JPS59109561A - 光安定性黄色複合顔料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な複合顔料とその製造方法にかかわる。

更に特定するに、本発明は、新規な有機−無機複合顔料
、その製造、そして該顔料を慣用技法により用いて自然
乾燥および焼付エナメルを製造し、プラスチック材料お
よびインクの着色、織布等の捺染を行なうことにかかわ
る。

更に特定するに、本発明は、高い物理的顔料特性を有す
る、二酸化チタンおよびＡＩ　　−オキシ水和物を基剤
とする二元無機成分と、それ自体は顔料特性を有さなく
ても共沈により上記の二元無機成分と均質に会合せしめ
られる、事実上環形成したカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）
　　および（又は）スル出ン酸基（−８０３Ｈ）少くと
も１個を構造中に含む特定のアゾ染料から選ばれた有機
ないしは発色性染料成分との三元複合顔料にかかわる。

有機成分と無機成分との結合は、それらの複合顔料に高
い適用特性が保証されるほど強力且つ安定であることが
わかった。

本明ａＪ叢中用時「複合顔料」は、共沈法Ｇこよって得
られる、染色性有機成分と、二酸化チタンおよびＡ１−
オキシ水和物を基剤とする固体の二元無機担体又は支持
体との会合物よりなる顔料物質を意味する。共沈法につ
いては、のちに詳述する。

特定の有機染料と二元無機担体又は支持体とを会合させ
ると、種々の用途に適合した高い光安定性および高い顔
料特性を有する三元組成物が得られる。

更に、本発明は、上記三元組成物の製造方法および顔料
分野における有機−無機化合物の適用にかかわる。

事実、本発明の顔料は、下記性質の故に、顔料分野で広
範な適用性を示す工業製品を構成する。

すなわち、本発明顔料は、水や通常の有機溶剤に不溶で
あり、また良好な染色力を有することに加えて、高い光
安定性、すぐれた熱安定性、溶剤、塩基および酸祭牢度
、プラスチック製品での良好な移行抵抗、焼付エナメル
の場合での良好なオーバペインティング抵抗等を有し、
しかも種々の被憶力を以て取得されうる。

かくして、本発明顔料は、熱安定性、溶剤堅牢性ととも
に高い光安定性（加えて媒質中での該安定性）および明
るい色調が要求されるプラスチック側斜の着色、ワニス
製品、自然乾燥用エナメルおよび焼付エナメルにおいて
選択的用途を見出している。

如上の目的および利益を達成する面での工業的関心は、
特に、毒性故に製造および使用上の苛酷な制限か増し加
わっているり四ムイエロー、カドミウムイエローの如き
在来の無機顔料に匹敵しうる顔料特性（例えば光安定性
やつや消し特性）を備えた顔料の開発を意図してなされ
てきた斯界の研究成果を示す文献に反映されている。

上記クロムイエロー、カドミウムイエロー等の在来顔料
に代わるものとして、従前、有機酸性染料系に顔料特性
全付与し或いは該染料系の顔料特性を改善することに基
づく一連の解決策が示唆されてきた。それは、有機部分
と無機部分とからなる顔料系複合体をもたらすことので
きるラッカー化ないし担持技法による。

これに関連して知られていることは、酸性染料が分子内
に酸基（−ＣＯＯＨ，−８ｏ、Ｈ）を含み、そして酸基
が酸性染料に水又はアルカリ媒質での溶解性を付与する
ということ、また酸性染料は主に、天然又は合成ポリア
ミド繊維を染色するのに用いられるということである。

また、酸性染料のいくつかは、アルカリ土金属（Ｃａ　
ＳＢ　ａ　、ＳＭ　ｇ　％　Ｓ　ｒ　％ＡＩ）　　塩お
よび（又は）他の金Ｑ（Ｍｎ、Ｚｎ）　　塩と結合して
不溶性化合物（トーカ）、ラッカーを構成しうろことも
知られている。

後者は、はとんどの有機顔料と同じく、慣用無機顔料（
クロムイエロー、カドミウムイエロー）のつや消し特性
（隠蔽力）を有さないが、製品の染色段階において種々
の無機充填剤と機械的に会合せしめられる。用途に依拠
して、かかる充填剤は、隠蔽力の弱い化合物（例　重晶
石）ないしは隠蔽力の高い化合物（例　Ｔｉ０２）　　
よりなりうる。

然るに、隠蔽力の高い充填剤（Ｔｉｅ、）の場合、高い
色強度を達成するために色濃度の高い化合物を場合によ
り多量で用いる必要があり、そのため経剤上かなりの負
担が生ずる。

また、有機顔料と無機充填剤との会合が顔料そのものの
合成段階で行なわれることも文献に記されている。事実
、無機担体の存在で製せられたラッカータイプの製品が
知られている。無機担体の中で最も一般的なものは塩基
性ＡＩ化合物（塩基性硫酸塩−ピグメントホワイト２４
）又は、ＢａＳＯ４とアルミニウム水和物（ピグメント
ホワイト２３）との混合物である。

上記技法によれば、ラッカーの沈殿は通常２段階で生ず
る。例えば、初めに、調節されたｐＨおよび温度条件下
で硫ＩＡＩから塩基性硫酸アルミニウムを沈殿させ、次
いで所定の順序において染料の溶液と計量された一定量
のＢａｃ１２を含有する溶液を、ＡＩ（ＯＨ）ｓ担体上
に有機染料の不溶塩と硫酸バリウムとが同時沈降するよ
うに加える。

この技法によって、事実上、無機担体の現場製造と、染
料受容性表面の取得が可能となるが、隠蔽力に乏しい。

他の既知方法に依り、合成段階で、隠蔽力の高い無機物
質（Ｔｉ０２）が用いられる。

事実、敵性染料が、ｉｉＩ！Ｊ節されたｐＨ条件（ｐＨ
−２〜５）下Ｔ　ｉ　Ｏ２および他の無機マトリックス
の存在で沈降せしめられることが知られている。

しかしながら、この場合、得られた生成物は、単一成分
の機械的混合物に比較して、適用面での評価しうる利益
を供さない。

別の報告された技法に依れば、酸性染料がりゲニンスル
ホン酸塩の存在下ＡＩ　ラッカー、Ｃｒラッカー等のＪ
ヒ状で沈殿せしめられる。

これらの共沈法に共通する特性は、有機染料ラッカーが
沈殿を介して無機マトリックス上に担持されてなる事実
上二元成分の有機−無機組成物を形成させることにある
。

かくして、本発明の一つの目的は、環境保全の観点から
問題のあった着色無機顔料（クロムイエロー、カドミウ
ムイエロー）に代わりうる、隠蔽力、着色力、光安定性
（耐元堅牢度）および顔料特性を備えた三元有機−無機
成分組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、全体として、単一成分の機械的混
合物に較べまた現在用いられている最良の有機顔料を以
て取得される機械的混合物に較べ顔料特性において全体
的にまさる有機−無機製品を提供することである。

本発明の他の目的は、如上の顔料を製造するのに適した
方法を提供することである。

他の目的については、以下の説明から当業者に明らかと
なろう。而して、これらの目的は、本発明に従った、二
酸化チタンおよびアルミニウム水和物の２元無機成分７
０〜９０重量％と、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）　　お
よび（又は）スルホン酸基（−８ｏｓＨ）　　少くとも
１個を構造中に含む、式（ ％式％ Ｒ７は−ＮＯ２、−Ｓ　Ｏｓ　Ｈ，アルキル又はアルコ
キシルであり、 Ｒ８はＨ１ハロゲン又はアルキルであり、Ｒ４およびＲ
３はＨ１ハロゲン、アルキル、アルコキシであり、 Ｒ６はＨ１ハロゲン、アルコキシルである）の有機アゾ
染料にして該染料の上記カルボン酸基および（又は）ス
ルホン酸基が金属カチオンと塩形成してなる有機成分１
０〜５０重量％との共沈物よりなる三元複合有機−無機
顔料によって達成される。

本発明の目的である三元複合顔料は好ましくは、塩形成
せる一〇〇〇Ｈ又はＳｏ、Ｈ基少くとも１個を含有する
式（１）のアゾ有機染料が１０〜２５重量％の割合で存
在し、またＴ　ｉ　Ｏ，／塩形成有機染料の重量比が１
：１〜５：１好ましくは２：１〜４：１であり、そして
またＡＩ（ＯＨ）ＩＩ／塩形成有機染料の重量比が≧１
であることを特徴とする特この三元顔料組成物において
式（１）の有機染料は、金、＠カチオン好ましくは、Ｃ
ａ　−、Ｍ　ｇ　ＸＡ　ｌ　％　Ｂ　ａ　−、Ｓ　ｒよ
り選ばれるアルカリ土金属又はＭｎ、Ｚｎより選ばれる
カチオンとの塩形状で存在する。

上記特定の顔料特性を有する本発明の複合顔料は、本発
明の他の主題を構成する共沈法に従って取得される。

概記するに、本発明の製造方法は１式（Ｉ）の酸性有機
染料水溶液および（又は）分散体を、二酸化チタンの存
在下、調節せるｐＨ（アルカリ性）および約４０〜８０
℃の条件でアルミン酸ナトリウムと一緒に共沈させ、次
いでアルカリ土金属（（ｌｅａ。

Ｍ　ｇ　−、Ａ　Ｉ　−、Ｂ　ａ　−、Ｓ　ｒ　）、Ｍ
ｎ又はＺｎの塩の水溶液で処理してラッカー化させるこ
とよりなる。

かくして、本方法は、ＮａＡｌＯ２を併存させた、ｐＨ
）　Ｉ　Ｑ、　５の有機酸性染料（１）の水性媒体溶液
および（又は）懸濁物を、Ｔ　ｉ　Ｏ，の導入後鉱酸を
加えることにより、漸次９５〜１０．５範囲のｐＨにし
、次いで金属の塩を、酸性染料に対する化学量論的鰍よ
りかなり過剰の量で導入したのち、０，５〜約２時間に
わたり約４０〜８０℃範囲の温度で６．５〜Ｚ５範囲の
ｐＨにまで下げ、生成物を分離することを特徴とする。

この方法で用いられる無機系の原料は二酸化チタン又は
Ｔ　ｉ　Ｏ，基剤顔料とアルミン酸ナトリウムである。

Ｔ　ｉ　０２については、硫酸法又は塩化法によって取
得される市販品が用いられる。通常、かかる硫酸法又は
塩化法は、顔料に光安定性（耐光竪牢性）、分散性等の
特定性質全イ」与するのに適した表面処理を供する。ま
た、適宜粉砕され或いは後処理されないルチル型Ｔｉｅ
、が用いられうる。Ｔ　ｉ　Ｏ，のアナターゼ型又は爛
焼中間体のルチル−アナターゼ構造物を用いることもで
きる。

また、Ｃ１■、ピグメントイエＣｙ　５３（Ｔｉ−Ｎｉ
−８ｂ）Ｏ，およびＣ９１，ピグメントイエロー１１８
（Ｔｉ−Ｎ１−８ｂ−Ｃｒ）Ｏ，の如きＴ　ｉ　Ｏ２基
剤着色無機顔料が用いられる。

アルミン酸ナトリウムについては、例えば５００〜６ｓ
ｏ、９／ｌ濃度のＮａＡｌＯ２水溶液が一般に用いられ
る。

式（１ンの染料が本発明の三元複合顔料を製造するのに
通しているのは、該染料がその分子内に少くとも１個の
−ＣＯＯＨ又は−８ｏ、Ｈ基を有するため、金属好まし
くはアルカリ土金属、Ｍｎ又はＺｎと事実上不溶性のラ
ッカーを形成しやすいこと、また該染料が水にはほとん
ど不溶でアルカリ媒質にはよく溶解し、而してｐＨ≧７
に酸性化することによって該媒質から沈殿しうろことに
由る。その上、式（Ｄの染料は高い分子吸光係数を有す
るので、完成製品中１０重量％程度の染料含分を以てし
ても着色力の高い製品を得ることができる。

式（１）の染料は、技術文献に記載されており且つ（或
い〕は市販されている。また、該染料は従来法に従って
製造することもできる。

アルミナ酸ナトリウム共存下での、染料の、水溶液ない
し分散体中での１満度はその溶解性に依拠して広い範囲
内で変動しうるが、実際１約５〜３０９／を範囲の濃度
が用いられる。

他方、ＮａＡｌＯ２の使用量は顔料組成物の所期タイプ
（透明度）によって異なる。

ＮａＡｌＯ２は随意、少量のＮａＯＨと混合使用される
。

染料の溶解又は分散は約４０℃〜８０℃好ましくは４０
〜６０℃範囲の湿度で実施される。この温度範囲は、後
続の共沈段階で観察される温度範囲と同じである。

選定構造を有するＴ　ｉ　Ｏ，は好ましくは、別個に調
製された水性ペースト形状で加えられるが、本発明の簡
便な実施態様に従って、製造段階で取得せる乾燥前のＰ
塊ＴｉＯ２を直Ｐ′用いることもできる。

また、Ｔ　ｉ　０２は、粉末形状で、画利の溶液又は分
散体に直接加えることもできろ。同じことは、Ｔ　ｉ　
Ｏ，基剤顔料についてもいうことができる。

染料の水溶液又は分散体をアルミン酸ナトリウムおよび
随意成分としてのＮ　ａ　ＯＨの存在で共沈させる工程
は、鉱酸好ましくはＭＣＩ　　の使用によって遂行され
る。

酸の濃度は臨界的でないが、ＨＣＩ　　の場合５０〜２
００ｊｑ／ｌ程度の濃度とするとき、沈殿工程が効率的
に実施される。

作業プ四セス条件下での最初の共沈段階では、約０５〜
２時間好ましくは約１〜１．５時間が必要とされる。

この最初の共沈段階後、約１０のｐＨを示す水性スラリ
ーに、選定された金属（好ましくはＣａ。

Ｂａ、　Ｍｇｓ　Ａｌｓ　Ｓｒｓ　Ｍｎ又はＺｎ）塩の
溶液が加えられる。この添加は約３０分の時間内で実施
される０ 可溶塩形状の上記金属は、使用酸性染料の対応塩を不溶
性ラッカー形状で共沈させるのに必要な化学鼠論的炭又
はそれより多い崖で加えられる。

好ましくは、かかる効果を確実なものとするために、２
〜４倍以上の皺で用いられる。

金属塩溶液の導入後、染料は、事実上アルカリ性媒質中
でＡＩ水和物とともに塩形成して沈殿する。この方法は
、ＴｊＯ，の着色被数および着色微結晶質ＡＩ（ＯＨ）
、の形成をもたらしうる。

上記の組合せ条件によって、最終顔料製品が、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー等に酷似した有利な適用特
性と化学的物理的特性を呈する状況が招来される。

塩を加えて而して取得された懸濁物を、共沈段階の実施
される温度と同じ温度範囲に一定の攪拌下で保持したの
ち、鉱酸（ＨＣＩ）の添加によって、ｐＨを先ず、８．
５〜９範囲に次いで６．５〜Ｚ５範囲囲に漸次調節する
。

最終的な中和段階は好ましくは、全体で４５〜９０分間
実施されるが、いずれにせよそれは、共沈に付される懸
濁物の安定化が十分達成されるまで続行される。がくし
て、中和処理の総体期間は約２〜４時間範囲である。

そのあと、分離、乾燥等の作業が慣用方法に従実施例 例えば、可溶塩を除去すべくｒ過洗浄を行ない、最終的
に乾燥を行なう。

乾燥は、５０〜約１００”Ｃ好ましくは約７０〜８０℃
範曲の湿度で実施される。

かくして得られた顔料は既に、その企図せる用途に適合
した物理的状態を呈しているが、慣用の後処理作業に付
すこともできる。

例えば、本製品を、好ましくは超微粉砕ミル又はエアジ
ェツトミル内で粉砕することができる。

この種の粉砕は、油状ベヒクル、プラスチック材料、イ
ンク等の分野で易分散性の製品をもたらし得、或いは、
適用性能例えば光安定性（耐光堅牢性ン、染着力、隠蔽
力、塗膜又はインクの光沢又は明度の点で更に改善され
た製品をもたらしうる。

顔料中の染料濃度およびＴｉ１ｔ／染Ｆ１の２１Ｘｆｆ
ｉ比は、染料の種類および達成すべき顔料特性によつ−
Ｃ異なる〇 かくして、例えば、高い着色特性を示す染料を用いるな
ら、染料濃度は１０〜２０重量％範囲で要動し得、また
Ｔｓｏｔ／染料の重量比は１〜５範囲で変動しつる。こ
の場合、顔料は、高い隠蔽力と十分な着色力によって特
徴づけられる。

残る無機部分はアルミニウム水酸化物よりなる。

而して、ＡＩ（ＯＨ）ｓ／染料の重量比は少くとも１を
越えるが、これは明らかにＴｉｅｔ／染料の重量比に依
拠する。

製品の回折分析は、ルチル型Ｔｉｅ、および（又はンア
ナターゼ型Ｔ１０．に加えて、きわめてよく分散された
Ｃａｓ　Ｍｇ、　ＡＩ、　Ｂａ、　Ｓｒ　　ラッカー形
状の染料にかかわる微結晶質比およびβ−ＡＩ（ＯＨ）
３の存在を明示する。

本発明の主題をなす顔料製品は２０〜１００ｍ２／９好
ましくは４０〜約６０ｍ”／９範囲の比衣面積を有する
。形態学的には、本製品は、Ａｌ水酸化物および（又は
）染料で被椋されたｌ’ｉｏ１粒子と、塩形成せる染料
か分散しているＡｌ水酸化物の、２椙の粒子よりなる。

本発明方法によって得られる顔料は、染料および無機担
体（ＴｉＯ２およびＡｌ（ＯＨ）３）の極類ないし鼠、
粒度、比表面積等によって広範囲に変動する組成を有す
る。

また、本顔料は、低コストでしかもすぐれた顔料特性を
付与するのに適した無機成分と高い染着力および純粋な
色調を示す有機染料との共沈による安定な結合物により
構成されるという利点を有する。

この利点は、既述の如く、本発明に従って用いられる有
機染料がそれ自体顔料特性を有さす、そしてこの特性が
本発明の複合顔料のうちに達成されることを考慮すると
き尚一層評価されよう。

本発明の技法は、複数の応用面で有機染料を改善するの
を可能にし、それら染料の用途を首尾よく拡大し、工業
上有利な顔料適用物での経済的使、用を許容する。

例えば、本発明は、クロム顔料およびカドミウム基剤顔
料の如く大量使用されてきた無機顔枦トに関達せる高い
常住および（又にｔ）高度の汚染により代入される問題
のＭ法に相当貢献するものである。

従前、種々の適用分野で顔料を用し）るのに採用されて
きた機械的および（又は）熱的処理および（又Ｇｕ）溶
剤による処理は、本発明に従って取得される製品のグラ
二一ユロメトリーを事実上変性せず、かくしてその顔料
４９性を変性するものではなし）。

本発明の有枦無機！、中に微細且つ均質に分散した形で
存在する水和化アルミナは、これを従来法に従って「充
填剤」又は「増量剤」として用いる場合その低コストと
ともに知られている顔料の分散性および訓燃（防炎）″
性向上機能を、色調の鮮明さや着色力に影ａすることな
く高める。

本発明は更に下記例によって例示されるが、それにより
限定されるものではない。

例中、部および％は特記せぬ限りＭ量によるものとする
０ 一＠＊− 機械攪拌器を備えた３ｔビーカー内Ｇこ、水１ｏｏｏｍ
と式 の染料１５９を、激しくかき混ぜながら導入した。

次いで懸濁物を５０〜６０℃範囲の温度にまで加熱し、
そのあと８ｏ９／ｌ濃度のＮａｉｌ（３０ｍを加え、更
にＮａＡｌＯ２５０１１（６００９／Ｌ濃度の溶液５０
ＩＬｔに相当）を加えたＯ ｐＨは１１．２の値に達し、染料は十分な溶解を示さな
かった０ 次イテ、水２０　ｏｒｒＬｌｃｔＩ’ｒｔｏ、　４０１
？よりなるルチル型ＴｌＯ２分散体を添加した。

このスラリーを６０分間攪拌下に保持したのち、５０９
／を濃度のＨＣＩ　　で緩徐に漸次酸性化した。

３０分でｐＨ１Ｏ，５になったとき、５０〜５５°Ｃ範
凹の温度で、上記混合物に、ＣａＣ１，９，９の水（６
Ｏａ／）溶液を１０分間にわたり添加した。

２０分後、ＦＩＣＩ　　による緩徐な酸性化を再開Ｌ、
ｐＨが９．５になるまで続け、次いでｐＩ（が７になる
まで３０分間実施した。

次いで、ｐＨそれ自体を安定化させ、６０分・徒、湿度
を５０〜５５°Ｃに保持しながら、沢過した。

そのあと、混合物を脱イオン水で洗浄して可溶塩を除去
し、更に一塊を８０℃で乾燥し、「ＡＬＰＩＮＥモデル
Ｃ０ＮＴＲＡＰＬＥＸ　６３　ＣＪ装置で粉砕すること
により、黄色粉末８０ｇを得た。

取得せる生成物の元素分析は、有機染料の１８．５％に
相当する炭素含分を示した。

顔料の回折分析は、アルミナと均質混合せるラッカー形
状の微結晶質染料、ルチル型Ｔｉｅ、およびβ−アルミ
ナの存在を示した。

本生成物の比表面積は、３５ｆｆ＋”／、９（ＳＯＲＰ
ＴＯＭＥＴＥＲ法による測定）であった。

例２ 例１に記載の方法を反復した。但し、染料の量を２０９
に変え、ＮａＡ１０２ｆｆＪ　（３０Ｅｌ　）、Ｔｉｅ
ｔ量（４ｏｇ）はそのま−とした。

その結果、例１よりも明らかに優位な着色力を有し、ま
た隠蔽力および一般特注の良好な黄色顔料８５９を得た
。

例３ Ｔｏｏ、の量を、６０！！に減じたほかは例１に記載し
たと同じ態様で黄色顔料７０９を得た。この顔料は着色
力において例１のそれよりすぐれていたが、隠蔽力にお
いで例１より劣るものであった。

例４〜１２ 種々の染料を用いて例１に記載の如く処理し、下記結果
を得た。

調 例１３　グラビア用ベヒクルへの応用 例１に従って取得せる顔料１．５ｇに、キジロール中の
適宜調製せるフェノール樹脂（キジロール対樹脂の重量
比７０：３０）からなる粉砕済みベヒクル２２．５／を
加えた。

この混合物をＲｅｄ−Ｄｅｖｉｌモデル５４００型の二
腕付きプラネタリ形フランピングミルで粉砕した。それ
により、流体の黄色インクが得られた。

これを隠蔽力評価のため一連の黒帯がある板紙上に６μ
バーおよび２４μバーによって塗布した。

このようにして、顔料の色調、着色力および隠蔽力を評
価したところ、本顔料は、高い堅牢特性を示すなど〜良
好なものであった。

例１４　ポリ塩化ビニルでの応用 例１で得た顔料０３ｇを、ポリ塩化ビニル粉末５ｙｎｃ
ｒ’ｏｎ　　５４８　ＦＭ　（−Ｔ：ンテデイソン社製
品）７０Ｉｉに下記物質とともに分散させた：フタル酸
ジオクチル（可塑剤）　　　　　　　ｓ　ｏ　ｇ紫外線
安定剤　　　　　　　　　　　　０．２ｇ熱安定剤（有
機金属Ｓｎｎフン　　　　　α２ｇこの混合物を二円筒
ミル内で４分間１５０°Ｃで混練した。それにより、一
般堅牢特性の良好な、黄色のつや消しシートが得られた
。

例１５　焼付エナメルでの応用 例１で得た顔料５ｇを、下記処方の焼付エナメル用ベヒ
クル９５９に分散させた。

キシレン　　　　　　　　　　　　　５９部アルキド樹
脂　　　　　　　　　　　２２部メラミン樹脂　　　　
　　　　　　　１９部これをＲｅｄ−Ｄｅｖｉｌモデル
５４００型混合ミルで６０分間粉砕した。

それにより、流動性の良好なエナメルを得た。

これを、隠蔽力評価のため、黒帯のある板紙上に７５μ
バーで塗布した。

次いで、塗布したものを１２５°Ｃの炉内で６０分間焼
付けた。その結果、良好な堅牢度、特にすぐれた耐熱性
およびオーバペインティング抵抗を示す黄色の、光沢あ
る被覆エナメルが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　二酸化チタンおよびアルミニウム水和物の２元無機
   成分７０〜９０重量％と、力、ルボン酸基（−ＣＯＯＨ
   ）および（又は）スルホン酸基（−Ｓ　ＯｓＨ）少くと
   も１個を構造中に含む、式 （ Ｒ１は−ＮＯｘ　、　−Ｓ　ＯｓＨ又は−ｃｏｏＨであ
   り、Ｒ２は−Ｎｏ、、−Ｓ　Ｏ，Ｈ，アルキル又はアル
   コキシルであり、 Ｒ３は■、ハロゲン又はアルキルであり、Ｒ４およびＲ
   ３はＨ，ハロゲン、アルキル、アルコキシルであり、 ＲａはＨ，ハロゲン、アルコキシルである）の有機アゾ
   染料にして該染料の前記カルボン酸基および（又は）ス
   ルホン酸基が金属カチオンと塩形成してなる共沈有機成
   分１０〜３０重量％とからなる三元複合有機−無機顔料
   。 ２、　塩形成せるアゾ染料が顔料中に１０〜２５重量％
   範囲の量で存在し、また該アゾ染料の、二酸化チタンに
   関する重量比が１：１〜１：５好ましくは１：２〜１；
   ４であり、そしてまた該アゾ染料の、アル１　ニウム水
   和物に関する重量比が最大１であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の複合顔料。 ６、　染料のカルボン酸基および（又は）スルホン酸基
   と塩形成している金属カチオンがアルカリ土金属、Ｍｎ
   およびｚｎ　より選ばれることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は２項記載の複合顔料。 ４、　二元無機成分がアルミニウム水和物と、ルチル型
   Ｔｉｅ、、アナターゼ型Ｔｉｅ、およびルチル−アナタ
   ーゼ型Ｔ　ｉ　Ｏ，より選ばれる二酸化チタンとよりな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜３項いずれ
   か記載の三元複合顔料。 ５、　　ＴｉＯ２源として、ＴｉＯ□を基剤とする無機
   着色顔料が用いられることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の三元複合顔料。 ６、約２０〜１００ｍ２７ｇ好ましくは約４０〜６０が
   ／Ｉ範囲の比表面積を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜５項いずれか記載の三元複合顔料。 ７．９．５〜１０．５範囲のｐＨを有するアルミン酸ナ
   トリウムと、特許請求の範囲第１項〜６項で定義せる式
   （Ｉ）の有機アゾ染料水溶液および（又は）分散体とを
   、二酸化チタンの存在下約４０〜８０℃範囲の温度条件
   で約２〜４時間酸性化し、次いで前記染料を、アルカリ
   土金属、Ｍｎおよび２ｎより選ばれる金属の塩の水溶液
   で処理することにより共沈させ、６．６〜Ｚ５範囲にま
   でｐＨを低め、次いで分離することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜６項いずれか記載の三元複合顔料の製
   造方法。 ８、　　ＮａＡｌ０ｔを併存させた、ｐＨ）１０．５の
   、有機酸性染料（Ｉ）の水性媒体溶液および（又は）懸
   濁物を、Ｔｉｏ、の導入後０５〜約２時間にわたり漸次
   ９．５〜１０．５範囲のｐＨにし、次いでアルカリ土金
   属、Ｍｎおよびｚｎより選ばれる金属の塩を、酸性染料
   に対する化学量論的量よりかなり過剰の量で導入後、約
   ４０〜８０″Ｃ範囲の温度で鉱酸を加えることにより６
   ．５〜７．５範囲のｐＨにまで下げることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９　二酸化チタンが、ルチル型、アナターゼ型およびル
   チル−アナターゼ型のＴｉｏ２並びに、ＴｉＯ２を基剤
   とする無機着色顔料より選ばれることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項および８項記載の方法。 １０、アルミン酸ナトリウムが少割合のナトリウム水和
   物と一緒に用いられることを特徴とする特許請求の範囲
   第７項〜９項いずれが記載の方法。 １ｔ　　共沈温度が好ましくは約４０〜６ｏ′ｃ範囲で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第７項〜１０項い
   ずれか記載の方法。 １２、水溶液および（又は）分散体形状をなす有機染料
   とアルミン酸ナトリウムとの共沈が、鉱酸としてＨＣＩ
   を用いて実施されることを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項〜１１項記載の方法。 １３、アルカリ土金属塩が好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａ
   １．１３ａおよびＳｒの塩より選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項〜１２項いずれが記載の方法。 １４、アルカリ土金属、Ｍｎ又はＺｎの塩が使用酸性染
   料に関し少くとも化学量論的量好ましくは２〜４倍以上
   の量で加えられることを特徴とする特許請求の範囲第７
   項〜１３項いずれが記載の方法。 １５、特許請求の範囲第１項〜６項いずれが記載の三元
   複合顔料を用いて、プラスチック材料を着色する方法。 １６、特許請求の範囲第１項〜６項いずれか記載の三元
   複合顔料を用いて、ラッカー、焼付および自然乾燥用エ
   ナメル、インクおよび捺染用ペーストを製遺す・る方法
   。 １７、特許請求の範囲第１項〜６項いずれか記載の三元
   複合顔料で処理された或いは該膓料を含有せる、プラス
   チック材料、フェス、焼付エナメル、インク、捺染用ペ
   ースト並びに天然および合成繊維。