JPS5845218A - ポリウレタン系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は速硬化性のポリウレタン系組成物に関し、より
詳しくは主としてエフストマー用組成物として例えば床
材、塗膜防水材、注型用材料、シーリング材等に用いら
れる優れた物性と速硬化性を有するポリウレタン系組成
物に関する。

近年、ポリウレタンは優れた伸び、耐久性、弾力性等に
より、その需要が増大してきている。

従来のポリウレタン系材料は一般にトリレンジイソシア
ネート（以下ＴＤ工と略称する）系のウレタンプレポリ
マーを主剤とし、８　、８’−ジクロル−４，４／−ジ
アミノジフェニルメタン（以下ＭＯＣＡと略称する）な
どの架橋剤を含んでなる組成物を硬化剤としてなり、そ
れらを混合して使用されるが、十分な強度の発現には室
温下で少くとも８日間ないし十数日間の長期間を要する
ものであり１強度の発現を促進する為には１例えば■Ｔ
Ｄ工系プレポリマーとＭ（’）ＣＡとの混合時およびも
しくは両者の硬化反応時の温度を高くする。■ＴＤＩ系
のウレタンプレポリマーに反応性の高いＴＤエモノマー
ヲＳ加する。■架橋剤と１７で反応性の高い４　、４’
−ジアミノシフ１ニルメタン（以下ＤＤＭと略称する）
を使用する等の方法が行われてきた。これ等の方法に関
して■の方法では熱エネルギーを多く使用する欠点があ
り、■の方法では毒性の強いＴ　Ｄ、エモノマーを使用
する為、装置に安全衛生上の対策が必要であり、■の方
法に於てＦｉＤ　ＤＭが一般に使用されるポリウレタン
用の可塑剤、例えばポリプロピレングリコール等に十分
溶解しない等によって用途が著しく限定されるという欠
点を有（７ていた。

本発明者らはか−る状況に鑑み、新規なる速硬化性のポ
リウレタン系組成物について鋭意検討の結果、ウレタン
プレポリマーに特定の架橋剤と更に特定量の安息香酸系
化合物を含有させることが極めて有効であることを見出
し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は （８）　トリレンジイソシアネートとポリオールとの反
応によって得られるウレタンプレポリマーを含有する主
剤 ■　架橋剤として８．８′−ジクロル−４、４’−ジア
ミノジフェニルメタンおよび／あるいはオルソクロルア
ニリンとホルムアルデヒドとの初期縮合物を含有する硬
化剤、および（Ｃ）　　主剤および硬化剤の合計重量に
対して１乃至５重量％の下式中 （式中、Ｒは水素、水酸基または炭素数１乃至２０のア
ルキル基を表わす）で示される化合物を含有してなるポ
リウレタン系組成物を提供する。

本発明組成物においてはＴＩ）Ｔとポリオールとの反応
によって得られるウレタンプレポリマーまたはそれを含
有してなる組成物を主剤と［７て用いる。例えば該ウレ
タンプレポリマーとしては２．４−および２．６−）リ
レンジイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール或いはツクトン化合物の開環反応に
よって得られるポリオール化合物等のポリオール化合物
との反応によって得られる公知のウレタンプレポリマー
が挙げられる、この場合ポリエーテルポリオールと１５
てけ１例えばエチレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパンの如き低分
子量の多価アルコール類とエチレンオキシドもしくはプ
ロピレンオキシドの如きアルキレンオキシド類を反応さ
せて得られるポリエーテルポリオールであり、またポリ
エステルポリオールとしては、例えばアジピン酸、フタ
ル酸、イソ考 フタル酸、コハク酸等の多価有キ酸もしくはその酸無水
物とグリセリン、１．４−ブタンジオール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコ−事、エチレングリコ
ール等のポリオール化合物との反応によって得られるポ
リエステルポリオール化合物である。本発明に用いる該
ウレタンプレポリマーは使用時に液状であることが好ま
しく、必要に応じて、酢酸エチル、トルエン、キシレン
、セロソルブアセテ−１’Ｊ（７）非を配合してなる組
成物として使用される。

本発明組成物において用いられる硬化剤は、架橋剤と【
７てＭＯＣ！Ａおよび／めるい社オにソクロルアニリン
とホルムアルデヒドとの初期縮合物を含有し、必要によ
り充填材、可塑剤、顔料、触媒等の少なくとも一種を含
有してなる。

本発明組成物における架橋剤としては、ＭＯＣＡ６るい
はオルソクロルアニリンとホルムアルデヒドとの初期縮
合物を可塑剤で液状化した市販の例えばイハフキュアミ
ンＭＬ−１００（イハラケミカル社品、ＭＯＯＡ８５重
量％、ポリエチレングリコールジペンゾエート６５重ｉ
ｔ％のＨ状物＞、イハラキュアミンＭＬ−５２０（イハ
ラケミカル社品、オルソクロルアニリンとホルムアルデ
ヒドの初期縮合物５０重量％、ポリエーテルポリオ−Ｖ
等の５０重量％から成る液状物）などが好適に用いられ
る。

必要に応じて用いられる充填材の具体例としては例えば
択カル、タルク、クレー、無水ケイ酸（ホワイトカーボ
ン）、カーボン、瀝青物、松脂等である。また可塑剤と
しては、例えば液状バフフィン、液状クマロン樹脂、ホ
ワイトタール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルアジペート、ポリプロピレン２゛ ｌリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテル
ポリオール類、ポリエーテルポリオールの末端エステル
化物等公知の可塑剤が挙げられる。

触媒としては、オレイン酸第−スズ、ラウリン酸第−ス
ズ、酢酸第一スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オ
クテン酸スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸マンガン、マンガン酸コバルト、塩化第二鉄、塩化
第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモ・ン、トリエ
チルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、［リエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，８−ブタンジアミン、
１．４−ジアザ−ビシクロ［２、２，２）オクタン、ア
セチルアセトン等公知のものが使われるが、中でもオク
チル酸鉛、ナフテン酸鉛が好ましい。

本発明で用いられる硬化剤は更に消泡剤、安定剤尋を含
有していてもよい。

本発明ポリウレタン系組成物において、主剤と硬化剤と
は、ＴＤＩ中のイソンアネ一ト基１当量当りの架橋剤中
の活性水素が好ましくは０．７乃至１．５当量、より好
ましくは０．８乃至１．２当量となるよう配合される。

本発明で使用される式中で表わされる化合物としては、
例えば安息香酸、サリチル酸、メチル安息香酸、エチル
安息香酸、クミン酸、１−ブチル安息香酸、ノニル安息
香酸等がある。式中においてベンゼン核に結合するアル
キル基としては、炭素数２乃至９のアルキル基がより好
ましい。

該化合物の含有量としては、主剤および硬化剤の合計重
量に対し１乃至５重量パーセントが好壕しく、より好ま
しくは、１．５乃至８．５重量パーセントである。

含有量が１重量パーセントより少くなると本発明で目的
とする速硬化性が得られず、５重量パーセントよシ多く
なると、硬化性が著しく速くなり作業性および物性が低
下する。該化合物は硬化剤中に配合せしめるのが好まし
い。

本発明によるポリウレタン系組成物は二液混合吐出装置
により高能率的に目的とするエラストマーを得ることが
でき、特に床材及び塗膜防水剤の用途に適する、 以下に本発明を実例によって説明する。なお、文中、部
は全て重量部である、 実施例　１ 主剤として、スミジュール０６１４（住友バイエルウレ
タン社品、遊離イソシアネート含有量８．７％、Ｔ　Ｄ
　Ｉとポリエーテルポリオールの反応生成物、６０ボイ
ズ／２５°Ｃ）１００部、及び一方架橋剤と１７ソのＭ
　ＯＣＡ　１０部、液状クマロン樹脂（日鉄化学社品、
２０ボイズ／２０°Ｃ）　９０部及び脚力Ｉｖ９２部を
混合して硬化剤を得、これに安息香酸８部を均一に混合
して得た組成物を室温下（２６℃）でスタティックミキ
サーを装着し九二液混合吐出機を用いて混合し、ガラス
板上に吐出して厚さ２ｎのシートに注型した。混合吐出
された混合物は４分後にゲル化し、１時間後には硬度（
Ｊ工５Ｋ６８０１．５、Ａによシ測定）５１．２時間後
には硬度５３に達した。又、２時間後の強度は引張強さ
くＪ工ＳＡ６０２１によシ測定）　２５ｋｌｉ／１４、
伸び率（ＪＴＳＡ６０２１により測定）６００％、引裂
強さくＪ工５Ａ６０２１によシ測定）１５ｋｙ　／　ｄ
であり、ポリウレタン系塗膜防水材として実用可能な強
度に達していた。

比較例　１゜ 実施例１に於て安息香酸１部、病カル９９部を用いた他
は実施例１と同様にしてガラス板上に注型し、得られた
シートは吐出２時間後の硬度は＆０以下で、タックが残
り、指での抑圧によってもシートが破壊される程度の強
度であった。

実施例　２゜ 主剤としてポリフレックスＰＬ−８８（第−工業製薬社
品、遊離イソシアネート含有量６．５％、ＴＤ工とポリ
エーテルポリオールの反応生成物および若干の非反応性
有機溶剤よシ成る組成物）１００部を使用し、イハラキ
ュアミンＭＬ−５２０（前記）８４部、ジオクチルフタ
レート１６部及び炭カル４４部を混合して得た硬化剤に
バフ−ｔ−ブチル安息香酸６部を均一に混合して得た組
成物を用い、これらをスタティックミキサーを装着した
二液混合吐出機を用いてガラス板上に吐出させて岸さ２
１１Ｊｌのｙ　−）に注型したｅ、得られたシートは平
滑な表面を有し、吐出２時間の硬度は６８で、実施例１
の方法によって測定した２時間後の物性は引張強さ８５
ｋｔｉ　／　ｄ、伸び８００％１、引裂強さ１７ｋｇ／
ａであり、ポリウレタン系床材として集用可能な強度に
達していた。更に８日後の物性は硬度８８、引張強さ７
１＃／ｄ、伸び２００％、引裂強さ８２ｋｇ／ｅｘでめ
った。これは、ポリウレタン系床材として良好な性能を
示すものである。

比較例　２゜ 実施例２に於て、バフ−ｔ−ブチル安息香酸１６部およ
び炭カル８５部を配合した他は、実施例２と同様に行っ
た実験では、得られたシートの表面にいわゆる縮みと称
される無数の細いシワが発生し、又、２時間後の物性は
硬度７２、引張強さ２８に９／１４．伸び８０％、引裂
強さ１４　峠／ｃＩＩであり物性的に劣るものでおった
。

実施例　８゜ 主剤としてポリフレックスＦＬ−８７（第−工業製薬社
品、遊離インＶアネート含有量６．５％、ＴＤ工とポリ
エチレングリコールを主体とするポリエーテルポリオー
ル化合物との反応生成物）１００部及びイハフキュアミ
ンＭＬ−５２０（前記）、４０部、ジオクチルフタレー
ト２０部、炭カル８９部及び消泡剤１部を混合して得た
硬化剤に、サリチル酸８部を均一に混合して得た組成物
を室温下（２０°Ｃ）でスタティックミキサーを装着し
た二液混合吐出機により、ガラス板上に吐出させて、厚
さ２ＨのＶ−）に注型した。

かくして得られたシートは平滑な表面を有し、実施例１
と同様の方法で測定した吐出２時間後の該シートの硬度
は７６で、引張強さ６８に９７肩、伸び２．６０％、引
裂強さ２１ｋｑ／ａｘであり、や−砂質の弾性床材とし
て十分に使用可能な強度に達【７ていた。又、７日後の
該シートの強度は、硬度９６、引張強さ１１０ｋＱ／ｃ
４、伸び１８０％、引９　ｔ、ａさ５６ｋＩｉ／ｃＩＲ
テあツタ。

実施例　４ 主剤として、ポリフレックＷＰ−１（第−工業製薬社品
、遊離インシアネート含有量８．０％、ＴＤ王とポリエ
チレングリコールを主体とするポリエーテルポリオール
化合物の反応生成物）１００部、及び液状クマロンＮＬ
−２０（日鉄化学社品、液伏り区ロン樹脂）７４部、イ
ノーラＡユアミンＭＬ−１００（前記）１８部、キシレ
ン７部及び炭カル９１部を混合して得た硬化剤にＰ−ノ
ニル安息香酸１０部を均一に混合して得た組成物を、室
温下（２０℃）でスタティックミキサーを装着した二液
混合吐出機によりガラス板上に吐出させて、厚さ２ＭＩ
Ｉのシートに注型した。

かく（７て得られたシートは平滑な表面を有し。

ゲル化時間は４分でめった。又、吐出２時間後の該シー
トの硬度は４５に達していた。又、７日後の張度は硬度
７０、引張強さ５０ｋｌｉ／ａｌ、伸び率４６０％、引
裂強さ２２に９／３であり、速硬化性のポリウレタン樹
脂塗膜防水２材として良好な性能を有するものであった
。

手続補正沓□　　　　５・ 昭和５ｑ　＃−３月　　２日 ６゜ 待杆庁長゛ビ　殿 ■　事件の衣ボ 昭和５６年　特許１弟　１４ｄ５６８　　号２、発明の
６杯 ポリウレタン糸組成物 ３、　補正をするもの 事件との間係　特許出願人 仕　所　　大阪市末区北浜５丁１．１１５番地名　称　
　（２０９）住友化学工業株式伝社代表者　　　土　方
　　　　武 ４代理人 住　所　　大阪市栄区北浜５丁１１５番地住友化学工業
株式会社内 氏名　弁理士（６１４６）木Ｎ勝装 置ｔ冥）す７＊−３４０４ 明細書の発明の名称の欄 補正の内容 明細書第１頁第３行目に「ポリウレタン系組成分」とあ
るを、［ポリウレタン系組成物」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ト）　トリレンジイソシアネートとポリオールとの反
   応によって得られるウレタンプレポリマーを含有する主
   剤 （ト）架橋剤、とじて８．８′−ジクロル−４，４・−
   ジアミジフェニルメタンおよび／あるいけオルソクロル
   アニリンとホルムアルデヒドとの初期縮合物を含有する
   硬化剤、および ｆｃｌ　　主剤および硬化剤の合計重量に対して１乃至
   ５重量％の下式 （式中、Ｒは水素、水酸基または戻票数１乃至２０のア
   ルキル基を表わす）で示される化合物を含有してなるポ
   リウレタン系組成物。