JPS5951943A - ウレタンエラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、作業性及び機械強度が優れ、タックが少なく
、低廉で、しかもブリードがほとんど認められない無発
泡の常温硬化型ウレタンエラストマー組成物に関する０ 常慕硬化型ウレタンエラストマーは、耐候性、耐摩粍性
、耐油性、接着性、高弾性等の優れた緒特性を有すると
ころから、注型材料、防水材料、シーリング材料、床材
料、アンダーコート材料、充填材料等として土木、建築
、自動車、電気機器等の諸分野で広く使用されている。

常温硬化型ウレタンエラストマーは、通常、−分子中に
２個以上のインシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物と、−分子中に２個以上の水酸基を有するポリ
オールとを反応させて得られたインシアネート基を含有
する生成物（以下ウレタンプレポリマーという）に、活
性水素化合物からなる硬ｆヒ剤（必要に応じて充填剤、
顔料、可塑剤、触媒、老化防止剤等を配合）を使用直前
に混合して使用する二液型が主として利用されている。

そしてその硬化剤中の活性水素化合物としては、特殊な
場合を除いて、優れた機械強度、耐摩耗性、耐油性等を
得るために：３．３１−ンクロロ−４．４’−／アミノ
ジフェニルメタノ（以ＨｙｏｃＡという）のようなポリ
アミンを使用することが多Ｉハ。しかしなから、これら
のポリアミンの多くは常７Ｉ′［ｉ′１で固形であるた
め、首荘亥ポリアミンを溶剤や可塑剤に溶）屑して液状
てｆ’Ｊ２　＋１１　ｔｚでいるが、このような使用法
には種々の問題点がある。例えば、溶剤を使用した場合
には、ポリマー製造時、施行時等に作業員が溶剤蒸気を
吸う危険性があり、また人気を汚染する原因となる。更
に使用後又は施工後に溶剤が揮発する結果、経時的な体
積収縮が起こり、クランクの発生、接着力の低下等の障
害が起こる。そのため、可塑剤、例えはジオクチルフタ
レートのようなフタル酸エステル系、＋−リクレ／ルホ
スフェートのようなリン酸エステル系、或いは塩素化パ
ラフィン、エボキ／化ヒマ／油等のポリ塩化ビニル用の
可塑剤として広く用いられているもの、更にはプロセス
オイルのような石油系抽出′吻や残油、キノレノ樹脂の
ような合成化合物等を使用する場合か多い。ところか、
ウレタンプレポリマーと反応する当量のポリアミンを溶
解するため、もしくは硬化剤を減粘して作業性をよくす
るためには、かなり多量の可塑剤を必要とする。］〜か
し、これらの可塑剤は、ウレタン樹脂との相溶性があま
り芳しくなく、多量の可塑剤を使用した場合にはブｌ）
　−１−が発生し、接着力の低下、収縮、汚染等の障害
が起こる。

そこで最近でｄｌ、これら上述の問題を解決し、かつコ
ストダウンを目的として活性水素を２個以上有するポリ
オールにポリアミンを溶解して使用する賦与がなされて
いる。しかし、この方法にも問題がある。すなわちこの
方法では、ポリオールを反応性可塑剤として使用するた
めに、ブリードの発生、接着力の低下等の障害は起きな
いが、ポリオールの当量比が増加するに伴い、換言すれ
ばポリアミンの当量比が減少するに従い、機械的強度の
極度の低下、タックの増加に伴う汚染性の増大、発泡現
象が新だな問題として表面化してくる。

以上の問題を解決するために、本発明者らは鋭意研究の
結果、ウレタン樹脂ポ’）　マー　又＆ｊ、碩化剤中に
有機酸、無機酸及び酸・・ライトのうちの少なくとも１
種を特定量配合することにより、ポリアミノ／ポリオー
ルの当量比を減少（すなわちポリアミンの量を減少）さ
せてもクックが少なく、ブリードがなく、シかも機械強
度、作業性が優れ、無収縮、高硬度、無発泡のウレタン
エラストマーを得ることを見出した。

従来から酸がイノンアネ−１・基とアミン基や水酸基の
ような活性水素化合物との反応触媒になることは、アジ
プレノＬ技術資刺（Ｄｅｖｅｌｏｐ−ｍｅｎｔ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　ＩＱ、　１９５８）
　　工ｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ誌５Ｌ　（８＋、　１９２９’　（１
９５９）に報告されていることである。例えばウレタン
プレポリマーと架橋剤としてＭ　Ｏ−ＣＡのようなポリ
アミンのみを使用した硬化剤、又はウレタンプレポリマ
ーと架橋剤として水酸基のみを有するポリオール化合物
を使用した硬化剤に酸を添加した場合、確かにイソ／ア
イ、−ト基と活性水素の反１芯が促進され、可使時間や
脱型時間を短縮できるが、その完全硬化物の機械的強度
等の諸物性は酸添加の有無にかかわらずほぼ同等である
。このことは、活性触礎としてトリエチレンジアミン、
ジェタノールアミン等のアミン系触媒、、オクチル酸鉛
、ナフテノ酸亜鉛等の金属石けん又はジブチルチンジラ
ウレート、スタナスオクトエート等のスズ系触媒を使用
した場合と同等の効果を示すものである。しかし、酸の
触媒活性が弱いだめ、上記一般的なウレタン反応触媒に
比較して多量に添加する必要があり、多量に添加すれば
、耐加水分解性、面１候性等の点で悪影響があるので、
酸触媒はあ捷り興味を示されなかった。

しかし、本発明者らの研究によれば、硬化剤中の活性水
素化合物としてポリアミンとポリオールとを９０／　　
〜１０／９ｏ（当量比）の配合比でＯ 使用し、併わせでウレタンプレポリマー又は硬化剤中に
酸成分を添加した場合、ｂ］使待時間脱型時間が短縮さ
れるのみでなく、驚くべきことに、機械的強度、タック
の減少、無発泡性等、（中々の物１／Ｉが飛躍的に改良
されることが解かった。

この事実の理論的解明には寸だ到っていないが、恐らく
ポリアミンとポリオールを有効成分とする系においては
、ポリアミンのアミン基及びポリアミンとウレタンプレ
ポリマーの反応によるウレア結合の形成が、イソ／アネ
ート基の三量化、三量化を促進するのみでなく、ビュウ
レノト反応やアロファネート反応等の副反応を促進し、
更に硬化剤中の水分とウレタンプレポリマーとの反応を
促進するために、ウレタンエラストマー中に未反応のポ
リオールが残存する結果となり、そのため、機械的強度
の低ド、汚染性、発泡現象等の障害が起こるものと認め
られる。ところが、上記ポリアミンとポリオールを含む
系内に酸成分を添加すると、上記イソ／アネート基の三
量化、三量化の抑制やアロファネート反応、ビュウレッ
ト反応等の副反応の防止（工ＦＣ、５’　、　ｔｓ＋　
９２９　（１９５９）　＞に役立つのみでなく、水分と
ウレタンプレポリマーの反応を低下させるだめに、ポリ
アミンやポリオールの活１＜Ｉ：水素化合物が理想的に
ウレタンプレポリマーと反応し、諸物性が飛躍的に改善
されるものと推察される。

本発明で使用される４７７７才−１・基含有ウレタンプ
レポリマーは、−分子中に２個以上の活性水素を有する
化合物とポリインシアネート化合物との反応によって得
られた遊離イソ／アネート基を含有する生成物である。

かがる活性水素化合物としては、 １）エチレンクリコール、フロピレンゲＩＪ　：ｆｆ　
−ル、ジエチレングリコール、１−ＩＪメチロールプロ
パン等の多価アルコールとマロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、フタル酸等の多塩基酸とを縮合させた末端に水酸
基を有するポリエステルポリオール １１）エチレンクリコール、プロピレングリコール１，
４−ブタンジオール、１．２１６−ヘキサンドリオール
□、トリメチロールプロパ７等の低分子ポリオール 苗）エチレングリコール、フロピレンゲリコール１，４
−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アル
コールにエチレンオキ７ド、プロピレンオキシドを付加
させたポリエーテルポリオール ＩＶ）ポリブタジェングリコール、ポリイソプレングリ
コール、ラクトン開環重合物、テトラヒドロフラン開環
重合物、ヒマシ油等の水酸基含有化合物等で、活性水素
１個当たりの平均分子量が３０〜ｌｏ、ｄ比悩ましく、
単独又は混合物として使用される。

またポリイン７アネート化合物としては、−分子中にイ
ソ／アネート基を２個以上有する化合物、例えばトリレ
ンジイソシアネート、４．４’−メチレンジフェニルジ
イノシアネ−１・、キシリレンジイソンアネート、１，
６−へキサメチレンジイソ／アネート、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートもしくはこれ
らの粗製物や二量体、三量体化合物、あるいはカルボジ
イミド変性物等が挙げられる。

・本発明に使用するイソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマーは、上記活性水素化合物とポリイソシアネート
化合物とを通常のウレタン化反応で合成することによっ
て得られる。

更に本発明に使用する硬化剤は、ポリアミンとポリオー
ルの配合比が１０／９ｏ〜９０／１ｏ（当量比）（好ま
しくは２０／８ｏ〜７０／３ｏ）の混合物を使用する。

配合比がこれ以下の場合にはタックが残り、機械的強度
が低下し、耐熱性、耐汚染性も悪くなる欠点がある。ま
たこれ以上では使用ポリオールの量が非常に少なくなり
、粘度が上昇して作業性が悪くなる欠点がある。もしこ
の欠点を補うために多量の可塑剤や溶剤を使用すると、
ブリードの発生、体積収縮等の障害が起こる。

上記硬化剤に使用されるポリオールは、前述した活性水
素化合物と同一であるが、殊に減粘効果や生成エラスト
マーの特性等を考慮すると、活性水素１個当たりの平均
分子量が２５０〜１ｏρｏ。

の２価及び３価のポリエーテルポリオールがｌｌｆ甘し
い。

またポリアミン胤、ジアミノジフェニルメタン系ポリア
ミン、フェニレンジアミン系ポリアミン、アミノベンゾ
エート系ポリアミン等の芳香族ポリアミン誘導体が好ま
しいか、就中生成ニジストマー〇機械的強度、１ｊｉ１
摩粍性等から、ＭＯＣ：Ａに代表される７アミノンフエ
ニルメタン系ポリアミンが特に好適である。

本発明に使用する硬化剤には、ポリオール中にポリアミ
ンを溶角イした有効成分に、必要に応じてウレタン化触
媒、充填剤、顔料、老化防止剤及びエボキノ樹脂、石油
樹脂等の高分子物質、コールタール、アスファルト等の
増量剤を混合、分散させてもよい。場合によりブリート
や体積収縮を起こさない範囲で少年のＤＪ塑剤や溶剤を
配合する場合もある。

イソ／アネ−１・基含有ウレタンプレポリマーとポリア
ミン及びポリアミンとの配合比率は、イソ／アネート基
と活性水素基（ポリアミンとポリオールの活性水素の和
）との当量比で”１０．６＝　１．０／１３の範囲が好
適である。この比率以上では、生成ウレタンエラストマ
ーの機械的強度が低く、寸だ発泡する恐れがある。寸だ
この比率以下ではタンクが残り、機械的強度が低く、面
１汚染性、耐摩耗性も劣る。

また、本発明で使用される酸としては、有機酸、無機酸
、酸ハロゲン化物等がある。有機酸としては、モノカル
ボン酸、７カルボノ酸、トリカルホン酸、テトラカルボ
ッ酸等のいずれてもよく、また脂肪族、芳香族等、ある
いは飽和、不飽和のいずれでもよい。

例えば脂肪族モノカルボン酸としてはキ酸、酢酸のよう
な低級脂肪酸からオクチル酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸等の高級脂肪酸があり、ジ
ツノルボン酸としてはろつ酸、フタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セパ／ノ酸、リンゴ酸、アゼライン酸等があ
り、またトリカルボン酸としては、ｌ・リメリソト酸、
メチルソクロヘキセントリカルボン酸等、テトラカルボ
ン酸としては、ピロメリット酸等がある。

更に不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が例示され
る。また、無水マレイン酸、無水フタル酸のような酸無
水物も使用しうる。そノ他パラトルエンスルホン酸のよ
ウナスルホン酸、亜硫酸ジエチルのような亜硫酸エステ
ル、２−エチルヘギ／ル酸ポスフェートのようなリン酸
エステル類、シフェニルノ１（ドロゲンホスファイトの
ような亜硫酸エステル類等を使用することもてきる。

また無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の酸
類が例示される。

更に酸）・ライトとしては、芳香族モノ、ン、トリカル
ホン酸などの芳香族酸のノ・ライトが挙げられる。場合
によっては、芳香族核にアラルキル基、アリル基、アラ
ルキル基、ア゛／ル基、ノーロケン、ヒトロキ／ル基、
ニトロ基等の置換基を有してもよい。具体的には、ベン
ゾイルクロリド、ヘンゾイルブロミｌ−１０−１ハＰ　
−−’　ｌ・ロヘンゾイルクロリド、〇−又はＰ−ニト
ロベンゾイルプロミド、テレフタル酸ジクロリド、ｐ−
１−ルエンスルホン酸クロＩＪ　ト、０−４ｉｄＰ−１
’ｒ＋ロベノゾイルクロリＦ等が例示される。

以上の酸類は、ウレタンプレポリマー又は硬化剤のいず
れに配合してもよく、またウレタンプレポリマーに添加
する際には、ポリイソ／アネート化合物に伺加反応させ
る前のポリオールに添加してもよいし、ウレタンプレポ
リマー合成後に添加してもよい。更に硬化剤中に配合す
る場合には、ポリオールや可塑剤の液状成分に予め添加
してもよいし、充填剤、顔第４、老化防止剤のような粉
末とともに混合し、ディスパー＋ｊ　−で分散してもよ
い。

これら酸類の添加量は、ウレタンエラストマー組成物全
歌に対して０．００５〜２．０重悌φの範囲（好ましく
は０．１〜１０重量％）にするのが好適である。

０．００５重量重量下では、タンクが強く、機械的強度
が低いウレタンエラストマーしか得られない欠点があり
、また２、０重量係以上になると、可使時間が非常に短
くなるだめに作業性が悪１卜すると共に、剛加水分解性
、耐候性等に悪影響を及ぼす。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。また特に断わりのない限り、部は重量部を意味
する。

参考例１　イノ／アネート基含有ウレタンプレポリマー
の合成（そのｌ） グリセリンベースポリオキシプロピレントリオール（水
酸価５６）５０部とポリオキ／プロピレングリコール（
水酸価５６）５０部とから成るポリオール混合物に２・
４／２．６−トリレンジイソシアネート　（８０／２ｏ
）（以下ＴＤＩ−８０という）１８部を約３時間反応さ
せた（窒素気流中、０１０″Ｃ）。得られたイソンアネ
−１・基含有ウレタンプレポリマーは遊離インシアネー
ト３．８％、粘度−７５００ＣＰＳ／２５°Ｃであった
。

参考例２　イソ／アネート基含有ウレタンプレポリマー
の合成（その２） グリセリンベースポリオキンプロピレントリオール（水
酸価５６）５０部とポリオキンプロピレングリコール（
水酸価５６）４８部とジエチレングリコール２部とから
成るポリオール混合物に、ＴＤＩ−８０を２６部約３時
間反応させた（窒素気流中、１００°Ｃ）。得られたイ
ソ／アネート基含有ウレタンプレポリマーはＪｌ＆イソ
ンアネ−）５．４係、粘度８０００ＣＰＳ／２５°Ｃで
あった。

参考例３−１　硬化剤の調合（その１−１）ポリオキン
プロピレングリコール（水酸価５Ｇ）４０部にＭＯＣＡ
　５部を溶解したものに、重質炭酸カル／ラム３フ部、
タルク１０部、酸化防止剤１部、オクチル酸鉛（２０％
品）（ウレタン反応触媒）２部及び顔料５部を攪拌混合
したのち、混練した。

得られた硬化剤のＭＯＣ〜／ｆ　ＩＪオキンプロピレン
グリコール（当量比）は４Ｂ・３１５□、７である。

参考例３−？　硬化剤の調合（その１−２）ポリオキシ
プロピレングリコール（水酸価５０）４３５部に１．４
−ブタンジオール１５部を加えたものに、重質炭酸カル
／ラム３フ部、タルク１部部、酸化防止剤１部、オクチ
ル酸鉛（２０％品）（ウレタン反応触媒）２部及び顔料
５部を攪拌混合したのち、混練した。

参考例３−３　硬化剤の調合（その１−３）ジオクチル
フタレート３４．５部にＭＯＣＡ　１０．５部を溶解し
たもΩに、重質炭酸カルシウム３７部、タル　２り１０
部、酸化防止剤１部、オクチル酸鉛（２０％品）（ウレ
タン反応触媒）２部部及び顔お１５部を攪拌混合したの
ち混練した。

参考例４　硬化剤の調合（その２） ポリオキシプロピレングリコール（水酸化５６）２５部
にＭＯＣＡ　１２部を溶解したものに、ジオクチルフタ
レート１０部、重質炭酸カルシウム４４部、タルク５部
、顔料３部、及び酸ｆヒ防止剤１部を攪拌混合したのち
、混練した。得られた硬化剤のＭＯＣＡ／ポリオキ／プ
ロピレングリコール（当量比）は　／２１８でありた０ 参考例５　硬化剤の調合（その３） ジオクチルフタレート３１．５部にＭＯＣＡ　１５．５
部を溶解したものに、重質炭酸力ルンウム４２部、タル
ク５部、顔１３部及び酸化１涛止剤１部を攪拌混合した
のち、混練した。

実施例１〜３ 参考例１で得られたウレタンプレポリマー１００部にア
ジピン酸０．０５部、アクリル酸０．１部及び酢酸０．
１部を添加したものに、参考例３−１で得られた硬化剤
１００部を充分に接伴混合したのち、約２ｍｍ厚のシー
トを作成し、２０°Ｃ，６５ＳＲＨの標準状態で２週間
養生後、物性を測定した。その結果は表１に示しだ。

実施例４〜６ 参考例３−１で得られた硬化剤に塩化ベンゾイル０．１
部、リンゴ酸０．５部及びコノ・り酸０．２部を混合攪
拌したもの１００部と、参考例１で得られたウレタンプ
レポリマー１００部を充分に混合したのち２、実施例１
〜３の場合と同様に７−トに成形し、物性を測定した。

得られだ／−トの物訃は表１に示した。

比較例１ 参考例１で得られたウレタンプレポリマー１００部と参
考例３−１で得られた硬化剤１００部を攪拌混合したほ
かは実施例１〜６と同様にしてン−トを成形した。得ら
れたノートの物性は表１に示しだ。なお、この際のイソ
／アイ・−１・基／アミノ基＋水酸基の当量比は約１・
Ｏ／。９６である。

実施例７，８ 参考例２のウレタンプレポリマーを合成する際、予めポ
リオール成分にアジピン酸０．１部とリン酸００２部を
溶解したのち、イソンアネー１化合物と付加反応させた
。このウレタンプレポリマー１００部に参考例４て得ら
れた硬化剤１００部を混合し、充分に攪拌したのち、上
記各実施例と同様の方法でシートを形成し、物性を測定
した。

その結果は表２のとおりである。

実施例９，１０ 参考例４の硬化剤を調合する際、ポリオール／ＭＯＣＡ
混合物に予め塩酸０．００５部とオクチル酸０．２部を
添加した。この硬化剤１００部に参考例２で得られたウ
レタンプレポリマー１００部を混合し、充分に攪拌した
のち、上記各実施例と同様の条件で７−１・を成形し、
その物性を測定しだ。結果は表２のとおりである。

比較例２ 参考例２で得られたウレタンプレポリマー１００部と参
考例４で得られた硬化剤１００部を充分に混合し、上記
各実施例と同様の条件で７−１・を作成し、物性を測定
した。その結果は表２のとおりである。

比較例３ 参考例２で得られたウレタンプレポリマー１００部と参
考例５で得られた硬化剤１００部を充分に攪拌混合し、
上記各実施例と同様の条件で物性を測定した。その結果
は表２に表示しだ。

なお、実施例７〜１０及び比較例２，３のイソンアネー
ト基／アミノ基＋水酸基の当量比は１０１０９である。

実施例１１〜１４ 参考例３−２と参考例３−；３で得られた硬化２０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８０剤を　／、’０
／、６，９／／（重量比）８０　　　　６０　　　　４
０’　　　　２０の割合で混練したもの１００部と参考
例１で得られたウレタンプレポリマー１００部にアジピ
ン酸０．１部を添加したものとを混合し、充分に痘拌し
たのち、上記各実施例と同様の方法でシートを成形し、
その物性を測定した。その結果は表３のとおりである。

実施例１５〜１６ 参考例３−２と参考例３−３で得られた硬化剤を９５１
５１　”’／（１５の割合で充分に混練したもの１００
部を使用した以外は実施例１１〜１４と同様の方法で／
−トを成形し、その物１４１を測定した。

比較例４〜５ 参考例３−２と参考例３−；３て１Ｓられた硬化剤を１
０°／。”／１００　　の割合で充分に混練したもの１
００部を使用した以外は実施例１［〜１４と同様の方法
で／−トを成形し、その物１／ｌヲ測定した。

比較例６−８ 参考例３−２と参考例３−３で得られた硬化剤を９５１
５，６０／４ｏ、５／９５の割合で充分に混練したもの
１００部と参考例１で得られたウレタンプレポリマー１
００部を充分に攪拌混合したのち、実施例１１〜１４と
同様の方法でシートを形式、物性を測定した。その結果
は表３に示したとおりである。なお、実施例１１〜１６
、比較例４〜８のイソシアネート基／アミノ基＋水酸基
の当量比は約１・０／。、８６である。

実施例１７〜２３、比較例９ 参考例１のウレタンプレポリマーと参考例３−２の硬化
剤に酢酸を加えたもの（表４の配合量）を混合し、上記
各実施例と同様の方法で／−トを成形し、物性を測定し
た。その結果は表４のとおりである。

（以下余白） 前記衣１〜４の結果から明白なように、本発明の組成物
から得られたウレタンエラストマーノートは機械的性質
、ブリード等において優れた物性を示している。

手続補正丼自発） ２、発明の名称　ウレタンエラストマー組成物３、　補
正をする者 事１４・との関係　特ＦＦ　出願人 １１ｇ　　ｌｌｉ　　　京都市下京区西七条東久保町５
５氏　名（名称）第−工業製薬株式会礼 代表者三浦隆彦 ４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数０ （２）　　明細書、１６頁Ｎ下から８〜７行目：　「ジ
、トリカルボン酸なと」とあるのを、「ジもしくはトリ
カルボン酸又はスルホン酸など」と改める。

（３）同、２６頁：「表４」の右側の「注」の７行目：
「※」とあるのを「※〜※※※」と改める。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１＋　　■イソ／アネート基含有ウレタンプレポリマ
   ー、■ポリアミン及びポリオールを有効成分とする硬化
   剤及び■酸類を配合することを特徴とするウレタンエラ
   ストマー組成物。 （２）硬化剤中のポリアミンとポリオール成分との配合
   比が１０／９０〜９０／１０　（当量比）の範囲にある
   ことを特徴とする特Ｒ’ｌ請求の範囲第１項記載のウレ
   タンエラストマー組成物。 （３）酸類の配合量がウレタンエラストマー組成物中の
   ０．００５〜２０重量％の範ｍ１にあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のウレタンニジ
   ストマー組成物。