JPS59113015A

JPS59113015A - ポリオレフイン樹脂処理用水性ポリウレタン樹脂

Info

Publication number: JPS59113015A
Application number: JP57221969A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Shimada; 繁島田; Akira Kuroda; 黒田　顕; Junichi Tomiuga; 富宇賀　順一; Shinji Ishikawa; 石川　進二
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-12-20
Filing date: 1982-12-20
Publication date: 1984-06-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】／Ｅ　発明はポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂な
どのいわゆるポリオレフィン樹脂材料用処理剤に関する
ものである。ここで言う処理とは、接着、被葎または含
浸等を表わす。

水性ポリウレタン樹脂は多くの異なった構造のポリイソ
シアネート化合物を水酸基やアεノ基などの活性水素原
子を２個以上有する活性水素化合物と反応させることに
より、ソフトなエラストマーからハードなプラスチック
にいたるまで特徴のある優秀な性能のポリマーが得られ
るため接着剤、含浸剤、被覆剤など広範な分野で使用さ
れている。

とりわけ接着分野ではプラスチック類、金属類、木材、
紙など多くの基材に対し優れた接着性を示し、注目を集
めている。

しかしながら、従来の水性ポリウレタン樹脂はポリエチ
レン樹脂やポリプロピレン樹脂などのような構造中に官
能基をほとんど持たないポリオレフィン樹脂材料に対し
ては接着し難く、コロナ放電処理などの表面処理により
樹脂表面を活性化させたポリオレフィン樹脂材料に対し
ても実用的な接着性は得られなかった。

ポリオレフィン樹脂は、電気的性質、機械的性質、化学
的性質などに優れた特徴を有するため広範な用途でその
需要はますます増加する方向にあり、無公害、火気安全
性、省資源等の特徴を持つ水性樹脂接着剤の開発が市場
における大きな課題となっている。

本発明者等は、ポリオレフィン樹脂椙料に対し優れた接
着性を示す水性ポリウレタン樹脂の検討を種々行なった
ところ、以下に示す水性ポリウレタン樹脂がポリオレフ
ィン樹脂材料に対し非常に曖れた接着性を示すことを見
い出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、水性ポリウレタン樹脂を構成スるポ
リオール成分としてポリオキシテトラメチレングリコー
ルを便用することを特徴とするポリオレフィン樹脂処理
用水性ポリウレタン樹脂に関するものである。

従来よりポリオキシテトラメチレングリコールは、弾性
、機械的強度、耐力Ｖ水分解安定性、低温性などの性能
に優れたポリウレタン樹脂の原料として公知であるが、
本発明はポリオキシエチレン−ｆ−し７　ｆ　ＩＪコー
ルを用いた水性ポリウレタンｍ　脂がポリオレフィン樹
脂材料に対して優れた接着性を示すことを見い出した全
く新規なものである。

本発明で使用されるポリオキシテトラメチレングリコー
ルは、平均分子量が２００〜４０００゜好ましくは５０
０〜５０ｏＯのものである。本発明のポリオキシテトラ
メチレングリコールに必要に応じてポリブタジェンポリ
オール、ポリエチレンポリオールなどの飽和炭化水素ポ
リオール、ポリクロロプレンポリオール、ポリオキシプ
ロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、
ビスフェノールＡにエチレンオキシドまたはフ。

ピレンオキシドを付方０したポリオール、ボリエ千しン
アジペートボリオール、ポリプロピレンーアシヘートボ
リオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリヘキサ−メチレンアジペー
トポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなど従来
使用されているポリオールの１種以上を水性ポリウレタ
ン樹脂製造時に併用したり、また別々に製造した水性ポ
リウレタン樹脂？混合して便用することができる。

本発明に係る水性ポリウレタン樹脂を用いて、ポリオレ
フィン樹脂材料と異種材料を接着するような場合には、
異種材料に接着性の良いポリオールなポリオキシテトラ
メチレングリコールと併用することが有効である。例え
ば、自動車のインストルメントパネルヤドアーの内貼ｌ
ノなどのポリプロピレンフオームと軟質めポリ塩化ビニ
ルとの接着では、軟質のポリ塩化ビニル圧良好な接着性
を示すポリブチレンアジペートポリオール、ポリへキサ
メチレンアジペートポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオール、ポリへキサメチレンカーボネートポリオール
などのポリエステルポリオールの併用が好適である。、本発明に係る水性ポリウレタン樹脂のポリオレフィン樹
脂材料に対する接着性は、ポリオール成分中のポリオキ
シテトラメチレングリコールの含有基が減少するにつれ
て低下するので、ポリオキシテトラメチレングリコール
の含有基は３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上
である。ただし、ポリオキシテトラメチレングリコール
にポリブタジェンポリオール、ポリエチレンポリオール
などの飽和炭化水素ポリオール、ポリクロロプレンポリ
オールなどを併用する場合には、ポリオール成分中のポ
リオキシテトラメチレングリコールと併用するポリオー
ルの含有率の和が３０重量％以上、好ましくは５０重景
％以上である。

本発明に関してポリオキシテトラメチレングリコールと
反応させるポリインシアネート化合物には特に制限はな
く、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１．６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネートなど従来公知の
ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

本発明に係る水性ポリウレタン樹脂の製造は、まずポリ
オキシテトラメチレングリコールおよび必要に応じて加
える他のポリオール成分とをポリインシアネート化合物
とともに溶剤の存在または不存在下で重合し、ポリウレ
タンプレポリマーを製造する。ついで、このポリウレタ
ンプレポリマーを界面活性剤を用いて水中に機械的に分
散させるか、あるいはアニオン性やカチオン性の塩形成
性の基を有する活性水素化合物と反応し、水性化するな
ど従来公知の方法により製造できる。また、フェノール
、０−クレゾール、キシレノールナトのフェノール類、
γ−ブチロラクタム、１−カプロラクタムなどのラクタ
ム類、メチルエチルケトキシム、アセトキシムなどのオ
キシム類、コノ−り酸イミド、フタル酸イミドなとのイ
ミド類、酸性亜硫酸ナトリウムなどの並値ｒＩＩ塩類な
どで部分的にブロックした前記のポリインシアネート化
合物なポリオール成分と反応させたり、あるいはポリオ
ール成分とポリイソシアネート化合物よりあらかじめ製
造したインシアネート末端プレポリマーをブロック化合
物と反応させてブロックイソシアネート基を導入した水
性ポリウレタン樹脂を製造することもできる。

本発明で使用できるポリオレフィン樹脂材料とは例えば
、低密度、中密度、高密度のポリエチレン、　ホＩＪ　
クロピレン、ポリエチレン−プロピレンコポリマー、ポ
リ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−／＜ブテン、
ホＩＪエチレンー１−ブテンコポリマー、ポリプロピレ
ン−１−ブテンコポリマーなどでできたフィルム、シー
ト、成型品、フオームなどであるが、特にフオームに対
して著しい効果を示す。

本発明を実施するには水性ポリウレタン樹脂を必要に応
じて増粘し、刷毛、ロール、スプレー、９　ａ　Ｉｘど
適当な方法でポリオレフィン樹脂材料゛に塗布し、連続
皮膜を形成する温度（Ｍ、Ｆ、’Ｉ’）以上で乾燥する
ことにより良好な接着性を示す。加熱処理を行なうと性
能は更に向上し、強固な接着強度が得られる。もちろん
、ブロックインシアネート基を含有する本発明に係る水
性ポリウレタン樹脂ではブロックイソシアネート基の解
離温度以上に力０熱処理することが望ましい。また、本
発明に係る水性ポリウレタン樹脂は、その塗膜の軟化点
を調整すること釦より、あらかじめ他の基材へ塗布、乾
燥したのち、ポリオレフィン樹脂材料と重ねて熱圧着す
るいわゆるドライ・ラミネーションにより接着させるこ
ともできる。

本発明をさらに詳細に述べるために以下に実施例および
比較例を示す。文中に表示した部は重量部である。

実施例１０８価５５．０のポリオキシテトラメチレングリコール
〔保土谷化学工業“■製のＰＴＧ−５００３１０２０，
０部ヲ１　ｔＭｎＨｆ　、　　１０　ＤＣで減圧脱水し
た後。

４０℃まで下げてトリレンジイソシアネート１７ａ乙部
を添加し、８５゛ｃで６時間反応させた。

ついで、このポリウレタンプレポリマーにトリメチロー
ルプロパン１３４．０部と無水マレイン酸９ａＯ部とか
ら合成した酸価２６３８、ハーフェステル化合物４９．
９部を添加し、窒素気流下で８５℃、６時間反応させ、
カルボキシル基を含有するインシアネート末端プレポリ
マーを得た。このプレポリマーを８５℃に保持し、水酸
化ナトリウム＆２部を含有する水溶液１５３４部中へホ
モミキサーで混合しながら注入、乳化したところ、乳白
色の固形分４４．９％のポリウレタンエマルジョンが４
うｔｔた。このポリウレタンエマルジョンを以下水性ポ
リウレタン（ａ）と略称する。

実施例２ＯＨ価１１２０のポリオキシテトラメチレングリコール
〔保土谷化学工業■製（７）　ＰＴＧ−２００）　５０
０．９部を実施例１と同様に減圧脱水し、インホロンジ
イソシアネー）１９４．０部を添加し、９０℃で５時間
反応させた。ついで、このポリウレタンプレポリマーに
ＯＨ価４２１のポリオキシフロピレ／“トリオール４０
０．０部と無水フタルｌ！Ｉ２１４ａｏ部とから合成し
た酸価１１１．５のハーフェステル化合物８２．。

部を添加し、窒素気流下で９０　℃、４時間反応させ、
カルホキシル基す含有するインシアネート末端プレポリ
マーな得た。このグレポリマーヲ９０°Ｃに保持し、水
酸化す）　ＩＪウム５．７部を含有する水溶０９５５部
中へホモはキサ−で混合しながら注入、乳化したところ
乳白色の固形分４５２％のポリウレタンエマルジョンが
得られた。このポリウレタンエマルジョンを以下、水性
ポリウレタン（ｂ）と略称する。

比較例１比較のため実施例１と同様にしてＰＴＧ−５００の代り
に表ＩＫ示す平均分子量約２０００のポリオールを用い
たポリウレタンエマルジョン（固形分４５％）を製造し
、表１に記載の通り略称した。

以下、実施例に従って本発明を具体的に説明する。

実施例３実施例１．２および比較例１で製造した９種類の水性ポ
リウレタン樹脂についてコロナ放電処理のポリプロピレ
ンフオームに対する接着性および熱処理温度の接着性に
及ぼす影響について検討した。接着試験法はまず本発明
および比較例の水性ポリウレタン樹脂の各々１００部に
対し、ＬＶ−６０（保土谷化学工業製の増粘剤）２〜４
部を添加して増粘した後、アプリケーターで１００ＸＵ
Ｏてのポリプロピレンフオーム上に１００μ（Ｗｅｌ）
にコーティングし、ただちに綿布を圧着した（綿布を用
いたのは多孔質で、かついずれの水性ポリウレタン樹脂
もポリプロピレンフオームよす接着性が良好なため）。

ついで、熱風乾燥機中で８０８０５分子備乾燥した後、
アトラス社製のスコーチテスター（圧力・・・０．３　
ｋＪｊａｌｌ、時間・・・６０秒、温度・・・表中に記
載）で熱圧着した。測定は２０℃、６５％ＲＨで１日放
置後に１インチ巾に裁断した試験片なテンシロンＵＴＭ
−Ｐ−１０．０型〔東洋ボールドライン■製〕を用い、
引張速度２００ｍｍ／分の１８０°剥離試験で行なった
。結果は５点の平均値で表２の通りである。

表２．　コロナ放電処理のポリプロピレンフオーム１）
に対する接着性注）＊ポリプロピレンフオームが破断したことを示す。

無印はポリプロピレンフオーム面で剥離。

１）東し■製の６トーレベフ”グレード２５０３０　　
タイプＡＲ（５０６）コロた文怒廷埋面。

表２より本発明の水性ポリウレタン（ａｌ、（ｂ）は７
゜種類の比較例に比べて、コロナ放電処理ポリプロピレ
ンフオームに対する接着性は非常に優れて゛おり、いず
れも１３０℃以上の熱処理温度でポリプロピレンフオー
ムの破断となった。

実施例４実施例５と同様にして、９種類の本発明および比較例の
水性ポリウレタン樹脂のコロナ放電未処理ノポリプロピ
レンフォームに対する接着性を検討した。結果を表６に
示す。

表３　コ。ナ放電未処理のボリプ。ピレンフオーム１）
に対する接着性注）来ポリプロピレンフオームが破断したことを示す。

無印はポリプロピレンフオーム面で剥離。

１）束し■製の１トーレベフ”グレード２５０１　　タ
イプＡＲ６０表３より、本発明および比較例の水性ボリ
ウレタ７樹脂のコロナ放電未処理のポリプロピレン７オ
ームに対する接着性は、実施例３のコロナ放電処ｍポリ
プロビレ／フオームと同様の傾向にあり、末完−の水性
ポリウレタン（ａ）、（ｂ）はコロナ放電未処理ノポリ
プロピレンフォームに対しても接着性は非常に優れてい
る。

実施例５本発明の水性ポリウレタンｌａ）のコロナ放電処理およ
び未処理のポリエチレンフオーム、ポリエチレン−ポリ
プロピレンフオームへの接着性な実施例６と同様の方法
で検討し、表４の結果を得た。

表４　ポリエチレンフオーム、ポリエチレンーポリプロ
ピレンフォームに対する接着性注）米フオームが破断したことを示す。無印はフオーム
面で剥離。

１）東し■製の１トーレベフ”グレード２００４０　　
タイプＡＡＯＯ２）東し■製の１−レベフ“グレード２
５０５０　　タイプＡＳ６０表４より本発明の水性ポリ
ウレタン（ａｌは、ポリエチレン、ポリエチレン−プロ
ピレンフオームに対し良好な接着性を示し、とりわけコ
ロナ放電、処理品は未処理品に比較して、低温での接着
性ｙＨれている。

実施例６本発明の水性ポリウレタンｆａ）と比較例の水性ポリウ
レタン（ＰＬ’Ｇ）のブレンド品のコロナ放電未処理ポ
リプロピレンフオームに対する接着試験を実施例６と同
様の方法で行ない、表５の結果を得た。

表５．水性ポリウレタン（ａ）／水性ポリウレタン（Ｐ
ＰＧ）ブレンド品。

のコロナ放電未処理のポリプロピレンフオーム１）に対
スる接着性米ポリプロピレンフオームが破断したことを示す。無印
はポリプロピレンフオーム面で剥離。

１）東し■製の６トーレベフ″グレード２５０３０　　
タイプＡＲ−６０表５より水性ポリウレタン（ａｌと水
性ボリウレタｙ　（ＰＰＧ）のブレンド品のポリプロピ
レンフオームへの接着性は、水性ポリウレタン（ａｌの
使用量が減少するのにつれて低下するので、その使用率
は３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１、水性ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分と
してポリオキシテトラメチレングリコールを使用するこ
とを特徴とするポリオレフィン樹脂処理用水性ポリウレ
タン樹脂。