JPS5854346A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光材料に関するものｆある。更に
詳しくは有機光導電性化合物に添加してその感度を著し
く向上させる新規な増感剤に関するものである。

従来電子写真に使われる光半導体としては。

セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機化合物が
よく知られているが、最近は１．３．５　）リフェニル
ピラゾリン、ポリビニルカルバソールに代表される有機
光導電性化合物の研究がさかんにおこなわれている。し
かしながら、一般に有機光導電性化合物自身の感度が著
しく低いため、通常は増感作用のある化合物を添加して
実用化できる感度にまで上げなければならない。

増感剤は、増感機構によりいくつかに分類される。代表
的なものとしては、染料の様に添加物自身の吸収波長域
で増感作用を示すものと、有機光導電性化合物と電荷移
動相互作用又は弱い化学結合（ヴアンデルワースカ、水
素結合等）をすることにより増感作用を示すものがある
。

特に後者は耐光性の点で前者に勝ることが多い。

しかしながら従来の後者の増感剤の多くは実用的な感度
にまで上げることが困難であった。

そこｆ本発明者は、有機光導電性化合物と化学的作用を
するタイプ（後者のタイプ）の増感剤を鋭意研究の結果
、シアノ含有フェノール誘導体が著しい増感作用を示す
ことを見出し、本発明を完成した。

す壜わち本発明の要旨は、一般式（１）”１’表わされ
るシアノ含有フェノール誘導体 Ｒ１ （式中ｍはｌ又は２、ｎは０又は１１あｊ）、Ｒｔは水
素、又は炭素数１〜４のアルキルであり。

石はシアノ・へｐグン、芳香族残基を表わす。）と電子
供与性有機光導電性化合物の両者を少なくとも１種ずつ
含有する電子写真用感光材料に関する。

本発明の感光材料は、前示一般式（１）で表わされる化
合物を有効成分として含有することを特徴とする電子写
真用感光材料′ｅあり、この一般式（１）の化合物は電
子供与性有機光導電性化合物が種々の形態の感光層に用
いられても、常に有機光導電性化合物と同じ感光層中に
共存している場合有効な作用を発揮する。

例えばノＲインダー中に有機光導電性化合物と必要に応
じて増感剤となる色素を添加した感光層、光を吸収する
と極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性
粒子と有機光導電性化合物を／臂インダー中に添加した
感光層、有機光導電性化合物と／々インダーから成る電
荷移動層と光を吸収すると極めて高い効率ｆ電荷キャリ
ヤーを発生する電荷発生層とから成る機能分離製感光層
等があげられる。

特に前述の機能分離型感光層中の電荷移動層中に本発明
のシアノ含有フェノール誘導体を加えることにより、繰
シ返し使用した場合の表面表位の変動や感度の低下、残
留電位の蓄積等が少ない耐久性にすぐれた電子写真感光
体を得ることができる。

本発明の化合物について述べると次に示される化合物が
有効である。

ＨＯＨ＝＝ＯＨ−占■０く：： 化合物２４゜ 化合物２５゜ 化合物２６゜ 化合物２７゜ このようなシアノ含有フェノール誘導体は、１ ヒＰ誘導体（Ｒ１が水素の時）又はケトン誘導体０Ｎ （ｖ＆１がアルキルの時）とＨｓＯＸ、、で示されるア
セトニトリル誘導体を適当な溶剤中（例えばベンゼン、
酢酸エチル）で等モルの割合で加熱還流する事により容
易に合成出来る。更に反応が十分に進行しない場合には
トリエチルアセン。

♂ベリジン等の塩基性触媒を用いると良い。

（ここ１石は水素、アルキルであり、Ｒ黛はニトリル、
ハロゲン、フェニル、ｍはｌ又は２．ｔｌはＯ又は１１
ある。） 本発明の感光体は光導電性化合物として次の化合物を用
いた場合、シアノ含有フェノール誘導体を加える事によ
）著しい増感性を有するようになる。

例えば （１）芳香族第３級アミノ化合物：トリフェニルア々ン
、ジベンジルアニリンｓ　ｉ−（ｐ　−／ロロベンジル
）アニリン等。

（２）芳香族第３級ジアミノ化合物：　Ｎ　、Ｎ　、Ｎ
’、　Ｎ’　−テトラベンジル−ｐ−７エニレンジアミ
ン・Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラベンジル−ｍ−フェニ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラフェニル−
ｍ−フェニレンジアミン、４．４’−ヘンＩＩ）Ｉンー
ビス（Ｎ、Ｎ　−ジエチル−ｍ−）ルイジン）等。

（３）芳香族第３級トリアミノ化合物：　４，４’、４
’＝トリス（ジエチルアミノフェニル）メタン、４−ジ
メチルアミノ−４／、　４／／−ビス（ジエチルアミノ
）−２’、２’−Ｊメチル−トリフェニルメタン等。

（４）　　ポリビニルカルツマゾール化合物：ポリビニ
ルカルノζゾール、ハロゲン置換ホ’）ヒニルカルノ々
ゾール、ビニルカルノ々ゾールとスチレンの共重合体、
ビニルカルノζゾールとビニルアントラセンの共重合体
等。

（５）縮合生成物：アルデヒｒと芳香族アミンの縮合生
成物、第３級芳香族アミンと芳香族ハロゲン化物との反
応物等。

（６）金属含有化合物：２−メルカプト−ベンゾチアゾ
ールと鉛、亜鉛または銅塩の如きメルカプト化合物と金
属との塩、８−ヒｒロキシーキノリンの金属塩等。

（７）　　？Ｊ素環化合物：１．５−ジフェニル−３−
スチリルーピラソリン、１，３−ジフェニル−５−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−一うゾリンの如きピラゾ
リン誘導体、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−
５，６−ジー（４′−メトキシフェニル）　−１，２，
４−）リアジンの如きドリア、ジン誘導体、２−フェニ
ル−４−（４／−ジメチルアミノフェニル）−キナゾリ
ンの如きキナゾリン誘導体、６−ヒＰロキシー２−フェ
ニル−３−（ｐ−−）メチルアミノフェニル）−ベンゾ
フランの如キヘンゾフラン誘導体、２，５−ビス−〔４
′−ジメチルアミノフェニル−（１’　）］−］１．３
．４−オキサークアゾーの如きオキサジアゾール等であ
る。

本発明感光材料は、前記増感剤と有機光導電性化合物及
び・々イングー樹脂を常法に従って、適当人情剤に溶解
した後、形態に応じて適当な支持体上に塗布し、有機光
導電層を形成さす。

例えば、この有機光導電層中に光を吸収すると極めて高
い効率を電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子や、染
料色素を加える事によシ分光増感作用を持たせて単層構
造として電荷移動、電荷発生の両方をかねそなえた感光
体にしてもよく、更に電荷移動の働きを主にこの有機光
導電層に持たせ、主に電荷発生の働きをする別の感光層
を設けることにより機能分離型の感光体にしてもよい。

しかしいずれの場合においても本発明のシアノ含有フェ
ノール誘導体は有機光導電性化合物と共存さすことが望
ましい。ここで光導電性粒子トシてハ、セレン、セレン
−テルル合金、セレンーヒ素合金、硫化力）１１　ミウ
ム等の無機光導電性粒子：銅フタロシアニン、ペリノン
系顔料、チオインジザ、キナクリドン、ペリレン系顔料
、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料
、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる。

染料としては、例えばメチルノ々イオレット、ブリリア
ントグリーン、り１ノメタルノ悩オレツト等のトリフェ
ニルメタン染料、メチレンゾル−等のキノン染料および
シアニン染料やビリリウム塩、チアピリリウム塩、ベン
ゾビリリウム塩等が挙げられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。その為に前記塗布液中に添加する可
塑前１１としては、フタル酸エステル、りん酸エステル
、エホキシイヒ金物、塩素化・ｑラフイン、塩素イヒ脂
肪酸エステルなどが挙げられる。ツマイングー樹脂とし
てはポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ１ノアク１Ｊル
酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、スチレン−
ブタジェン樹脂等のビニル化合物の重合体および共重合
体、？リビニルブチラール、ポリカーゼネート、ポリエ
ステル、ポ１」スルフォン１．ｔ？　ＩＪフェニレンオ
キサイｒ、ポ１」ウレタフエノキシ樹脂、けい素樹脂、
エポキシ樹月旨、等があげられる。・々イングー樹脂の
使用量は通常有機光導電性化合物に対してＱ、１〜３０
重量倍好ましくは０．５〜５重量　倍の範囲であるＯ更
に機能分離型の感光体中の電荷発生層のツマイングー樹
脂は前述の樹脂の他、ケン化度の違う種々のボ・２−ル
樹脂、アルコール可溶性樹脂等も使用出来る。

前述の有機光導電性化合物を電荷移動層中の電荷移動媒
体として用いる場合の塗布液は、前述の組成のものでよ
いが、光導電性粒子、染料色素は除くか少量の添加でよ
い。し力）し本発明のシアノ含有フェノール誘導体は、
電荷移動層中に加える方が好ましくその使用量は有機光
導電性化合物に対して０．０１〜１重量倍好ましくは０
０１〜０．２重量倍の範囲である。この場合の電荷発生
層としては前述の光導電性粒子と必要に応じて染料色素
等を蒸着した薄層、あるいは前述の物質を必要に応じ・
ζインダーや有機光導電性られる塗布液を塗布乾燥した
薄層が挙げられる。

このようにして形成された感光体にはまた、必要に応じ
市販の電子写真感光体のように接着層、中間層、透明絶
縁層を有していてもよいことはいうまでもない。感光層
が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光
体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的
には例えばアルミニウム、銅等の金属ｒラム、シートあ
るいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げら
れる。更に、金属粉末、カーゼンブラック、ヨウ化銅、
高分子電解質等の導電性物質を適当な・ζインダーとと
もに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、紙等
がアケられる。

以上本発明の電子写真用感光体について詳細に説明した
が、本発明の感光体は感度が非常に高く、かつ、かぶり
の原因となる残留電位が小さく、繰返し使用による残留
電位の蓄積や、表面電位及び感度の変動が小さく耐久性
が優れているという特徴を有する。

次に本発明の増感剤の合成例及び本発明を実施例により
更に具体的に説明するが、本発明はその要旨をこえない
限り以下の実施例に限定されるものではない。

合成例１．（例示化合物１の合成） Ｐ−ヒドロ虜シベンズアルデヒＹ４．８９とマロンジニ
トリル２．８ｇをメチルエチルケトン５〇−に溶かした
溶液を１００−のフラスコ中に入れて水浴上約３０分間
加熱還流を行なう。メチルエチルケトンを減圧上留去し
て出て来た結晶を水より再結晶を行ない融点１８８〜１
９０．５℃の黄色の針状晶４．５ｇを得る。

尚この化合物はＩＲより１６６０　ｃ＋ｙｒｌのアルデ
ヒドに基づく吸収は消滅し代りに２２５０ｃｍ”−’に
シアンに基づく吸収が見られる。

合成例２．（例示化合物５の合成） ｐ−ヒｐ、ｏキシベンズアルデヒド２．４　Ｆ！　、！
：　Ｐ−ニトロベンジルシアナイド３．４ｇを工１１／
−ル１５ｍ１に溶かし次いでピペリジン０．１ｍを滴下
する。若干の発熱を伴ない溶液が赤化してくる。発熱が
とまった時点ｆ水浴上で約１５分間加熱し、析晶した黄
橙色針状晶をｒ取し、次い〒メタノール５０ｍ１より無
洗し４．６ｇの目的物を得た。融点２３４．５〜２３５
．５℃尚この化合物はＩＲより１７２０　ｃｍ−’のケ
トンに基づく吸収は消滅し、代りに２２００　ｃｍ””
にシアンに基づく吸収が見られる。

合成例３．（例示化合物７の合成） 合成例２とほぼ同様の方法フ例示化合物７を合成した。

再結晶溶剤は含水エタノールを用いた。

融点８３．５〜８６．０℃ 合成例４．（例示化合物８の合成） 合成例２とほぼ同様の方法ｆ例示化合物８を合成した。

唯、触媒はピペリジンの上に更にベンジルアミンを２滴
を追加した。再結晶溶剤は含水エタノールを用いた。

融点１４４．０〜１４５．５℃ 合成例５．（例示化合物１６の合成） Ｐ−ヒドロキシベンザルアセトン３．０９とマロンジニ
トリル１．５ｇをベンゼン２．Ｏｙｙ＋Ａ！及び酢酸３
ｃｃに溶かす。次いでこの溶液中にピペリ・り７０、４
　ｇ　ヘンシルアミツ３滴ｔベンゼン２０ｒｎｌに溶か
した溶液を室温下部下し、抜水浴上′ｔ％６時間加熱還
流を行なう。反応終了後水５０ｒｎｌを加え放置して置
くと徐々に黄橙色結晶が析出し　　　・てくる。これを
口取後ベンゼン１２０１ｎｌより再結晶を行ない融点１
７０〜１７３．５℃の黄橙色の粉末ｔ”ｇを得る。

他の例示化合物についても合成例１〜５のいずれかに準
じて合成出来る。

実施例１゜ 合成例１で得た４−ヒドロキシベンザルマロンジニトリ
ル０．１ｇ、１．３−ジフェニル−５−（Ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−ピラゾリン１、５９　、ボリアリレ
ート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１００）１．．５．９を・ク
クロルエタン１０ｒｎｌに溶解した。又これとは別に４
−ヒドロキシベンザルマロンジニトリルのはいっていな
い溶液も同時に作成した。

上記表１の結果よシ本発明の化合物をｔｆｊることＫよ
り５〜２０倍近く、いずれの有機光導電性化合物の場合
にも感度上昇が見られる。特に第３級アミン幕布機光導
電性化合物に対して有効に作用していることが明白１あ
る。（実施例Ｉ　Ｓ、　８．７　） 実施例９゜ 実施例１の組成に更に１．３−ジフェニル−５−（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−ピラゾリンに対して０１６
重量−のトリフェニルメタン系色素”Ｑるクリスタルバ
イオレットを加えた感光体について光半減露光量（１７
）を測定した所、４−ヒＰＩ　四キシペンザルマロンク
二トリルを添加した感光体は９ルツクス・秒であり、添
加していない感光体は１Ｇ＋５ルツクス・秒であり増感
色素を入れ丸線光体についても１０倍以上感度を上昇さ
せている。

実施例１０〜１３ 上ｉ構造を有するスクアリリウム染料０．１９と共重合
体ナイロン（東洋レーヨン製０Ｍ−８０００）１．０９
をエタノール１！Ｓｇ及びメタノール１８ｇに溶解し、
この溶液を実施例１１使用したアルミ蒸着ポリエステル
フィルム上に、乾燥後の重量が０．１２１ｉ／ｄになる
様にフィルムアプリケータｆ塗布乾燥して、電荷発生層
を形成させた。

この上に下記構造１示されるピラゾリン化合物２Ｉ７７
とポリカー−ネート樹脂４ｇ及び表２に示す種類のシア
ノ含有フェノール誘導体をｏ、ｚｇ加見見ジオキサン６
０ｇ溶解した。

このようにして得た溶液を、乾燥後の膜厚が９．５μに
なるようにフィルムアプリケーターで塗布した後、乾燥
し、電荷移動層を形成させた。

この様にして２層から成る感光層を有する電子写真用感
光体が得られ九。

これら感光体の白色光に対する感度（１７）及び初期電
位（ｖＯ）を表２に示した。なおこの場金−６ＫＶのコ
ロナ放電１帯電した。またチャージスピードは分速ｌ５
ＷＬ”ｌ’行なった。

表２ 比較とはシアノ含有フェノール誘導体を加えない時のＥ
　、ｖＯの測定値であり、これよりシアノ含有フェノー
ル誘導体化合物は感度上昇に対して有効に作用している
事がわかる。

実施例１４ 電荷発生層がβ型銅フタロシアニンを分散し膜厚０８μ
分散層として作成したほかは実施例１２とまったく同様
にして電子写真感光体を得た。

この感光体の一６ＫＶのコロナ放電による帯電後の感度
（Ｅ−）は３８ルツクス・秒（チャージ速度５ｍ／分）
、初期電位（■０）は１３００ボルトであり１ 又＋６ＫＶのコロナ放電による帯電後の感度（Ｅ−）は
６５ルツクス・秒（チャージ速度５Ｂ／分）、初期電位
（ｖＯ）は１１ｏｏｚルトであった。更にこの感光体に
ついて、帯電（マイナス）、露光（白色光）を繰り返し
、特性の変化を調べたところ１０００回繰り返し後も、
初期電位の低下率は１０係以下であり、感・度（Ｅ；）
の低下はほとんどなく、１０００回以上の繰シ返しに十
分耐えることが判明した。

手続補正書（自発） 昭和５−７年を８２２日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示 昭和５６年　　　　特許　願第　　１５２９１７　　号
２、発明の名称 電子写真用感光体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許　出願人 住　所　　　　東京都千代田区丸の内三丁目４番２号名
称　　（５９８）亘￥製絨株式会乎ｔ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号
三菱製紙株式会社内 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数　なしく１）明細書の
第１！１頁１７行町 「ベツリン系顔料」を削除 （２）　　同　第Ｓ−Ｏ頁表Ｌ　実施例５の構造式（８
）同　第ＳＯ頁表Ｌ　実施例６の構造式（葡　明細書の
第８１頁表１．実施例フの構造式」を 」に訂正 （５）同　第ＳＳ頁実施例１Ｏ〜１ｓ に訂正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）導電性支持体上に下記一般式（１）−ｅ＆表わされ
   るシアノ含有フェノール誘導体と有機光導電性化合物を
   有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感
   光体。 （式中園は１又は２、ｎは０又は１、ｆあシＲ１は水素
   、又は炭素数１〜４のアルキルであり−はシアノ、ハロ
   ゲン、芳香族残基を表わす。） ２）一般式（１）ｅ表わされるフェノール誘導体のうち
   Ｂ１がシアノである特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真用感光体。 ３）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷移動層に機能
   分離した複合型感光体に於る電荷移動層中に一般式（１
   ）で示されるシアノ含有フェノール誘導体を有効成分と
   して含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の電子写真用感光体。 ４）有機光導電性化合物が第３級アミン系化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   用感光体。 ５）電荷移動層中の化合物が第３級アミン系化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の電子写
   真用感光体。