JPS59130240A - ポリイミド製造用ポリアミド酸組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイミド製造用ポリアミド酸組成物に関し、
とくにポリアミド酸の有機溶媒溶液（以下、ポリ了ミド
酸溶液という）よりポリイミド成形品を製造する際の成
形安定性を改良したポリイミド製造用ポリアミド酸組成
物に関する。

ポリイミド°は耐熱性が高いため、それ自体を成形する
ことが困難であり、したがって通常、その前駆体である
ポリアミド酸溶液を成形したのち、ポリアミド酸をポリ
イミドに転化することによって成形品を製造している。

ポリアミド酸をポリイミドに転化する方法には、（ａ）
加熱により溶媒を気散させると共に熱的にイミドに転化
する方法、（ｂ）脱水剤および触媒からなる化学処理剤
を用いて化学的にイミドに転化する方法が知られている
。（ｂ）法にはさらに、（ｂ−１）ポリアミド酸の有機
溶媒溶液（以下、ポリアミド酸溶液という）より成形し
たのち、化学処理剤からなる転化浴に浸漬する方法、（
ｂ−２）ポリアミド酸溶液に化学処理剤を均一に混合し
たのち成形する方法が知られている。

しかし、従来のそれらの方法にはつぎのような欠点があ
る。すなわち（ａ）法では、成形体内部に気泡を発生さ
せないように緩やかに加熱しなければならない点、ポリ
アミド酸がポリイミドに転化する際に生ずる水によりポ
リアミド酸の加水分解が生起するためえられるポリイミ
ドの性能に悪影響を与えることがある点である。

（ｂ−１）法では、転化に長時間を要する点、成形体表
面と内部とでイミドへの転化が均一でない点である。そ
のような（ａ）法および（ｂ−１）法に比べて（ｂ−２
）法にはそうした欠点はなく、生産性および成形品の性
能の確保の面からきわめてすぐれているが、従来の化学
処理剤をポリアミド酸溶液に配合した瞬間からイミドへ
の転化が急速に進行しゲル化してしまうため溶液として
の安定性がわるくて成形可能時間が短かくなり、　すぎ
、取扱いに＜＜、たとえばポリイミドフィルムなどの成
形に供されるばあい、連続的に安定した成形は困難であ
り、均一な成形品をえがたいという新たな問題が生じて
いる。

成形操作時間よりも成形可能時間が短かいばあい、化学
処理剤の量を変更して成形可能時間を拡げることができ
るが、そうすると多くのばあいイミドへの転化速度が遅
くなり、生産性が低下したり、成形されたポリイミドの
性能が低下する。したがってそうした問題を回避するべ
く化学処理剤を低温に維持されたポリアミド酸溶液に混
合することにより化学処理剤の活性を抑えて成形可能時
間を延長する方法がある。しかしその方法においては、
ポリアミド酸溶液が冷却されることにより高粘度となり
、流動性が乏しくなるし、また化学処理剤とポリアミド
酸溶液との混合による発熱反応を抑制して低温に維持す
ることが困難である。このように冷却という処理だけで
は自ずから限界がある。

本発明者らは、前記（ｂ　−２）法が有する長所を保持
したまま常温でのポリアミド酸溶液としての安定性を有
し、成形可能時間を適切に延長しうる改良について鋭意
研究を重ねた結果、ポリアミド酸溶液に一般式（Ｉ）； １ （式中、ＡはＮ−複素環を構成する環の残基、０　　　
　　　　０　　　　　　　　　　０−０ミＮからなる群
から選ばれた基、Ｙは数群から選ばれた基または水素原
子または炭素数１〜１２個の脂肪族基あるいは芳香族基
、ＲＩ　ＳＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ５およびＲ）は
水素原子または炭素数１〜１２個の脂肪族基あるいは芳
香族基である）で示される構造を有するＮ−複素環置換
化合物を含有せしめてなるポリアミド酸組成物が、従来
の化学処理剤を用いる方法に比して常温での溶液として
の安定性においてきわめてすぐれており、成形可能時間
を適切に延長することができ、しかもえられるポリイミ
ドに性能の低下がまったく詔められないという驚くべき
事実を見出し、本発明を完成した。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるＮ−複素環置換一般式
（ト）ニ 一般式（Ｉｖｌ： （式中、Ｘ、ＹおよびＲ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同
じ）で示されるイソキノリン誘導体、フタラジン誘導体
、１，６−ナフチリジン誘導体などがあげられる。

一般式（６）、（２）または側で示される各誘導体はイ
ソキノリン、７タラジンまたは１．６−ナフチリジンと
、一般式ｃｖ）： ０　　　　　０ （式中％Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ６はＲ１と同じか
または異なり、水素原子または炭素数１〜１２個の脂肪
族基あるいは芳香族基である）で示される酸無水物と、
一般式（６）： ％式％（６） （式中、Ｘ、ＹおよびＲ２は前記と同じ）で示される活
性水素化合物とから好都合にうることができる。

一般式Ｍで示される酸無水物としては、たとえば無水酢
酸、無水プルピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸などが
あげられ、それらのうち無水酢徴が好都合に用いられる
。

一般式（６）で示される活性水素化合物は、たとえば一
般式（ロ）： ＯＲ２〇 一般式Ｃ）： ＯＲ２〇 一般式（■）： Ｒ２０ および一般式（１）； ％式％（］ （式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は前記と同
じであり、Ｒ９はＲ４と同じかまたは異なり、水素原子
または炭素数１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であ
り、さらに各一般式においてＲ４と１９、Ｒ４とＲ＋５
およびＲ４とＲ６またはＲ７がそれぞれ結合して環を形
成していてもよい）で示される化合物よりなる群から選
ばれた少なくとも１種である化金物が好ましい。

一般式ｆ１）で示される化合物としては、たとえばアセ
チルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−へブ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、３．５−へブタ
ンジオン、３，５−オクタンジオン、５．５−ノナンジ
オン、４，６−ノナンジオン、４，６−ゾカンジオン、
５，７−ウンゾカンジオン、３−メチル−２，４−ベン
タンジオン、３−エチル−２，４−ベンタンジオン、３
−プロピル−２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２
，４−ヘキサンジオン、３−エチル−２，４−ヘキサン
ジオン、３−プロピル−２゜４−ヘキサンジオン、３−
メチル−２，４−ヘプタンジオン、３−プロピル−２，
４−へブタンジオン、３−メチル−２，４−オクタンジ
オン、６−エチル−２，４−オクタンジオン、３−プロ
ピル−２，４−オクタンジオン、４−メチル−３，５−
ヘプタンジオン、４−エチル−３，５−へブタンジオン
、４−プロピル−３，５−へブタンジオン、４−メチル
−６，５−オクタンジオン、４−エチル−３，５−オク
タンジオン、４−メチル−３，５−ノナンジオン、４−
エチル−３，５−ノナンジオン、５−メチル−４，６−
７ナンジオン、５−エチル−４，６−ノナンジオン、５
−メチル−４，６−ゾカンジオン、５−エチＡ／−４，
６−ゾカンジオン、６−メチル−５，７−ウンゾカンジ
オン、６−エチル−５，フーウンゾカンジオン、ベンゾ
イルアセトン、１．３−ジフェニル−１，３−プロパン
ジオンなどがあげられる。

一般式＠）で示される化合物としては、たとえばアセト
酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸プロピル、
アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸ヘ
ギシル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸オクチル、ア
セト酢酸フェニル、ペンタン−３−オン酸メチル、ペン
タン−３−オン酸エチル、ペンタン−３−オン酸プロピ
ル、ペンタン−６−オン酸ブチル、ペンタン−３−オン
酸ペンチル、ペンタン−３−オン酸ヘキシル、ペンタン
−３−オン酸ヘプチル、ペンタン−３−オン酸オクチル
、ペンタン−３−オン酸フェニル、ヘキサン−３−オン
酸メチル、ヘキサン−３−オン酸エチル、ヘキサン−３
−オン酸プロピル、ヘキサン−３−オン酸ブチル、ヘキ
サン−３−オン酸ペンチル、ヘキサン−３−オン酸ヘキ
シル、ヘキサン−３−オン酸へブチル、ヘキサン−３−
オン酸オクチル、ヘキサン−３−オン酸フェニル、ヘプ
タン−３−オン酸メチル、ヘプタン−３−オン酸エチル
、ヘプタン−３−オン酸プロピル、ヘプタン−６−オン
酸ブチル、ヘプタン−３−オン酸オクチル、ヘプタン−
３−オン酸フェニル、２−メチルブタン−３−オン酸メ
チル、２−エチルブタン−３−オン酸メチル、２−プロ
ピルブタン−３−オン酸メチル、２−メチルブタン−３
−オン酸エチル、２−メチルブタン−６−オン酸プロピ
ル、２−メチルブタン−３−オン酸ブチル、２−メチル
ブタン−３−オン酸フェニル、２−エチルブタン−６−
オン酸エチル、２−エチルブタン−３−オン酸プロピル
、２−エチルブタン−３−オン酸フェニル、２−プロピ
ルブタン−３−オン酸エチル、２−プロピルブタン−６
−オン酸プロピル、２−プ四ピルブタンー３−オン酸フ
ェニル、２−フェニルブタン−ｉ−オン酸メチル、２−
フェニルブタン−３−オン酸エチル、２−フェニルブタ
ン−３−オン酸フェニル、３−フェニルプロパン−３−
オン酸メチル、３−フェニルプロパン−３−オン酸エチ
ル、３−フエニルブ四パン−３−オン酸フェニル、２−
メチル−３−フェニルプロパン−６−オン酸メチル、２
−エチル−３−フェニルプロパン−３−オン酸メチル、
２−エチル−６−フエニルブロパンー３−オン酸エチル
、２−メチルペンタン−３−オン酸メチル、２−メチル
ペンタン−３−オン酸エチル、２−メチルペンタン−３
−オン酸プロピル、２−エチルペンタン−３−オン酸メ
チル、２−エチルペンタン−６−オン酸エチル、２−エ
チルペンタン−６−オン酸オクチル、２−エチルペンタ
ン−３−オン酸フェニル、２−プロピルペンタン−３−
オン酸メチル、２−プロピルペンタン−３−オン酸エチ
ル、２−プロピルペンタン−６−オン酸プロピル、２−
プロピルペンタン−３−オン酸オクチル、２−プロピル
ペンタン−３−オン酸フェニル、２−フェニルペンタン
−６−オン酸メチル、２−フェニルペンタン−６−オン
酸エチル、２−フェニルペンタン−３−オン酸プロピル
、２−フェニルペンタン−３−オン酸オクチル、２−フ
ェニルペンタン−３−オン酸フェニル、２−メチルヘキ
サン−３−オン酸メチル、２−メチルヘキサン−６−オ
ン酸エチル、２−メチルヘキサン−３−オン酸プロピル
、２−メチルヘキサン−３−オン酸オクチル、２−メチ
ルヘキサン−６−オン酸フェニル、２−エチルヘキサン
−３−オン酸メチ、ル、２−エチルヘキサン−３−オン
酸エチル、２−エチルヘキサン−３−オン酸オクチル、
２−エチルヘキサン−３−オン酸フェニル、２−プｐビ
ルヘキサンー３−オン酸メチル、２−プロピルヘキサン
−３−オン酸エチル、２−プロピルヘキサン−６−オン
酸プロピル、２−プロピルヘキサン−３−オン酸オクチ
ル、２−プロピルヘキサン−３−オン酸フェニル、２−
７エエルヘキサンー３−オン酸メチル、２−フェニルヘ
キサン−６−オン酸エチル、２−フェニルヘキサン−３
−オン酸プロピル、２−フェニルヘキサン−３−オン酸
ブチル、２−フェニルヘキサン−６−オン酸オクチル、
２−フェニルヘキサン−３−オン酸フェニルなどがあげ
られる。

一般式（３）で示される化合物としては、たとえばＮ−
メチルブタン−３−オン酸アミド、Ｎ−エチルブタン−
３−オン酸アミド、Ｎ−プロピルブタン−３−オン酸ア
ミド、Ｎ−ブチルブタン−３−オン酸アミド、Ｎ−オク
チルブタン−６−オン酸アミド、ＪＮ−ジメチルブタン
−３−オン酸アミ　ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルブタン−３−
オン酸アミ　ド、Ｎ、　Ｎ−ジプロピルブタン−３−オ
ン酸アミド、Ｎ。

Ｎ−ジブチルブタン−６−オン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジオ
クチルブタン−３−オン酸アミド、アセト酢酸アニリド
（Ｎ−フェニルブタン−３−オン酸アミド）、アセト酢
酸トルイシド、Ｎ−メチルアセト酢酸アニリド、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルブタン−３−オン酸アミド、Ｎ−メチルペ
ンタン−３−オン酸アミド、Ｎ−エチルペンタン−３−
オン酸アミド、Ｎ−プロピルペンタン−６−オン酸アミ
ド、Ｎ−オクチルペンタン−３−オン酸アミド、Ｎ−フ
ェニルペンタン−６−オン酸アミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルペンタン−３−オン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルペン
タン−３−オン酸アミド、Ｎ、　Ｎ−ジオクチルペンク
ン−３−オン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルペンタン−
３−オン酸アミド、Ｎ−メチルヘキサン−３−オン酸ア
ミド、Ｎ−エチルヘキサン−６−オン酸アミド、Ｎ−プ
ロピルヘキサン−３−オン酸アミド、Ｎ−オクチルヘキ
サン−３−オン酸アミド、Ｎ−フェニルヘキサン−３−
オン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘキサン−６−オン酸
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルヘキサン−３−オン酸アミド
、Ｎ、Ｎ−ジブ田ビルヘキサンー３−オン酸アミド、Ｎ
、Ｎ−ジオクチルヘキサン−３−オン酸アミド、Ｈ，Ｎ
−ジフェニルヘキサン−３−オン酸アミド、Ｎ−メチル
へブタン−３−オン酸アミド、Ｎ−エチルへブタン−６
−オン酸アミド、Ｎ−プロピルへブタン−３−オン酸ア
ミド、Ｎ−オクチルへブタン−３−オン酸アミド、Ｎ−
フェニルへブタン−６−オン酸アミド、Ｈ，Ｈ−ジメチ
ルヘプ′タンー３−オン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルへ
ブタン−３−オン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルへブタ
ン−６−オン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジオクチルへブタン−
３−オン酸アミド、Ｈ，Ｎ−ジフェニルへブタン−３−
オン酸アミド、Ｎ−メチル−３−フェニルプロパン−３
−オン酸アミド、Ｎ−エチル−３−７エニルプロパンー
３−オン酸アミド、Ｎ−ブリビル−３−フェニルプロパ
ン−６−オン酸アミド、Ｈ，Ｎ−ジメチル−６−フェニ
ルプロパン−６−オン酸アジド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３
−フェニルプロパン」３−オン酸アミド、Ｈ，Ｎ−ジブ
四ビルー３−フェニルプロパン−３−オン酸アミド、Ｎ
−メチル−２−メチルブタン−３−オン酸アミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−２−メチルブタン−６−オン酸アミドな
どがあげられる。

一般式（３）で示される化合物としては、たとえばマリ
ンニトリル、メチルマロンニトリル、エチルマロンニト
リル、ブ四ピルマロンニトリル、オクチルマロンニトリ
ル、フェニルマロンニトリルなどがあげられる。

それらのうちアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸アニリド、マ四ンニトリル
またはそれらの２種以上の混合物が好都合に用いられる
。

本発明の新規な化学処理剤を用いるポリアミド酸組成物
は、従来の化学処理剤を用いるポリアミド酸組成物に比
して、常温での溶液としての充分な安定性を有し、適切
な成形可能時間を付与するものであり、かつ後述するご
とく加熱によりイミドへの転化速度を従来のポリアミド
酸組成物のばあいと同程度に引き上げることができるも
のである。

本発明に用いるポリイミド前駆体であるポリアミド酸は
、一般式（ロ）： Ｈ２Ｎ　　Ｒ１０ＮＨ２（ＫＱ 〔式中、Ｒ１Ｏハフェニレン基、ナフタレン基、ビフェ
ニレン′基および一般式（■）：（式中、Ｒ１１は炭素
数１〜４個のアルキレン−１ＯＨＲ１２ ０Ｒ１４Ｒ１６００ （式中、Ｒ１２〜Ｒ１Ｂは脂肪族基または芳香族基）で
示される２価の芳香族基である）〕で表わされる芳香族
ジアミンと、一般式（ＸＩ）　：０　　　　　　　０ ＯＨ３０ 侃３ トラカルボン酸二無水物とを反応させてえられるつぎの
繰返し単位ＣＸＭ）　： （式中、ＲｌｏおよびＲ１９は前記と同じ）で示される
ものが好ましい。ポリアミド酸としては固有粘度が０．
６〜５．０の範囲のものが用いられる。

固有粘度は３０°０にて測定した０、５％の濃度の溶液
および溶媒の粘度を次式に代入して求められる。

前記一般式（ハ）で示される芳香族ジアミンとしては、
たとえばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、４．４−ジアミノジフェニルプロパン、４，４−
ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４．４−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３＋３−ジアミノジフェニルスルホン、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミ
ツピリジン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラ
ン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、３
，６−ジクロルベンジジン、ビス（４−アミノフェニル
）エチル７オスフインオキシド、ビス（４−アミノフェ
ニル）フェニル７オスフインオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノ
フェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフ
タレン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジフェニ
ル、３，３−ジメトキシベンジジンまたはそれらの２種
以上の混合物があげられる。とくに好ましいジアミンは
、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニ
ルエーテルまたはそれらの２種以上の混合物である。

前記一般式１）で示される芳香族テトラカルボン酸二無
水物としては、たとえばピロメリット酸二無水物、２．
３．６．７−す７タレンテトラカルホン酸二無水物、５
．３’、　４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、１．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物・２．２’、　３．５’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホンニ無水物・３・４・９二１０−
”ｅｌｊＬ／″″″）　７″′Ａｔ　ｙ？？　＞酸０無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水４？１．１．２．４．５−す７タレンテトラカル
ホン酸二無水物、１．４．５．８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二ｍ水物、１．１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水１ｆｌＪ、１．
１−ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無
水物、ビス（２，１−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン
ニ無水物、ビス（５，４−シカ／Ｌ’　ホ＋　ジフェニ
ル）スルホンニ無水物、ヘンセン−１，２，５，４−テ
トラカルボン酸二無水物、３，４゜３′、４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物またはそれらの２種
以上の混合物があげられ、それらのうちピロメリット酸
二無水物、３．３’、　４゜４′−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸二無水物またはそれらの２種以上の混合物が
とくに好ましい。

本４発明に用いる。ポリイミド前駆体は、すべてポリア
ミド酸である必要はなく、有機溶媒中で均一な溶液状態
で成形しうるものであれば、部イミドなどで改質したポ
リアミド酸フェスも含まれる。

本発明で用いられる有機溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｍ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｍ、Ｍ−ジエチル
アセトアミド、Ｈ，Ｎ−ジメチルメトキシア七ドアミド
、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル７オスフオルア
ミド、Ｎ−メチル−２−ビルリドン、ジメチルスルホン
、テトラメチルスルホンまたはそれらの２種以上の混合
物など、ポリアミド酸の溶媒として公知のものがあげら
れる。その他ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニ
トリル、ジオキサン、シクロヘキサンなどのポリアミド
酸の非溶媒と前記溶媒とを適宜組合せて用いてもよい。

ポリアミド酸溶液は、通常採用されている製法により、
通常の条件によって製造することができる。ポリマーの
固有粘度、部分的にイミド構造を有しているばあいのポ
リマー中のアミド酸とイミドの比率も従来から採用され
ている範囲のものでよい。

本発明のポリイミド製造用ポリアミド酸組成物は、ポリ
アミド酸溶液に前記の一般式（１）で示されるＮ−複素
環置換化合物のみが含有されてなる組成物でもよいが、
溶液としての安定性が保たれ成形可能時間が適切に保持
される範囲内でそれにさらに脱水剤を含有させた組成物
として使用してもよい。用いる脱水剤としては、たとえ
ば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン
化低級脂肪酸ハ四ゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水
物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハｐ
ゲン（［１またはそれらの２種以上の混合物があげられ
る。

それらのうちとくに好ましいものは、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族酸無水物またはそれ
らの２種以上の混合物である。

ポリアミド酸からポリイミドへの転化は、赤外線吸収ス
ペクトル分析法によって調べることができる。すなわち
、イミドが生成するにしたがってイミドに由来する７２
０ａｍ””および８１５ｃｍ−１の吸収が増大すると共
にポリアミド酸に由来するＩＨＯｏｍ−１および３２３
０ｃ］！Ｉ−１ノ吸収カ消失スルノで、それらの消失を
追跡することによって転化率および転化速度を知ること
ができる。

その方法によって本発明のポリアミド酸組成物を追跡す
ると、常温付近での転化速度は従来の化学処理剤を用い
たものに比べて大幅に遅くなっている。しかし温度を上
げるにしたがって転化速度は急激に速くなり、従来の化
学的転化法と同程度にまで上がる。一方、従来の化学処
理剤の量を変更して転化速度の抑制を図る方法では、取
扱い温度において所望の成形可能時間をえたとしても、
加熱したときにおいても転化速度は遅いままであり、生
産性の低下を招来する。本発明の組成物を用いるときは
、前記のごとく加熱により転化速度が急激に上昇するた
め生産性の低下は生じず、えられるポリイミドの性能も
低下しない。

本発明においてそのような効果が現われる作用機構は明
らかではないが、前記一般式（１）で示されるＮ−複素
環置換化合物が温度を上げるにしたがって置換基を解離
すると共にＮｉＷ禦ｍ不飽和化合物を生成し、それらが
脱水剤ならびに触媒として作用するものと考えられる。

そのことは、たとえば一般式（Ｉｆ）で示されるイソキ
ノリン誘導体を加熱分解したものの赤外！＠収スペクト
ルにイソキノリンに帰属される吸収が認められるという
事実から推定される。

本発明の組成物の化学処理剤の含有割合は、成形方法や
条件によって異なる。好ましい含有割合は、固形分濃度
１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％のポリアミ
ド酸溶液に対し、ポリアミド酸の繰返し単位あたり前記
一般式（Ｉ）で示されるＮ−複素環置換化合物０．０５
〜１０倍モル量、好ましくは０．１〜６倍モル量である
。また組成物にさらに脱水剤を含有させるばあいにはそ
れとＮ−複素環置換化合物とを合わせてポリアミド酸の
繰返し単位あたり０．０５〜１０倍モル量、好ましくは
０．１〜６倍モル量の範囲で添加するのがよい。

成形可能時間を長く保つためには、化学処理剤の含有割
合には限度があり、１０倍モル量を超えてもそれ以上の
延長効果かえられない。一方０．０５倍モル量よりも少
ないときはイミド転化速度が遅くなり過ぎ、生産性の低
下を招く。

なお本明細書において成形可能時間とは、ポリアミド酸
組成物の一定の温度における粘度を経時的に測定し、化
学処理剤を配合した時点から急激に粘度が上昇するまで
の時間とした。というのは、粘度が急激に上昇した点で
ゲル化が起り、成形不能となるからである。

本発明のポリアミド酸組成物からのポリイミドの製造に
、採用される成形方法や装置によって異なるが、該ポリ
アミド酸組成物をたとえば室温付近の温度で調合したの
ち、温度をたとえば６０〜１２０°０に上昇し、ポリイ
ミドに転化することによって行なう。フィルムに成形す
るばあいは、スリット状ノズルからの押出やバーコータ
ーなどによる塗布が採用できる。また、ノズルから押出
して紡糸したり、型に流し込んで注型品をつくることも
可能である。

なお必要ならば、成形したのち加熱して溶媒の脱離とイ
ミド化の完結を促進してもよい。

一般に硬化性物質を長時間連続的に成形加工するばあい
、装置の内壁や配管の管壁の近傍における成形材料の滞
留を極力少なくすると共に硬化時間を長くすることが重
要な条件である。

そのことは成形材料として粘度が低く、シかも成形可能
時間の長いものを用いることによって解決されるが、ポ
リイミドの製造に用いるポリアミド酸溶液は粘稠なもの
であり、粘度を下げるべく温度を上げるとイミド転化速
度が速くなり成形可能時間が短くなってしまう。しかし
本発明のポリアミド酸組成物は成形可能時間が延長され
ているので、従来よりも高い温度、すなわちより低粘度
で充分な成形可能時間を保持したまま連続生産に供する
ことができ、長時間の連続成形が可能になる。

またより低粘度で取扱うことができるため、配管中の圧
送における制約も緩和される。

さらに従来よりも高い温度で取扱うことができることに
より、冷却の必要がなくなるかまたハワずかの冷却です
み、冷却装置が不要となるか、または製造のためのユー
ティリティが軽減される。

また一般にポリアミド酸溶液の濃度が高くなると成形可
能時間は短くなるが、成形可能時間が延長された本発明
の組成物のばあい、より高濃度のポリアミド酸溶液を用
いることができ、その結果使用溶媒量を減らして製造コ
ストを下げることができる。

つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本発明を説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。

参考例１〔ポリアミド酸溶液の製造〕 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇに４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル６、０６ｇ　（０，０５０３モ
Ａ／）を溶解し、これに高純度のピロメリット酸二無水
物６．６０５ｇ（０，０３０３モ、／Ｉ／）を少量ずつ
添加した。

その間、反応容器を４０°ａに維持した。ピロメリット
酸二無水物の添加終了後、１時間攪拌を続け、ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸溶液をえた。このポリア
ミド酸溶液の固形分濃度は１５．３２重量％であり、固
有粘度は２．０であった。

参考例２〔ポリアミド酸溶液の製造〕 Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミドに代えてｌｉ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを用いたほかは参考例１と同様にし
てポリアミド酸溶液をえた。えられたポリアミド酸溶液
の固形分濃度は１５．３２重量％であり、固有粘度は１
．５であった。

参考例３〔ポリアミド酸溶液の製造〕 Ｎ、　Ｈ−ジメチルアセトアミドに代えてＮ−メチル−
２−ピロリドンを用いたほかは参考例１と同様にしてポ
リアミド酸溶液をえた。えられたポリアミド酸溶液の固
形分濃度は１５．３２重量％であり、固有粘度は２．１
であった。

参考例４〔ポリアミド酸溶液の製造〕 ４．４−ジアミノジフェニルエーテルに代えて４．４−
ジアミノジフェニルメタンを６．　ａＯｙ（０，０３０
３モル）用いたほかは参考例１と同様にしてポリアミド
酸溶液をえた。えられたポリアミド酸溶液の固形分濃度
１５．２６重量％であり、固有粘度は１．８であった。

参考例５〔インキノリン誘導体（一般式（■）において
Ｘ＝Ｙ＝　−０００Ｈ３、Ｒ１＝＝ＯＨ３、Ｒ２＝　Ｒ
３＝Ｈ）の製造〕 無水酢酸１０ｇ（０，１モル）にアセチルアセトン５．
　ｏｏｇ（ｏ、　０５モル）を溶解し、これにイソキノ
リン２．　ｓｓ、＋　（ｏ、　０２モル）を少量ずつ添
加した。その間反応容器を１５８０以下に維持した。イ
ソキノリンの添加終了後、１時間攪拌を続け、その後３
０°ａ以下で過剰の無水酢酸およびアセチルアセトンを
減圧にて留去した。５°０以下に冷却することにより析
出した結晶を戸別し、４．０５ｐ（収率７５％）のイソ
キノリン誘導体をえた。その元素組成分析ならびに赤外
線吸収スペクトルおよびブ四トン核磁気共鳴吸収スペク
トル分析法による構造解析の結果は以下のとおりであっ
た。

元素分析値：　０１６Ｈ１７ＮＯ３ 実測値ｅ）　：　Ｃｌ７１．２２　、Ｈ６，４０、〜５
．１９　、Ｃ１７，３２計算値（至）：　Ｃ７０，８５
、Ｈ６，２７、〜５．１７．０１７．７１工Ｒスペクト
ル（Ｃｍ−１）： １６２０　（１，２−ジヒドロイソキノリン環の３．４
位の０＝Ｏ）、１６７０（Ｎに結合した０＝Ｏ）　、１
７００　（ＸおよびＹ中のＯ＝０） １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ値：ｐｐｍ）：重クロロホ
ルム中７、　（１〜７．２５　（４Ｈ，ｍ、イソキノリ
ン環の５．６．７．８位の　）　、６．５　（２Ｈ，＋
１が２個重なる、イソキノリン環の１，６位のＨ）　、
６．０５　（ＩＨ，ｄ、イソキノリン環の４位のＨ）　
、４．０　（ＩＨ，ｉＲ２中のＨ）　、２．２５　（ａ
ｎ、ｓ、ＸおよびＹ中の０Ｈ３）　％　２．１０　（３
Ｈ，ｓ　、　Ｈに結合した−００−ＯＨ３）、１．７０
　（３ＨＸＥＩ、ＸおよびＹ中のＣＩＨ３）参考例６〔
イソキノリン誘導体（一般式（ＩＩ）においてＸ　＝−
０００Ｈ３、Ｙ　＝−０００ＧＨ３、Ｒ１＝−ＯＨ３、
Ｒ２＝　Ｒ３＝＝　Ｈ）の製造〕 アセチルアセトンに代えてアセト酢酸メチル５、８０９
　（０，０５モル）を用いたほかは参考例５と同様にし
てイソキノリン誘導体４．４２ｇ（収率７７％）をえた
。その元素分析ならびに工ＲおよびＮＭＲ分析の結果は
以下のとおりであった。

元素分析値’　０１６Ｈ１７ＮＯ４ 実測値（９Ｑ　：Ｃ６６，６６、ａ５．８９、〜４．９
１．０２２．２７計算値（％）　：０６６．９０　、Ｈ
５，９２、〜４．８８．０２２．３０工Ｒスペクトル（
Ｃｍ　）： １６２０．１６７０．１７００．１７２０１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（δ値、ｐｐｍ）　　ニア−０５〜７−２５
　（４Ｑ−ｍ）　、６−５５　（ＩＨｌａ）、６．４（
ＩＨ，（１）、６．０２　（ＩＨ，ａ）、３．５７　（
ＩＨ，（Ｌ）、３．４７（６ＨＳａ）、２．２８　（５
ａ、　ｅ）、２−１０　（３Ｈ，ｓ）参考例７〔イソキ
ノリン誘導体（一般式（ＴＩ）においてＸ＝＝　−００
０Ｈ３、Ｙ＝　−０００Ｑ２Ｈ５、Ｒ１＝　−ＯＨ３、
ＲＱ　＝Ｒ３＝Ｈ）の製造〕 アセチルアセトンに代えてアセト酢酸エチル５、２０ｐ
　（０，０４モル）を用いたほかは参考例５と同様にし
てインキノリン誘導体５．１８．（収率８６％）をえた
。

元素分析値’　０１７Ｈ１９ＮＯ４ 実測値（％）　：Ｃ６７、７０、Ｈ６，４０、〜４．７
ｏ、Ｃ２１，４９計算値（イ）：　０６７、７８　、Ｈ
６，３１、〜４．６５．０２１．２６エＲスペクトル（
Ｃｍ）： １６２０　、１６７０　、１７００　、１７２０１Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（δ値、ｐｐｍ）　　ニア、　０５〜
７．２５　（４Ｈ，ｍ）、６．５６　（ＩＨ％　ｔｌ）
、６．４　（ＩＨ％（１）　、６．０３（ＩＨ％　（１
）、３．９　（２ＨＳｑ）　、３．　ｓｓ　（１ｕ　ｓ
　ａ）、２、３０　（３Ｈ，ｓ）　、２．１０　（３Ｈ
％　Ｂ）　、１．　ｏ３（３Ｈ，ｔ）参考例８および９
〔イソキノリン誘導体（一般式（３）においてＸ　＝−
０００Ｈ３、Ｙ　＝　−０ＯＮＨＯ６Ｈ５、Ｒ１＝　−
ＯＨ３、ｎ２＝＝Ｒ３＝ａ（参考例８）およびＸ　＝Ｙ
　””−ＯＮ　−、Ｒ１＝Ｏ）！３、Ｒ２＝助＝Ｈ（参
考例９））の製造〕 アセチルアセトンに代えてアセト酢酸アニリド（参考例
８）またはマロンニトリル（参考例９）各０．０４モル
を用いたほかは参考例５と同様にして相当するイソキノ
リン誘導体をそれぞれ収率８５％、６５％でえた。それ
らの構造を元素分析ならびに工Ｒおよび　Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル分析の結果より確認した。

実施例１ 参考例１でえられたポリアミド酸溶液５０ｇに参考例５
でえられたイソキノリン誘導体１５．２５ｇを添加混合
して本発明のポリアミド酸組成物をえた。

えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間は、２３°
０で１６０分間、４°０で７５０分間であった。

ついでえられたポリアミド酸組成物を３０μのアルミ箔
上に約３００μの厚さになるようにバーコーターで流延
塗布し、１００°０のオーブンで自己、支持性のゲルと
なるまで数分間加熱した。ゲル化した塗膜をアルミ箔か
ら剥離し、四方をフレームで固定し、１５０°０で１０
分間、３００°０で３０分間加熱し、強靭なポリイミド
フィルムをえた。

実施例２ 参考例１でえられたポリアミド酸溶液５０ｇに無水酢酸
７．４７９および参考例５でえられたインキノリン誘導
体１．５１９を添加混合して本発明のポリアミド酸組成
物をえた。

えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間は、２３°
Ｏで３３分間、４°０で５５０分間であった。

この組成物から実施例１と同様にしてポリイミドフィル
ムを成形し、その引張強度および引張伸びを測定したと
ころ、それぞれ２０ｋｇ／ｍｍ２．７８％であった。

比較例１ イソキノリン誘導体に代えてイソキノリン１、１８．を
用いたほかは実施例２と同様にして、比較用のポリアミ
ド酸組成物をえた。

このものの成形可能時間は２３°０で１２分間、４°０
で１００分間であった。これから成形されたポリイミド
フィルムの引張強度および引張伸びは、それぞれ２０ｋ
ｇ／ｍｍ２．７４％であった。

実施例３〜６ 参考例５でえられたイソキノリン誘導体に代えて参考例
６〜９でえられたイソキノリン誘導体を、それぞれ１．
６０ｇ、１．８８９．２．４４．．１．３６．用いたほ
かは実施例２と同様にして本発明のポリアミド酸組成物
をえた。

それらの成形可能時間は、３５分間〜４５分間であり、
またそれらからそれぞれ成形されたポリイミドフィルム
は強じんで、いずれも充分な引張性能を有していた。

実施例７および比較例２ 参考例２でえられたポリアミド酸溶液を用いたほかは実
施例２と同様にして本発明のポリアミド酸組成物をえた
。えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間は２３°
ａで２７分間であり、それから成形されたポリイミドフ
ィルムの引張強度Ｇｅｔ　１９ｋｇ／Ｉｍ２、引張伸び
は７２％であった。

一方そのアミド酸溶液を用い一１比較例１と同様にして
えられた比較用ポリアミド醐組成物の成形可能時間は２
３°０で１１分間であり、それから成形されたポリイミ
ドフィルムの引張強度および引張伸びは、それぞれ２０
　ｋｇ／ｍｍ”　、７２％であった。

実施例８および比較例３ 参考例３でえられたポリアミド最溶液を用いたほかは実
施例２と同様にして本発明のポリアミド酸組成物をえた
。

一方その同じアミド酸溶液を用い、比較例１と同様にし
て比較用のポリアミド酸組成物をえた。

それらのポリアミド酸組成物の２３°ａでの成形可能時
間は、前者が後者の約３倍であり、それぞれ成形された
ポリイミドフィルムの性能に実質的な違いはなかった。

実施例９および比較例４ 参考例４でえられたポリアミド酸溶液を用いたほかは実
施例２と同様にして本発明のポリアミド酸組成物をえた
。

一方その同じアミド酸溶液を用い、比較例１と同様にし
て比較用のポリアミド酸組成物をえた。

それらのポリアミド酸組成物の２３°０での成形可能時
間は、前者が後者の約２．５倍であり、それぞれ成形さ
れたポリイミドフィルムの性能に実質的な違いはなかっ
た。

比較例５ 参考例１でえられたポリアミド酸溶液５０ｇに無水酢酸
４−２５ｇ　、イソキノリン０．２４．を添加混合して
比較用ポリアミド酸組成物をえた。このポリアミド酸組
成物の成形可能時間は２３°０で３５分間であったが、
それから実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを成
形しようとしたところ、ゲル化した塗膜をアルミ箔から
剥離することが困難で、強靭なフィルムをうろことがで
きなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶
   液に一般式（■）： １ 狗 （式中、ＡはＮ−複素環を構成する環の残基、０　　　
   　　　０　　　　　　　　　　　〇−〇ミＮからなる群
   から選ばれた基、Ｙは該群から選ばれた基または水素原
   子または炭素数１〜１２個の脂肪族基あるいは芳香族基
   、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水
   朱原子または炭素数１〜１２個の脂肪族基あるいは芳香
   族基である）で示される構造を有するＮ−複素環置換化
   合物を含有せしめてなるポリイミド製造用ポリアミド酸
   組成物。 ２　Ｍ−複素環置換化合物が一般式＠：（式中、Ｘ、、
   ＹおよびＲ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ）で示され
   るイソキノリン誘導体である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３　Ｎ−複素環置換化合物をポリアミド酸の繰返し単位
   あたり０．０５〜１０倍モル量含有せしめてなる特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の組成物。