の塩！゛１１ 従塩イン４，４２を半減厚の塩酸１０ｒ＋／！と共に１
ｏ　ｏ　”ｃに少々加熱した。エタノール３０ｍｅを未
だ潟かい塩酸塩の懸濁液に加え、懸濁液を氷で冷却シフ
、固体を吸引でろ別し７、エタノールで十分にすすぎ、
そし、て真空中にて１００°０で乾燥１７た。。

収−′Ｐ：：分解点３２８℃の塩酸塩４．５ｆ。

一般式Ｉの次の化合物を実施例５５に従って１製するこ
とができた： 実施例６８ ０ １−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４−ソヒドロ
−４−オキソ−？−（１−ビペラソニル）−３−キノリ
ンカル？ン酸２３．２　Ｆ　（０，０７モル）及びクロ
ロアセトン９．８Ｆをトリエチルアミン１４、７　ｆと
共にツメチルホルムアミド３５０ｍｅ中にて８０℃で３
時間加熱した。この混合物を高真空下で濃縮し、残渣を
水１４　’Ｑ　ｍｌと共に攪拌し７、そして未溶解の固
体をグリコールモノメチルエーテルから再結晶した。収
量：：分解点２２０〜２２５℃の１−シクロプロピル−
６−フルオロ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−７−［
４−（２−オキソプロピル）−１−ｇペラソニル］−３
−キノリンカルゲン酸ｌ’ｌｆ（理論量の６２．８％）
。

次の化合物を実施例６８と同様に調製した。

実施例７７ ０ １’−シクロプロピル−６−フルオ０−１１４−ソヒド
ロー４−オキソ−７−（１−ピペラジニル）−３−キノ
リンカルボン酸３３り（０，０１モル）、プロモアセト
アルデヒドソエチルアセタール３．８５ｔ　（’　０．
０２モ＃）、）　ＩＪエチルアミン２１り及びヨウ化カ
リウム３．３５９の混合物を９０６０で１１時間加熱し
た。この溶液を高真空下で濃縮し、残渣をメタノール２
０ｍｅと共に捏拌し、分離した沈殿を水で数回洗浄し、
そしてメタノールと共に沸騰させた。収量二分解点２０
８〜２１２℃の１−シクロプロピル−７−（４−（２，
２−ジェトキシエチル）−１−ピペラジニルＪ−６−フ
ルオロ−１，４−？）ヒドロ−４−オキソ−３−キノリ
ンカルボン酸１．３Ｆ（２９％）。

実施例７８ １−シクロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−７−（１−ピペラジニル）−３−キノリ
ンカルボン酸３．３２（００１モル）、クロロアセトア
ルデヒドオキシムＯ−メチルエーテル１．６ｆ及びトリ
エチルアミン２１２の混合物を８０°Ｃで３時間攪拌し
た。次にこのものを高真空下で濃縮し、水３０ｍｅを加
え、２Ｎ　１ｉｃｌを用いてｐ　１１を２に調整した。

沈殿を吸引でろ別し７、水及びメタノールで洗浄し、そ
して高真空下で乾燥した。収量：分解点２１５〜２２１
℃の１−クロロプロピル−６−フルオロ−１，４−７ヒ
ドロー７−（４−（２−メトキシイミノエチル）−１−
ビペラソニル〕−４−オキソー３−キノリンカルボン酸
塩酸塩１．９ｆ（理論量の４３％）。

ＮＭＲ＜ｄｎ−ジメチルスルホキシド）：δ＝３．８７
及び３．８８（７ンー及びアンチ−型のＣ１１３０−基
に対する２本の単線）。

質量スペクトル：　ｍ／ｅ　４０２　＋　３７１　＋　
３３１゜２８９．２８７，２４５（１００％）、２２９
゜７０．５６，４４，３２．３１及び２７゜実施例７９ １−シクロゾロビル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ
−４−オキソーフ−（１−ぜペラジニル）−’３−キ／
リンカルホンｆＩ１３．３１　ｆ　（０，０１モル）及
びメチルビニルケトン３．９ｆをエタノール５０ｍｅ中
にて還流下で２時間加熱した。固体を麩引でろ別し、そ
してメタノールで洗浄し７て分解点１８５〜１８７°Ｃ
の１−シクロゾロビル−６−フルオロ−１，４−ジヒド
ロ−４−オキソ−７−［４−（３−オキソブチル）−１
−ピペラゾニル〕−３−キノリンカルがン酸２５ｆ（理
論量の６２，３％）を生じさせた。

実施例８０ 分解点１７６〜１７８℃の１−シクロプロピル−６−フ
ルオロ−１，４−ソヒドロー７−〔ａ−メチル−４−（
３−オキソブチル）−１−ピペラジニル〕−４−オキソ
ー３−キノリンカルホン酸（理論量の８７％）が実施例
６からの山軸物質を用いて実施例７９と同様しく得られ
た。

実施例８゛１ ０Ｃツノ、 ＃塩酸０．５　ｍｌをエタノール１２０−中の１−シク
ロプロピル−６−フルオロ−１，４−ジヒドロ−４−オ
キソ−７−（：４−（２−オキソブチル）Ｌｌ−ピペラ
ゾニル〕−３−キノリンカルデン酸３．８７ｆ（０，０
１モル）及びメトキシアミン塩酸塩８３５　ｍ９　（０
，０１モル）の混合物に加え、そしてこの混合物を還流
下で３時間加熱し７た。この熱溶液を少知、の「トンシ
ル（Ｔｏｎｓｉｌ　）　Ｊ　（脱色上）と共に枚Ｆ拌し
、ぞしてろ週した。冷却後に沈殿した結晶を吸引でろ別
し、エーテルで洗浄し、そして乾紳した。収措：分解点
２１５〜２１７６Ｃのｌ−７りログロール−６−フルオ
ロ−１，４−ジヒドロ−７−（４−（２−メトキシイミ
ノプロピル）−１−ビ被うジニル〕−４−オキソー３−
キノＶンカルボン酸２．１　Ｆ　（理論量の４６％）。

次の化合物を実施例８１と同様に得た：８５　　　　Ｃ
１ｊ、〜Ｃ−Ｃ１ｊ、−２１７−２１９℃ｘ　１ｉｃｌ
　ｘ　２＃、ｔ） Ｎ−Ｎｉｌ−Ｃ５−＃Ｉ。

×　η（ｌ　×　１１２０ ＋）固化した面状物；テトラヒドロピラニル基は部分的
に−［ト脱した。

実施例８７ ツークロロ−ｌ−シクロプロピル−１，４−ジヒドロ−
６−ニトロ−４−オキソ−３−キノリンカルボンＭ９．
ａ　ｙ　（０，０ａモル）及びビペラソン１２．．９　
ｙ　（０，１５モル）の混合物をジメチルスルホキシド
６０　Ｉｎ、’９罠て１２０°゛（、で１５分間加渦し
た。短時間後、との熱溶歓から沈殿が分０：：１シた。

この混合物を高真空下で濃縮し、残渣を７？、’　３０
　ｍｅと共に攪拌し、そして混合物を９５℃で３０分間
再ひ加熱した。この混合物を２Ｎ＠酸でｐ＃Ｈに？Ｘ整
し、沈殿を吸引でろ別し、ぞし℃氷及びメタノールで洗
浄した。分解点２９６〜２９８’（’の１−シクロプロ
ピル−１，４−ジヒドロ−６−二トロー４−オキソ−７
−（１−ピペラジニル）−３−キノリンカルがン酸５．
　ｇ　ｔ　Ｉ理論μ°の５４　％　）を単トした。

実施例２８８ ６．７−フクロロー１−シクロプロピル−１゜４−ジヒ
ドロ−４−オキソ−３−キノリンカルボン酸を実施例８
７と門４＞１に分解点２９５〜２９８℃の１−シクロゾ
ロビル−６−クロロ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−
７−（１−ピペラジニル）−３−キノリンカルボン酸に
転化させた。

実施例８９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） 式中、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、臭素またを表わし、
   ここにＲ８及びＲ４は同一または相異なるものであシ、
   そして炭素ｌ＠子１〜４個を有し、かつ随時ヒドロキシ
   ルで置換されるアルキル′ｆｒ表わすか、或いは Ｈｓ及びＲ４はこれらのものが結付している窒素原子と
   一緒になって同一または相異なる置換基で随時モノ−２
   もしくはポリ−置換され。 はつ場合によっては他のへテロ原子例えば酸累、゛硫黄
   もしくＦｉｓｏ、ｓｏ、またはＮＲ”基を含有し得る５
   員または６員の飽和もしくけ部分的に不ａ１和の複素環
   式環を形成し、その際に挙げ得る複素環式基の置換基に
   は炭素原子１〜６個管有するアルキル、炭素原子２〜６
   個を有するアルケニル、フェニル、ｌ／ヒドロキシルが
   あり、そして Ｒ６は水素、炭素原子１〜１２個を有し、且つヒドロキ
   シル及び炭素原子１〜４個を有するアルコキシからなる
   群からの同一または相異なる置換基で随時モノ−もｔ＜
   はポリ−置換されるアルキルを表わすか、アルキル部分
   に炭素原子１〜３個を有し、且つニトロ、アミノまたは
   基−０−Ｃ１ｉ、−０−で随時置換されるフェニルアル
   キルを表わすか、ノーログン、炭素原子１″！九は２個
   を有し、巨つノ・ロケ゛ン捏子５個寸で全有するノーロ
   グノアルキル。 ヒドロキシル、炭素原子１〜３個を有するアルコキシ及
   び基−０−ＣＭ、−０−からなる群からの同一・まだは
   相異なる的、糖基で［随時モノ−もしくはポリ−１近換
   されるフェニルｆ表わすか、ｆたはヘテロアリールもし
   くは基−Ａ−Ｃ−Ｒ’　を表わし、ここに １ Ａは炭素原子１〜４個を有する随時ｉＨ４閘されたアル
   キレン鎖を表わし。 ）７６は水素、炭素原子１〜６個を有するアルギル、或
   いはビトロキシル、アルコキシもしくはハロケ゛ンで随
   時モノ−またυま；ｒ′！リ−ｕ’を換されるフェニル
   を表わし、そして Ｘは献素　ｔｉヒＶよ基＝ＮＯＩ？’−＝　　八ｌ　−
   Ｎ　ツノ　−　１シ〃もしくはＣＯＲ’）、を表わし、
   但し Ｒ′は水素、炭素原子１〜６個を有するアルキル、炭素
   原子５もしくは６個ン・有するシクロアルキル、ぺゝン
   ゾル、クロロペンソルマタはテトラヒドロピラニルを表
   ワシ。 ７１　／／　Ｊ、ｌ　メチル、フェニル、カルバモイル
   またはチオカルバモイル＋Ｓわし、イして Ｒ＃はメチルもしくはエチルを表わすか、またｔまＣＵ
   Ｅ’）、は　−０−に１ｉｆｆｉ　　をｆ、ぐわす、−
   ０−Ｃ１ｉ。 の少なくともｌ拙の１−シクロプロピル−１，４−ジヒ
   ドロ−４−オキソ−キノリンカルボン酸。 他物にＷ＋−容し得る七〇殴１ｘＪ７ＩＩＩ物、アルカ
   リ金胎１゜アルカリ土類金植及び重金ＡＴｌ’１１４．
   並びにその水和物を含んでなる収蘭剤。 ２、ｉｔ”が水素、フッ素、塩素またはニトロを表わし
   、そしてＲ２が塩素、フッ素または基たは相異なるもの
   であり、°そして炭素原子１〜３個を有するアルキルま
   たは°炭不原子２もしくは３個を有し、且つヒドロキシ
   ルでモノ１べ換されるアルキルを表わすか、或いは８３
   及びＲ４がこれらのものが結合する＝”ｌ　Ｔ＝　）５
   ｔｔ子と一緒になってピロリソニル、ピペリジン、テト
   ラヒドロ−リジル、モルホリニル、チオモルホリニルま
   たは１．Ｘ−ジオキソ−４−チオモルホリニルを表わし
   、その際にその各々が随時炭素原子１〜４個を有するア
   ルキル、炭素原子１〜３個を有するアルケニル、フェニ
   ルもしくはヒドロキシルで七ノー、ソーまたはトリー１
   道換されるものであるか、或いはＲ３及びＲ４がこれら
   のものが結合する４紫原子と一緒になって上記の如＜Ｖ
   ｔ換し得る複素環式基ｒバ ー＃、Ｊ／−Ｒ１を形成し、そしてＲ′が水素、炭素原
   子１〜１２個を有するアルキル、炭素原子１〜４個を有
   し、吐つヒドロ鼻シルでモノ置換すれるアルキル、炭素
   原子１〜４イβ１ｆ有し、且つメトキシでモノ１１１′
   換されるアルキル、ヒドロキシル。 炭素原子ｌもしく／ｆｉ２（ｉ＝１’ｆ”有するアルコ
   キシ、トリフルオロメチル、フッ素またはジオキシメチ
   レンで＠時モノー、ジーまたはトリー１４換されるフェ
   ニル−ピリジル、ピリミジニル、アルキル部分に炭素原
   子１または２個を有し、且つジオキシメチレンで随時１
   ａ換されるフェナルキル（ｐｈｇｎａｌ−ｋｙｌ　）　
   、或いは基−Ａ−Ｃ−Ａ”’を表わし。 １ ここにＡが炭素原子１〜３個を有するアルキレン鎖を表
   わし、Ｒ′が水素、炭素原子１〜４個を有するアルキル
   、或いはヒドロキシル、フッ累、坊紫及びメトキシから
   なる群からの同一もしくは相異なる直換基で随時モノ−
   、ソーまたはトリー置換されるフェニルを表わし、’＋
   シてＸが酸素または基＝ＮＯＲ−＝Ｎ−ＮＨＲ“もしく
   は（ＯＲ”）。 を・表わし。 但しＲ′が炭素原子１〜３個を有するアルキル。 ベンジルまたはテトラヒドロピラニル（ｒ−表わし。 ｉｔ“がメチル、エチル、カルバモイルまたはチオカル
   バモイル　　　　　　　−を表わし。 そしてＲ７がメチルを女わずか、凍たは（ＯＲ’）。 −〇−〇ツノ。 の紳、間化１項記載の式（ｌの１−　シクロプロピル−
   １，４−ジヒドロ−４−オキソ−キノリンカルボン献、
   並ひに４１￥Ｊ、物に許容し得るその１賃付加物。 アルカリ金属、アルカリ土類金属または重金絹地。 及゛び水和物を含むことを特徴とする殺菌剤。 ３−　　鴫、ｙｔ’　請求の範囲第１　、ＴＰｌ　ｕｌ
   Ｌ　Ｍ　）式（ＩＭ）１−シクロプロピル−ｔ、４−ジ
   ヒドロ−４−オキソ−キノリンカルボン酸或いは植物に
   許容し得るその酸付加物、アルカリ金属、アルカリ土類
   金鵬もしくは市金鵬塩または水利物ｆ微生物またはその
   周囲に作用させることをＬ除黴とする微生物の駆除方法
   。 ４、　伎生物を、駆除する瞼の髄ＹＦ請求の範囲第１項
   記載の式（１）の１−シクロプロピル−１，４−ジヒド
   ロ−４−オキソーキノリンカルフＩ？ン酸の使用。