JPS59127067A - 静電荷像現像用キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電荷像現像用キャリアに関するものである。

一般に電子写真法又は静電記録法等においては、光導電
性感光体又は誘電体等より成る像支持体上に形成された
静電荷像を現像するために、着色微粉であるトナーとキ
ャリアとよ構成る現像剤が用いられる。この現像剤を構
成するトナーは、搬送の過程でキャリアと相互に摩擦さ
れて静電荷像とは反対極性の電荷がトナーに誘起され、
現像器による現像の過程で当該トナーが像支持体に静電
的に付着して可視像が形成される。

従って、現像器における現像剤中のトナーは現像の都度
消費されるが、これに応じて現像器には新しいトナーが
補充されるので、現像′器においては常にトナーの更新
が行われる。然るにキャリアは、初期に調製されたもの
が長期に亘って繰り返し使用されるものであり、このた
め現像を重ねるに従ってキャリアの特性が劣化する。例
えばキャリア表面にトナーの一部が融着するようになっ
ていわゆるスペントトナーが生じてキャリアの摩擦帯電
特性が低下し、或いは現像剤にバイアス電圧を印加して
行なわれる画質調整におい１所期の効果必；得られず、
良好な現像を達成することができない。

また一般にキャリアとしては無機質粉粒体がそのまま用
いられるが、その表面状態が親水性である場合には現像
剤の耐湿性が低下して同様に良好な現像を達成すること
ができない。

以上の如き問題を解決するだめの手段として、例えば無
機質粒子をキャリア３柑とし、その表面にトナーとの摩
擦帯電特性の優れた樹脂よシ成る被覆層を形成すること
が、例えば特公昭４４−２７８７９号公報１．特開昭４
７−１３９５４号公報などに示されている。斯かる樹脂
被覆層を有するいわゆるコーティングキャリアによれば
、キャリア表面に付着するスペントトナーによる現像剤
の特性の劣化はおる程度抑止される。しかしながら、従
来の樹脂被覆キャリアによる現像剤は、現像器内を流動
する過程において器壁と衝突して樹脂被覆層がキャリア
表面より欠落するようになり、キャリアとしての性能が
劣化するという欠点−ＩＪＫある。

そこで、例えば特開昭５５−３３１０９号公報に記載さ
れるように、アルキルトリアルコキシシラン及びテトラ
アルコキシシラン等のシラン系カップリング剤層を予め
磁性体表面に設け、更にこの上に樹脂被覆層を設ける試
みもある。しかしながらこの手段においては、シラン系
カップリング剤の加水分解性が高いため、耐湿性、が低
下し、耐久性が小さく、又シラン系カップリング剤の磁
性体に対する反応性が小さいため被覆層の被覆強度が小
さく、更に帯電極性制御が困難であるという欠点がある
。

このように、現在においては、実用的に十分満足し得る
キャリアは見い出されていないのが実情でるる。

木兄明嬬、゛以上の如き事情に基いてなされたものであ
り、その目的とするところは、樹脂被覆層を有し、トナ
ー付着が生ずることがなくて特性の劣化が小さく、しか
も樹脂被覆層が無機質キャリア芯材に強固に結合してい
て長期間に亘る使用においても特性の劣化が小さく、良
好な現像を達成することのできる静電荷像現像用キャリ
アを提供することにある。

本発明の他の目的は、耐湿性に優れ、帯電極性制御を容
易に行なうことのできる静電荷像現像用キャリアを提供
することにおる。

上述の目的は、無機質キャリア芯材の表面に、ソルビタ
ンエステル型界面活性剤と樹脂とによる被覆層を形成し
たものを静電荷像現像用キャリアとすることによって達
成される。

本発明静電荷像現像用キャリアを製造するためには、 （１）前記ソルビタンエステル型界面活性剤により無機
質キャリア芯材を処理した後樹脂被覆を施す方法。

（２）前記ソルビタンエステル型界面活性剤を含有する
樹脂によシ無機質キャリア芯材を被覆する方法。

（３）前記ソルビタンエステル凰界面活性剤を含有する
モノマーにより無機質キャリア芯材を被覆すると共に、
当該モノマーを重合せしめる方法６゜等の方法を利用す
ることができる。

詳細に説明すると、方法（１）による場合には、キ・ヤ
リア芯材を前記ソルビタンエステルを界面活性剤によ多
処理して処理芯材を得、被覆用樹脂を溶剤に溶解した溶
液を、例えば流動化ベッド装置により前記処理芯材に塗
布して乾燥せしめ、或いは被覆用樹脂を与えるモノマー
を同様に籍布してこれを重合せしめればよい。

方法（２）及び（３）による場合にも、被覆手段として
は公知の手段を用いることができる。

ここで方法α）によれば、第１図に模式的に示すように
、キャリア芯材１の外表面上に形成される被覆層２は、
前記ソルビタンエステル′型界面活性剤の層２Ａと、樹
脂層２Ｂとの積層体より成るものとなり、特に優れた耐
湿性と耐久性が得られる。

又方法（２）又は方法（３）によれば、第２図に示すよ
うに被覆層２は前記ソルビタンエステル型界面活性剤が
含有された樹脂よシ成るものと成シ、特に製造が容易で
らる利点がおる。

本発明においては、キャリア芯材としては粒径３０〜１
０００ミクロン、好ましくは３０〜２００　ミクロンの
例えば砂、ガラス、又はコノ（ルト、鉄、銅、ニッケル
、フェライト、亜鉛、アルミニウム、黄銅、などの金属
若しくはそれらの合金若しくはその酸化物など、従来キ
ャリア芯材として用（・られているものを使用すること
ができるが、実際には、採用される現像方式に従って適
宜選択される。

このキャリア芯材は球状であることが好ましい。

前記ソルビタンエステル型界面活性剤の具体伊としては
、次のものを挙げることができる。なふ以下においてｌ
’−Ｎ、Ｃ，社」とは日光ケミカルズ社を、「Ｎ、Ｙ、
社」とは日本油脂社を表わす。

例示化合物 （１）ソルビタンモノラウレート 商品＝［二ッ：Ｉ−ル５Ｌ−１０Ｊ　（Ｎ、Ｃ，社製）
ｒＬＰ　−２０Ｊ　　（Ｎ、Ｙ、社製）（２）ソルビタ
ンモノパルミテート 商品：　［ニラコール５Ｐ−１０Ｊ（Ｎ、Ｃ社製）ｒＰ
Ｐ−４０Ｊ　　（Ｎ、Ｙ、社製） （３）ソルビタンモノステアレート 商品＝　１ニツコール８８−１０Ｊ（Ｎ、Ｃ，社Ｍ）ｒ
ｓＰ−６０Ｊ　（Ｎ、Ｙ、社Ｍ） （４）ンルビタンモノオレエート 商品：［ニラコールＳ　ｏ　−１０Ｊ　（Ｎ、Ｃ，社Ｊ
ｕ）ｒＯＰ−８０Ｊ　（Ｎ、Ｙ、社製） （５）ソルビタンモノトール油脂肪酸エステル商品＝　
［ニラコールＳＲ−１０Ｊ　（Ｎ、Ｃ，社製）（６）ン
ルビタンモノヒマシ油脂肪酸エステル商品：　　「＝ツ
コール８ＣＯ−１０Ｊ　（Ｎ、Ｃ，社製）（７）ソルビ
タン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル商品二　「ニラコール
５ＨＣＯ−１０ｊ　（Ｎ、Ｃ，社製）（８）ソルビタン
モノイソステアレート商品二　［ニラコール５Ｉ−１Ｏ
ＲＪ　（Ｎ、Ｃ，社製）（９）ソルビタンセスキステア
レート 商品：　［ニラコール８８−１５ｊ　（Ｎ、Ｃ，社製）
Ｑｌソルビタンセスキオレエート 商品：　［ニラコール８０−１５Ｊ　（Ｎ、Ｃ，社製）
Ｑυンルビタントリステアレート 商品：　「ニラコール８８−３０Ｊ（Ｎ、Ｃ，社製）住
擾ソルビタントリオレエート 商品：「ニッ：Ｉ−ル８ｏ−３０Ｊ　（Ｎ−Ｃ８社製）
「０Ｐ−８５Ｊ　（Ｎ、Ｙ、社製） （１３ソルビタントリトール油脂肪酸エステ、ル商品＝
　［ニラコールＳＲ−３０Ｊ　（Ｎ、Ｃ，社製）α０ソ
ルビタンモノステアレート・エチレンオキサイド６モル
付加換部品＝「ニラコールＴ　Ｓ　−１０６Ｊ　（Ｎ、
ｃ、社製）（１６）ンルビタンモノオレエート・エチレ
ンオキサイド６モル付方口物商品：　　「＝ッコールＴ
Ｏ−１０６Ｊ　（Ｎ、Ｃ，社製）本発明において被覆用
樹脂としては、種々のものを使用することができ、例え
ばスチレン、バラクロ四スチレン、α−メチルスチレン
等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル＆ｎ−ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリに酸７：ｒ−ニル等の
α−メチレン脂脂肪肪族モノカルホン酸エステル類纂ア
クリロニトリルメタアクリロニトリル等のビニルニトリ
ル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル等のビニルエーテル類：２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン等のビニルピリジン類：Ｎ−ビニルピロリ
ド７等のＮ−ビニル猿状化合物類；ビニルメチルケトン
、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニーに’ｆ　
）７等ノビニルケト７類；プロピレン、エチレン、イソ
プレン、ブタジェン等の不飽和炭化水素類：クロロプレ
ン等のハロゲン系不飽和炭化水素類等の単量体よりなる
重合体或いはこれら単量体を２種以上組み合わせた共重
合体及びこれらの混合物或いは例えばロジン変性フェノ
ールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の非ビニ
ル縮合系樹脂或いはこれらと前記ビニル系樹脂との混合
物を挙げることができる。

前記ソルビタンエステル型界面活性剤と被覆用樹脂によ
る被覆量は適切な範囲内にあることが必要であり、前記
ソルビタンエステル型界面活性剤の被覆量が多過ぎると
当該ソルビタンエステル型界面活性剤が析出するように
なって被覆層のキャリア芯材に対する被着性が小さくな
シ、又現像剤としての流動性が低下して搬送性が悪くな
る。好ましい被覆量は、キャリア全量に対し、前記ソル
ビタンエステル型界面活性剤が０．０１〜５重量係の範
囲内であり、且つ被覆用樹脂が０．１〜１０重量％の範
囲内である。前記ソルビタンエステルＷＪＴ−面活性剤
は２批以上のものを組合せて用いてもよい。

また被覆用樹脂のガラス転移温度は少なくとも６０Ｇで
あることが好ましく、ガラス転移温度が低いとキャリア
同士の摩擦、キャリアと現像器の器壁との摩擦などで発
熱した場合に当該樹脂が粘着性を帯びるようになシ、流
動性が悪くなる。同本発明キャリアは、共に用いられる
トナーに対し。

通常の使用条件で、絶対値で５〜４０マイクロク一ロン
／ｇの電荷な与えるものであることが好ましくゝ。

本発明キャリアと共に現像剤を栴成するトナーは、樹脂
中に着色剤を分散せしめて成るものであシ、ここに結着
剤樹脂としては、種々の熱ＯＪ塑性樹脂が用いられる。

その具体例としては、例エバ、スチレン、パラクロロス
チレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アク、リル酸ｎ＝プロ
ピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシルなどのα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリルなどのビニルニトリル類；２−ビニルピリジン
、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニル
メチルエーテル、ビニルイソブチルヘーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類
；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジェン等の
不飽和炭化水素類及びそのハロゲン化物、クロロプレン
などのハロゲン系不飽和炭化水素類などの単量体による
重合体るるいは、これら単量体を２種以上組み合わせて
得られる共重合体、及びこれらの混合物、あるいは、例
えはロジン変性フェノールホルマリン樹脂、油変性エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
イミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの
非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂
との混合物を挙げることができる。

また、前記着色剤の具体例としては、例えは、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオ
イルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー
、メチレンブルー、Ｐ−ズベンカル、７タロシアニンプ
ルー、又はこれらの混合物を挙けることができる。

本発明静電荷像現像用キャリアは以上の通ルであるから
、既述のソルビタンエステル型界面活性剤と樹脂とよシ
成る被覆層によル無機質キャリア芯材が被覆されている
ため、後述する実施例からも理解されるように、当該被
覆層が強固にキャリア３拐に固着してその欠落が生ぜず
、又トナー付着も生ずることがなくて大きな耐久性を有
し、長期間に亘ってその優れた特性が維持され、総じて
良好な静電荷像の現像を達成することができる。

勿論本発明キャリアには必要に応じて種々の添加剤、例
えば帯電極性制御剤その他を加えることができる。

以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明がこ
れら：に限定越れる１０．ではな３い。

実施例１ 平均粒径１００ミクロンの鉄粉をキャリア芯材として用
い、その１に９に、「ニラコール８Ｏ−１０Ｊ（Ｎ、Ｃ
，社製）（例示化合物（４））ｌＯｇをトルエン４００
　ｍｔに溶解した溶液を加えて８時間攪拌した後固型物
を濾別し乾燥して処理芯材を得た。この処理芯材は走査
型電子顕微鏡ｒＪｓＨ−Ｔ２００Ｊ（日本電子社製）に
よシ８５００倍で観察したところ、均一で良好な被膜が
形成され′工いることがわかった。この処理芯材にメチ
ルメタクリレート７０ｇとスチレンＢＯｇとを混合し、
更に重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド２．５
ｇを溶解した溶液を添カル、約８０分間攪拌し、静置し
て上澄液を分離し、分散安定剤としてのコロイド状リン
酸カルシウムを１．５ｇ含有する水溶液５００ＦｊｌＪ
を添カル、十分分散させながら温度７５ｃで８時間重合
せしめた。その後糸を冷却して濃塩酸２ｍｌを加え、１
０分間攪拌した接置型物を取り出し、十分水洗して本発
明キャリアを得た。これを「試料１」とする。

実施例２ 実施例１におけると同様の処理芯材１＃を、重量比でメ
チルメタクリレート：スチレン＝７０　：８０のメチル
メタクリレート−スチレン共重合体１５ｇをトルエン５
００ｍ１ｌに溶解した溶液にょル、流動化ベッド装置を
用いて処理し、本発明キャリアを得た。これを「試料２
」とする。

実施例８ 「ニツ＝ｙ−ル８０−１０Ｊ　（Ｎ−Ｃ−社製）　５　
ｇ　ト、重量比でメチルメタクリレート：スチレン−７
０：８０のメチルメタクリレート−スチレン共重合体１
５ｇとをトルエン５ｏｏｍノに溶解した溶液を用い、平
均粒径１００ミクロンの鉄粉１＃を流動化ベッド装置に
より処理して本発明キャリアを得た。これを「試料８」
とする。

実施例４ ［ニラコール５ｏ−１０Ｊ　ｃ　Ｎ、Ｃ，社製）５ｇを
トルエンａ　ｏ　ｏ　ｍｉに溶解した溶液を用いて平均
粒径１００ミクロンの鉄粉１＃を流動化ベッド装置によ
多処理して処理芯材を得た。この処理芯材を、重量比で
メチルメタクリレート：スチレン共重合体８０のメチル
メタクリレート−スチレン共重合体１５ｇをトルエン５
００　ｍｌに溶解した溶液にょ多処理して本発明キャリ
アを得た。これを「試料４」とする。

実施例５ 実施例１における［ニラコール８Ｏ−１０Ｊの代りに［
ニラコール５Ｒ−１０Ｊ　（Ｎ、Ｃ，社製）（例示化合
物（５））を用いたほかは実施例１と同様にして本発明
キャリアを得た。これを「試料５」とする。

実施例６ 実施例２における１ニツコール５ｏ−１０Ｊの代Ｃに「
ニラコール５Ｒ−１０Ｊを用いたほかは実施例２と同様
にして、本発明キャリアを得た。これを「試料６」とす
る。

実施例７ 実施例８における［ニラコール８Ｏ−１０Ｊの代シに［
ニラコール５Ｉ（−１０Ｊを用いたほかは実施例８と同
様にして本発明キャリアを得た。これを「試料７」とす
る・ 実施例８ 実施例４における「ニラコール５ｏ−１０Ｊ　の代））
に「ニラコール５Ｒ−１０Ｊを用いたほかは実施例４と
同様にして本発明キャリアを得た。これを「試料８」と
する。

実施例９ 実施例１における「ニラコール８Ｏ−１０Ｊのｆｌに、
［ニラコール５ＨＣＯ−１０Ｊ　（Ｎ、Ｃ，社製）（例
示化合物（７））を用いたほかは実施例１と同様にして
本発明キャリアを得た。これを「試料９コとする。

実施例１０ 実施例２における［ニラコール８Ｏ−１０Ｊの代Ｊに「
ニラコール５ＨＣＯ−１０Ｊ　　を用いたはかは実施例
２と同様にして本発明キャリアを得た。これを「試料１
０」とする。

実施例１１ 実施例８における「ニラコール８０−１０４の代りに［
ニラコール５ＨＣＯ−１０Ｊ　　を用いたほかは実施例
８と同様にして本発明キャ゛リアを得た。これを「試料
１１」とする。

実施例１２ 実施例４における［ニラコール５Ｏ−１０Ｊの代シに［
ニラコール５ＨＣＯ−１０Ｊ　　を用いたほかは実施例
４と同様にして本発明キャリアを得た。これを「試料１
２」とする。

以上の実施例１〜１２で得られた試料１〜試料１２の各
ｋｔｌｃ電子写真複写機［Ｕ−Ｂｉｘ８０００Ｊ用のト
ナーを加えてトナー濃度が８−の合計１ｚ種の現像剤を
作シ、画線現像剤を数分間振盪して摩擦帯電させた後公
知のブローオフ法によ）帯電量テストを行なった。結果
は第１表に示す過少である。

第　　ｌ　　入 父上記現鍬剤の各々を用いて電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉ
ｘ　８０００　Ｊ　（小西六写真工業社製）を用いて実
写デス）Ｙ行なったところ、１０万コピーに至るまでカ
プリのない良好な複写画像が得られた。そしてｌＯ万コ
ピー後に各現像剤について再び帯電量テストを行なった
。結果は第２表に示す通シである。

第　　２　　辰 父上記現像剤の各々を用いて、温度５０ｃ、相対湿度８
０チの高温高湿度雰囲気下で同様の実写テストを行なっ
たが、１ｏ万コピーに至るまで良好な複写画像を得るこ
とができた。

比較例１ 「ニツコーに８Ｏ−１０Ｊによる処理を施さないｉｔか
は実施例２と全く同様にし１キヤリアを得た。

これを「比較試料１」とする。

この比較試料ｌを用いて既述と同様にして現像剤を作υ
、同様の帯電量テストを行なったところ帯電量は−１７
５マイクロクーロン／ｇであった。

父上記現像剤を用いて同様の実写テストを行なったとこ
ろ、５万コピーまではカプリのない複写画像が得られた
が、その後はカプリが発生して画質が低下した。更に１
ｏ万コピー後に行なった帯電量テストによる帯電量は−
１０マイクロクーロン／ｇであった。

比較例２ 実施例１における「ニラコール５ｏ−１０Ｊの代りにビ
ニルトリエトキシシランを用いたほかは実施例１と全く
同様にしてキャリアを得た。これを「比較試料２」とす
る。

この比較試料２を用いて同様の現像剤を作夛、同様の実
写テストを温度５０　ｃ、相対湿度８０％の高温高湿度
雰囲気下で行なったところ、２万コピー後には複写画像
は画質が非常に低下したものとなった。

実施例１８ 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共重合体を
用いたほかは実施例２と同様にして本発明キャリアを得
た。これを「試料１８Ｊとする。

実施例１４ 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共重合体を
用いたはかは実施例６と同様にして本発明キャリアを得
た。これな［試料ト１とする。

実施例１５ 被覆用樹脂としてスチレン−塩化ビニリデン共重合体を
用いたほかは実施例１０と同様にして本発明キャリアを
得た。これを「試料１５」とする。

比較例８ 実施例′２における「ニラコール５Ｏ−ｔＯＪＯ代シに
テトラｎ−ブトキシチタンを用い、更に被覆用樹脂とし
てスチレン−塩化ビニリデン共重合体を用いたほかは実
施例２と同様にしてキャリアを得た。これを１比較試料
８」とする。

前記試料１８〜試料１５の王者と比較試料８とを温度５
０Ｃ１相対湿度８０チの高温高湿度雰囲気下で１ケ月間
保存したところ試料１８〜試料１５においては何ら変化
は認められず、実写テストにおいても１０万コピー後で
も良好な画質の画像が得られた。これに対し比較試料８
においては保存後に凝集が生じていた。このようにハロ
ゲン原子を含む樹脂を被覆用樹脂として用いた場合にも
、本発明キャリアは優れた特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々本発明静電荷像現像用キャリア
の粒子の構成を模式的に示す説明用断面図である。 ■・・・無機質キャリア芯材　２・・・被覆層２人・・
・ソルビタンエステル型界面活性剤の層２Ｂ・・・樹脂
層 乍Ｉ図 事２図 ３９９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無機質キャリア芯材の表面に、ソルビタンエステル
   型界面活性剤と樹脂とによる被覆層を形成して成ること
   を特徴とする静電荷像現像用キャリア。 ２）前記被覆層における前記ソルビタンエステル型界面
   活性剤の前記キャリア芯材に対する割合が０．０１〜５
   重量％である特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像
   用キャリア。