JPS5851027B2 - 粗製−ポリハロゲン−銅フタロシアニンの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリハロゲン−銅フタロシアニン染料を銅フタロシアニ
ンのハロゲン化によりあるいはポリハロゲン−フタル酸
又はその誘導体たとえばその無水物、エステル、イミド
又はニトリルをアンモニアを放出する物質、たとえば尿
素、及び銅又は銅塩と、適当な触媒、たとえばモリブデ
ン酸アンモニウム、二酸化チタン−ゲル、塩化チタン（
ＩＶ）又は塩化ジルコン（［Ｖ）の存在下に反応させる
ことによって製造しうろことは公知である。

ハロゲン化はたとえば塩化アンモニウム及び塩化ナトリ
ウムからなる熔融物中で行うことができる。

しかしながら該製法は生態学的理由から必要とする、多
量の塩化アンモニウムの後処理のために高額の費用を伴
う。

該合成のもう一つの可能性は銅フタロシアニンをクロル
スルフォン酸中触媒として塩化イオウを用いてハロゲン
化することにある。

該方法の欠点は生成物が付加的な処理なしでは、顔料の
形に変った後合成物質およびラッカーを混濁した色調に
着色するにすぎないことである。

その上生態学的理由から必要とする、クロルスルフォン
酸の後処理に於て不可避的に生じる塩酸による腐食の問
題が起る。

ポリハロゲン−７タル酸又はその誘導体から銅塩、尿素
、適当な触媒及び場合により溶媒を用いて台底するのが
実際適当な方法である。

というのは比較的少量でのみ使用される触媒を除いてす
べての反応成分が使い果され溶媒は容易に回収され該工
程に再び供給されうるからである。

しかしながらこの様に製造された粗或−ポリハロゲンー
銅フタロシアニンは顔料の形に変えられた後不満足な帯
青緑色の色調及び不十分な着色力を示す。

それ故に該化合物は精製を必要とする。

粗製の染料を硫酸及び有機液体たとえば塩素化した芳香
族炭化水素及び添加物たとえばニトロシル硫酸、硝酸又
は亜硝酸ナトリウムで顔料の形に変える方法がすでに報
告されている。

（ドイツ国特許第１４６９６４４号、第１６１９３３２
号、第１６１９３３３号及び第１６１９３５８号明細書
）。

しかしながら該方法は場合により時おり生じる亜硝酸ナ
トリウム、硝酸又はニトロシル硫酸の過剰に対してポリ
ハロゲン銅フタロシアニンが敏感なために、純粋な染料
を良好な収量で生じるた゛めには、極めて正確な反応操
作を必要とする。

今や、本発明者は粗製ポリハロゲン−銅−７タロシアニ
ンを濃硫酸中、過酸化化合物又は過酸化水素の付加化合
物で処理すると極めて純粋なポリノ・ロゲン−銅一フタ
ロシアニンが得られることを見い出した。

この場合過硫酸の塩（ベルオクソニ硫酸塩）又は過硼酸
塩で処理するのが特に好ましい。

８〜１６個の塩素−又は臭素二原子を有する粗製ポリハ
ロケン−銅−７タロシアニンは慣用の方法で２〜４個の
塩素−又は臭素一原子を有するポリハロゲン−フタル酸
またはその誘導体、たとえばそれらの無水物、イミド、
アミド、ニトリル、尿素（原料物質が窒素を含まない限
り）、銅塩、及び適当な触媒たとえばモリブデン酸アン
モニウム又はチタン化合物からの合成によりあるいは銅
−フタロシアニンのハロゲン化によって得られる。

硫酸の濃度は９０〜１００％が有利である。

有機液体の使用は必須ではない。

使用される硫酸の量は下限に於ては反応系を十分に混合
できる量であり、上限に於ては理論上制限はない。

従って粗製ポリハロゲン−銅−フタロシアニンの１部に
対して硫酸を好ましくは２〜１０部、殊に２〜５部使用
する。

粗製の染料が含水プレスケーキとして存在する場合には
、プレスケーキ中に含まれる水と一緒になって所望の硫
酸濃度を生じるような三酸化イオウ濃度を有する発煙硫
酸を使用するのが有利である。

使用される過酸化化合物の量はポリノ・ロゲンー銅−７
タロシアニン１モルにつき好ましくは０．０５〜約１モ
ル、殊に約０．１〜０．５モルである。

該処理は室温で又はより高い温度、好ましくは２０°〜
約１２０℃殊に９５℃までで行う。

処理時間は制限がないが一般的に攪拌下１〜２時間で十
分である。

精製の終了後混合物を場合によっては室温に冷却し、次
いで水又は稀硫酸で慎重にポリハロゲン−銅−フタロシ
アニンの硫酸塩が沈殿する硫酸濃度に稀釈する。

この様な状態は８０〜９０％の硫酸濃度の場合に起る。

得られた硫酸塩はＥ過により単離し、水で稀釈して加水
分解する。

この様にしてポリハロゲン−銅−フタロシアニンは卓越
した純度で均一な緑色結晶として得られ、そのまま顔料
形成に適する。

本発明方法の利点は次の顔料形成に際して特定の稀釈剤
の使用又は特定の微分散化法に拘束されることなく、そ
れぞれの生成物に対して最適の条件を選ぶことである。

該顔料形成はたとえば有機化合物の添加又は無添加で水
中で粉砕するか又は練ることにより行うことができる。

本発明方法のその他の利点は、使用された硫酸を生態学
的理由から必要とする再生に直接導（ことができること
にある。

というのは硫酸Ｐ液の濃度は精製後８０％〜９０％で十
分に高くなっているからである。

そのために稀硫酸の濃縮操作を省けるので再生の費用は
著しく減少する。

本発明方法により製造された純粋なポリハロゲン−銅−
フタロシアニンは顔料の形に変えた後、ラッカー、合成
物質、及び印捺ペーストを良好な堅牢性を有する純粋な
緑色調に着色する。

次の実施例中「％」の記載は「重量％」を示す。

実施例 １ 触媒としてモリブデン酸アンモニウム及び溶媒としてト
リクロルベンゼンの存在下、テトラクロル−無水フタル
酸、尿素及び硫酸銅（ＩＩ）から合成して製造された粗
製の乾燥したヘキサデカ−クロル−銅−７タロシアニン
１００重量部を１００％硫酸３００重量部に９５℃で溶
解した。

過硼酸ナトリウム〔ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２０〕
６重量部を添加し該混合物を２時間９５℃で攪拌した。

次いで室温に冷却し慎重に水３３重量部で稀釈した。

沈殿した硫酸塩を吸引戸数し９０％硫酸３０重量部で洗
滌し、水１０００重量部中に入れた。

均一な緑色結晶で生じた純粋なヘキサデカ−クロル−銅
−フタロシアニンを吸引戸数した。

収量は８９重量部であった（乾燥状態）。

該染料は水中で低級脂肪族アルコール、例えばインブタ
ノールの添加下粉砕して顔料の形となすことができ、こ
の顔料はラッカー、合成物質及び印捺ペーストを澄明な
帯黄縁色調に着色した。

実施例 ２ クロルスルフォン酸中で銅フタロシアニンヲ触媒として
の一塩化硫黄及び塩化沃素の添加下に塩素化して製造し
たポリクロルー銅−フタロシアニン（塩素約４９％含有
）１００重量部を９６％硫酸４００重量部に溶解した。

過硫酸アンモニウム（ベルオクソニ硫酸アンモニウム）
２重量部を添加し慎重に５０℃に加熱した。

該温度で１時間攪拌し次いで室温に冷却した。

４０％硫酸１００重量部を添加して硫酸塩を沈殿させた
。

硫酸塩の褐色結晶を吸引戸数し、９０％硫酸５０重量部
で洗滌し水１０００重量部中で加水分解した。

沈殿したポリクロルー銅−フタロシアニンをｐ過により
単離し乾燥した。

これを有機溶媒にたとえばアセトン中で粉砕処理すると
、ラッカー、合成物質又は印捺ペーストを良好な色の濃
さで澄明な緑色調に着色した。

収率は使用した粗製染料の８６％になった。

実施例 ３ 実施例１に記載した粗製へキサデカクロル−銅−フタロ
シアニン９９重量部を含有する６６％プレスケーキ１５
０重量部を４０％発煙硫酸５００重量部中に冷却下慎重
に入れ、１時間室温で攪拌した。

次いで過硫酸ナトリウム（ベルオクソニ硫酸ナトリウム
）２重量部添加して４時間室温で更に攪拌した。

該混合物を水５０重量部で慎重に稀釈し、沈殿した硫酸
塩をＥ取し、次いで９０％硫酸５０重量部で洗滌した。

水１０ ’００重量部中で加水分解し濾過により単離し
水で洗滌し、乾燥し、次いで水中で有機媒質、例えばイ
ソブタノールの添加下粉砕した後、得られた染料はラッ
カー、合成物質、及び印捺ペーストを純粋な帯黄縁色調
に着色した。

収量は８７重量部であった。硫酸涙液は濃縮せずに再生
することができた。

実施例 ４ ３・６−ジクロル−フタルイミドを尿素及び硝酸鋼（ｎ
）と銅粉末とから成る混合物とニトロベンゼン中水和し
た二酸化チタン−ゲルの存在下に反応させて製造した粗
製のオクタクロル−銅フタロシアニン１００重量部を９
６％硫酸５００重量部に溶解した。

該溶液に過硼酸ナトリウム７重量部を加えた。

３時間室温で攪拌し、次いで慎重に水５５重量部で稀釈
した。

尚２時間室温で更に攪拌し、次いで吸引Ｆ取した。

濾過ケーキを水１０００重量部中に入れた。

純粋なオクタクロル−銅−フタロシアニンの沈殿を濾過
により単離した。

これはアセトン中で粉砕した後ラッカー、合成物質、及
び印捺ペーストを帯緑青色に澄明な色調で着色した。

収量は９１重量部であった。実施例 ５ 実施例１に記載した方法により得られた粗製へキサデカ
クロル−銅フタロシアニン８５ Ｎ置部及び実施例１に
記載した方法に従ってテトラブロム−無水フタル酸から
製造した粗製ヘキサデカ−ブロム−鋼フタロシアニン１
５重量部から成る混合物を１００％硫酸３００重量部に
溶解した。

該溶液に過硼酸ナトリウム７重量部を加え、２時間９０
℃に加熱した。

室温に冷却後慎重に水３３重量部で稀釈し、沈殿した硫
酸塩を吸引戸数した。

濾過ケーキを９０％硫酸３０重量部で洗滌し、吸引乾燥
した後、水３００重量部に入れた。

濾過、洗滌次いで乾燥後単離した染料を水及びシクロヘ
キサノールの存在下粉砕して顔料とした。

この顔料はラッカー、合成物質、又は印捺ペーストを透
明な帯黄緑色に着色した。

収量は８９重量部であった。

以上本発明について詳細に説明したが、以下に本発明の
実施態様について記載する。

（１） 特許請求の範囲に記載の方法に於て、８〜１
６個の塩素−又は臭素一原子を有する粗製−ポリハロゲ
ンー銅フタロシアニンを使用することよりなる方法。

（２）上記第（１）項に記載の方法に於て粗製のポリク
ロルー及びポリブロム−銅フタロシアニンから成る混合
物を使用することよりなる方法。

（３）特許請求の範囲に記載の方法に於て、粗製−ポリ
ハロゲンー銅フタロシアニンを硫過酸（ベルオクソニ硫
酸）−又は過硼酸−塩で処理することよりなる方法。

（４）特許請求の範囲及び上記（１）〜（３）項に記載
の方法に於て、硫配は９０〜ｉｏｏ重量％の濃度である
ことよりなる方法。

（５）特許請求の範囲及び上記第（１）〜（２）項に記
載の方法に於て粗製の染料と硫酸の重量割合は１：２〜
１０とすることよりなる方法。

（６）特許請求の範囲及び上記第（１）〜（５）項に記
載の方法に於て該処理を２０〜１２０℃で行うことより
なる方法。

（７）特許請求の範囲及び上記第（１）〜（６）項に記
載の方法に於て、染料１モルにつき過酸化化合物を０．
０５〜１モル使用することよりなる方法。

（８）特許請求の範囲及び上記第（１）〜（７）項に記
載の方法に於て染料１モルにつき過酸化化合物を０．１
〜０．５モル使用することよりなる方法。

（９）特許請求の範囲及び上記第（１）〜（８）項に記
載の方法により精製され、形成されたポリハロゲン−銅
フタロシアニンを顔料として使用すること。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粗製−ポリハロゲンー銅フタロシアンを濃硫酸中、
   過酸化化合物又は過酸化水素の付加化合物で処理するこ
   とを特徴とする上記粗製−ポリノ・ロゲンー銅フタロシ
   アニンの精製法。