JP2987056B2 - ジアントラキノン−ｎ，ｎ’−ジヒドロアジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１−アミノアントラキ
ノンからその縮合物であるジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’
−ジヒドロアジンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の目的化合物ジアントラキノン−
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン（６，１５−ジヒドロ−５，
９，１４，１８−アントラジンテトロン；商品名Ｉｎｄ
ａｎｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ ＲＳ，Ｍｉｋｅｔｈｒｅ
ｎ Ｂｌｕｅ ＲＳ）は、古くから優れた耐光性を有す
る青色の建染染料としてよく知られており、高純度のも
のは木綿等を赤味のある鮮明青色に染色できる。また、
顔料としても用いられる重要な化合物であり、更には
３，３’−ジクロロジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒ
ドロアジンの製造中間体としても重要な化合物である。

【０００３】このジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒド
ロアジンを製造する方法としてこれまでに種々の方法が
開示されている。一般的には、ＢＩＯＳ９８７並びにＦ
ＩＡＴ１３１３に記載されているように、２−アミノア
ントラキノンを酸化剤存在下にアルカリ溶融することに
より縮合させる方法が古くから知られている。この方法
では溶媒を用いることなく原料である２−アミノアント
ラキノン、酸化剤及びアルカリ性縮合剤のみでジアント
ラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを製造することが
できる。しかしその反面、収率が低く、更には得られた
生成物中に多くの不純物が含まれているため、染料或い
は顔料として用いるためにはハイドロサルファイト処理
等の精製操作を避けることができない。そのため目的物
であるジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンの
収率は極めて低く、工業的に適した方法とは言い難い。

【０００４】また、１−アミノアントラキノンを有機溶
剤中において溶解又は懸濁状態で縮合させる方法も知ら
れている。特開昭５１−１７２２２号公報に記載されて
いるような、ヘキサメチルホスホロトリアミドのような
リン酸アミド化合物、或いはピリジン−Ｎ−オキシドや
キノリン−Ｎ−オキシドのような有機窒素酸化物中、ア
ルカリ性縮合剤を用いて縮合させる方法や、特公昭４０
−１２８０号公報に記載されているような、有機スルホ
ン、或いはスルホキシド化合物の存在下にアルカリ性縮
合剤を用いて縮合させる方法である。しかし、これら先
行技術における実施例の追試を行うと、ジアントラキノ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを製造することはできる
が、いずれも７０〜８０％程度の低収率であり、工業的
に適した方法とは言い難い。

【０００５】本出願人は、これら従来技術の問題点を解
決する方法として１，３−ジアルキル−２−イミダゾリ
ジノン存在下で１−アミノアントラキノンをアルカリ性
縮合剤と反応させ、目的のジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’
−ジヒドロアジンを高収率並びに高品質で製造する従来
技術の改良製造方法を既に出願している。（特開昭６０
−１１６９号公報並びに特開昭６２−２５１６７号公
報。）この技術によってジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−
ジヒドロアジンの収率は飛躍的に向上し、しかも上記従
来技術により製造されたジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−
ジヒドロアジンに比べてはるかに品質の良いものを得る
ことができるようになった。しかしながらこの方法では
反応時間が１０〜１５時間と長く、生産効率の点で改良
の余地を残しており、その解決が強く望まれていた。ま
た、これらの従来技術で得られたジアントラキノン−
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンにはいずれも暗色になる原因
である数種の構造不明の不純物が含まれており、ハイド
ロサルファイト処理等の精製操作を行う必要があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の問題点を解決し、短時間に高収率で目的化合物を
得、ハイドロサルファイト処理等の精製操作を行うこと
なく、簡便な水洗処理だけで高品質のジアントラキノン
−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを得る方法を提供するもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意検討した結果、工業的に極めて価
値のある方法を見出し、本発明を完成した。即ち、本発
明は、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン存在
下、１−アミノアントラキノンをアルカリ性縮合剤と反
応させてジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン
を製造する方法において、相間移動触媒を添加すること
を特徴とするジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロア
ジンの製造方法である。

【０００８】本発明の方法において用いる相間移動触媒
としては、二相以上からなる不均一系の反応において、
一方の相中の物質と他方の相中の物質とを反応し易くす
る働きを有する化合物であれば特に限定するものではな
いが、中でも第４級アンモニウム化合物、エチレングリ
コール系化合物、有機リン化合物、クラウンエーテル化
合物、カリックスアレーン化合物、あるいはホスホニウ
ム塩化合物が好ましい。これらは単独で、あるいは二種
以上の化合物を混合して使用できる。

【０００９】本発明方法において使用される相間移動触
媒のうち、第４級アンモニウム化合物は下記一般式
（１）で表わされる化合物であり、

【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一または独立に無置換
あるいは置換されていても良いアルキル基、或いは無置
換あるいは置換されていても良いアリール基を示す。無
置換あるいは置換されていても良いアルキル基の例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシル、イコシル、クロロメチル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシプロピル、アミノメチル、メチルカルボニ
ルメチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられ、無置換
あるいは置換されていても良いアリール基としては、フ
ェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、トリ
ル、クロロフェニル、フルオロフェニル、ヒドロキシフ
ェニル、アミノフェニル、ニトロフェニル等が挙げられ
る。また対イオンＸ^-としてはフッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、硫酸
イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、シアンイオ
ン、過ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、トルエンスルホン
酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン或いはヒ
ドロキシルイオン等が例示できる。

【００１０】本発明方法において使用される相間移動触
媒のうち、エチレングリコール系化合物は、下記一般式
（２）で表される化合物であり、

【化２】 式中、ＲおよびＲ’は、同一または独立に水素原子、ア
ルキル基であり、アルキル基の例としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどが挙
げられ、ｎは２〜５の整数を示す。特に、好ましいもの
として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル等が
挙げられる。

【００１１】本発明の方法において使用される相間移動
触媒のうち、有機リン化合物は、下記一般式（３）、
（４）あるいは（５）で表わされるホスフィン、ホスフ
ィンオキシドあるいはホスフィンスルフィドであり、

【化３】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一または独立に無置換或い
は置換されていてもよいアルキル基、無置換或いは置換
されていてもよいアルコキシ基、又は無置換或いは置換
されていてもよいアリール基を示す。無置換或いは置換
されていてもよいアルキル基の例としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシル、イコシル、クロロメチル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシプロピル、アミノメチル、メチルカルボニ
ルメチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられ、無置換
或いは置換されていてもよいアルコキシ基の例として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ、クロロメトキシ、ヒドロキシエトキシ、メトキ
シブトキシ、アミノプロポキシ、メチルカルボニルメト
キシ等が挙げられ、また無置換或いは置換されていても
よいアリール基の例としては、フェニル、メトキシフェ
ニル、エトキシフェニル、トリル、クロロフェニル、フ
ルオロフェニル、ニトロフェニル、ヒドロキシフェニ
ル、アミノフェニル等が挙げられる。これらの置換基
は、結合して環をなしていてもよい。

【００１２】本発明の方法において使用される相間移動
触媒のうちの、クラウンエーテル化合物としては、その
エチレン基部分の一部又は全部がフェニレン基におき替
わったものであってもよい。エチレン基及びフェニレン
基は、無置換であっても置換されていてもよく、置換さ
れている場合の置換基の例としては、メチル、エチル、
プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基、ヒドロキシ基、メチルカルボニル、エチルカ
ルボニル等のアルキルカルボニル基、ヒドロキシカルボ
ニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の
アルコキシカルボニル基、アミノ基、メチルアミノ、エ
チルアミノ等のアルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン
等を挙げることができる。また、酸素原子の一部または
全部が窒素、硫黄又はリン原子におき替わったものでも
よい。中でも１２−クラウン−４、１５−クラウン−
５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−
クラウン−８等の骨格を有するものが好ましい。

【００１３】本発明の方法において使用される相間移動
触媒のうち、カリックスアレーン化合物は、下記一般式
（６）に示す構造を有するもので、

【化４】 式中、Ｒは水素原子、又は無置換或いは置換されていて
もよいアルキル基を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。
無置換或いは置換されていてもよいアルキル基の例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシル、イコシル、クロロメチル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシプロピル、アミノメチル、メチルカルボニ
ルメチル等が挙げられる。

【００１４】本発明の方法において使用される相間移動
触媒のうち、ホスホニウム塩化合物は、下記一般式
（７）で表わされる化合物であり、

【化５】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は無置換或いは置換されてい
てもよいアルキル基、或いは無置換或いは置換されてい
てもよいアリール基を示す。無置換或いは置換されてい
てもよいアルキル基の例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ク
ロロメチル、ヒドロキシエチル、メトキシプロピル、ア
ミノメチル、メチルカルボニルメチル、ベンジル、フェ
ネチル等が挙げられる。無置換或いは置換されていても
よいアリール基の例としては、フェニル、メトキシフェ
ニル、エトキシフェニル、トリル、クロロフェニル、フ
ルオロフェニル、ニトロフェニル、アミノフェニル、ヒ
ドロキシフェニル等が挙げられる。また、ホスホニウム
塩の対イオンＸ^-としては、フッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、硫酸
イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン或いはシアン
イオン等が挙げられる。

【００１５】本発明の方法において相間移動触媒は、固
体、水溶液あるいは原料に不活性である有機溶媒の溶液
の形で使用できる。これらの相間移動触媒のうち、第４
級アンモニウム化合物、有機リン化合物、クラウンエー
テル化合物、カリックスアレーン化合物及びホスホニウ
ム塩化合物は、通常１−アミノアントラキノンに対して
０．００１〜２０．０モル％、好ましくは０．０１〜１
０．０モル％の範囲で用い、エチレングリコール系化合
物は、通常１−アミノアントラキノンに対して０．１〜
１００モル％用いる。極端に少ないとその触媒効果は小
さくなり、また多すぎると経済的に不利になる傾向にあ
る。また、その添加方法は、一般的に縮合反応の開始時
に添加するが、実際には反応中に反応系内に相間移動触
媒が存在するような形をとればよく、特に限定しない。

【００１６】本発明方法において用いるアルカリ性縮合
剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアル
カリ金属水酸化物或いは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
等のアルカリ金属塩を挙げることができる。これらは固
体或いは水溶液の形で使用することができる。本発明方
法において用いるアルカリ性縮合剤は、１−アミノアン
トラキノンに対して０．１〜４０．０モル比、好ましく
は０．５〜１０．０モル比、更に好ましくは０．８〜
５．０モル比の範囲で用いる。このアルカリ性縮合剤の
使用量が極端に少ない場合は、反応速度が遅くなる傾向
にあり、また１−アミノアントラキノンが生成物中に残
存し、品質の低下を招くこともある。

【００１７】本発明方法において用いる１，３−ジアル
キル−２−イミダゾリジノンは、原料及び生成物に不活
性なアルキル基を有するものであればよく、特に限定し
ないが、１位及び３位のアルキル基がメチル基のもの
が、比較的入手しやすく好ましい。１，３−ジアルキル
−２−イミダゾリジノンは、通常単独で使用するが、原
料及び生成物に不活性なものとであれば、他の溶媒と併
用することも何ら問題ない。本発明方法において用いる
１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの使用量
は、１−アミノアントラキノンに対して０．０１〜１０
重量比、好ましくは０．１〜４．５重量比の範囲であ
る。この使用量が極端に多い場合は、副生成物が多くな
る傾向がある。

【００１８】本発明方法において反応を円滑に進行させ
るために空気、酸素、過ホウ酸塩、硝酸塩、塩素酸塩の
ような酸化剤を用いてもよい。特に、空気及び酸素が取
扱いが容易であり、好ましい。

【００１９】本発明方法の具体的な実施方法としては、
１−アミノアントラキノンを溶解或いは懸濁させた１，
３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン中に相間移動触
媒を所定量加え、更に空気気流下、所定量のアルカリ縮
合剤を単体或いは水溶液にて滴下装入して反応させる方
法を挙げることができる。しかし、原料の装入順序はこ
れに限定されるものではない。

【００２０】反応は、５０〜２００℃、好ましくは７０
〜１８０℃、更に好ましくは９０〜１６０℃の温度範囲
で行うのがよい。反応温度は低すぎると反応速度が遅く
なる傾向があり、また高すぎると反応速度は高まるもの
の、副反応或いは１−アミノアントラキノンの分解反応
が起こり、逆にジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロ
アジンの収率並びに品質の低下を招く傾向がある。

【００２１】反応時間は、相間移動触媒量並びに反応温
度により異なり、一義的に決まるものではないが、通常
６時間以内に反応が完結し、高収率でジアントラキノン
−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンが得られる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。また文中、「収率」と
あるのは、１−アミノアントラキノンに対する収率を示
す。尚、染色及び判定方法は、下記のとおりである。 １．得られた染料化合物を水に溶解し、水酸化ナトリウ
ムとハイドロサルファイトを加えて６５℃で１５分間放
置して還元を行う。更に水を添加して室温までもどす。
（染料の濃度は約２重量％／溶液） ２．この溶液に木綿糸を浸し、６０℃に昇温し、この温
度に保持して染色する。（糸１ｇに対して染料水溶液１
００ｇの割合） ３．木綿糸を取り出して絞り、酸化→水洗→ソーピング
→乾燥の順に処理を行う。 ４．後述の比較例で示す方法で合成したジアントラキノ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン化合物で染色した糸をス
タンダードとし、これと比較することにより判定する。
ただし、ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン
化合物に関しては、純度の高いものは、赤味のある鮮明
青色を示し、不純物を多く含んだものは、緑味を帯びた
暗青色を示す。

【００２３】実施例１ １−アミノアントラキノン４０．０ｇ（０．１７９モ
ル）を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１１３
ｇに懸濁させ、相間移動触媒として４０％ベンジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液０．
１５ｇ（０．０００３６モル）並びに５０％水酸化カリ
ウム水溶液２．５ｇ（０．０２２モル）を添加した。こ
れを９８〜１００℃に加熱し、空気を通しながら５０％
水酸化カリウム水溶液３８．０ｇ（０．３３９モル）を
２時間かけて滴下した。滴下終了後１２９〜１３０℃ま
で昇温させ、そのまま４時間かけて系中の水分を一部留
去させながら反応した。６８〜７０℃まで冷却後、反応
混合物中に温水１５０ｇを装入し、結晶部分を濾取、水
洗浄した。この濾塊を乾燥させ、目的のジアントラキノ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン３７．６ｇを得た。収率
は９５％であり、染色試験の結果、スタンダードと比較
して赤味のある鮮明青色であった。

【００２４】実施例２〜４７ 以下、実施例１と同様にして、種々の相間移動触媒を添
加して、ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン
を合成し、実施例１と同様に染色試験を行なった。その
反応条件および結果を第１表に示す。第１表に示した条
件以外は全て実施例１に等しい。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】

【表６】

【００３１】

【表７】

【００３２】比較例 相間移動触媒を添加しないこと以外は実施例１と同様に
行ったところ、反応に１２時間かかり、目的のジアント
ラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンが３６．４ｇ得ら
れた。収率は１−アミノアントラキノンに対して９０％
であった。染色試験方法に従って木綿糸を染色したとこ
ろ、緑味のある暗青色を呈した。

【００３３】

【発明の効果】本発明方法によれば、青色建染染料並び
に顔料として工業上極めて有用な化合物であるジアント
ラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを１−アミノアン
トラキノンから短時間、且つ高収率で得ることができ
る。しかも得られたジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒ
ドロアジンは、煩雑な精製操作を行うことなく簡便に単
離でき、高品質である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−25167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−1169（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−179462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278567（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 5/48

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ジアルキル−２−イミダゾリジ
   ノン存在下、１−アミノアントラキノンをアルカリ性縮
   合剤と反応させジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロ
   アジンを製造する方法において、相間移動触媒を添加す
   ることを特徴とするジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒ
   ドロアジンの製造方法。
2. 【請求項２】 相間移動触媒が、第４級アンモニウム化
   合物、エチレングリコール系化合物、有機リン化合物、
   クラウンエーテル化合物、カリックスアレーン化合物、
   及びホスホニウム塩化合物からなる群から選ばれる一
   種、あるいは二種以上の混合物である、請求項１記載の
   方法。