JP3672400B2 - 一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性、硬化性に優れる一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタンの湿気硬化型潜在性硬化剤としては、オキサゾリジン系、エナミン系、シリルエーテル系、チオシリルエーテル系などが知られている。この中で、特にオキサゾリジン系が硬化性、貯蔵安定性のバランスのとれた硬化剤である（特公昭５５−３５４０７号公報、特公昭５８−５９１３号公報、および特公昭５８−５９１４号公報）。
【０００３】
オキサゾリジン環の２位の置換基は、その加水分解速度に大きな影響を与えることが知られている。オキサゾリジン環の２位が２置換であると、加水分解が速すぎ、貯蔵安定性が悪い。そして、２位の置換基が無置換のフェニル基であると加水分解が遅いため、貯蔵安定性には優れるが、硬化性が悪い。また、２位の置換基が脂肪族炭化水素であると、比較的加水分解が速いが、添加量によっては貯蔵安定性が悪い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性と硬化性に優れたポリウレタン樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題を解決するために、単独では加水分解速度が遅いオキサゾリジン環の２位の置換基に無置換のフェニル基を有する化合物を使用し、その加水分解促進触媒として２−エチルヘキサン酸、オクタン酸から選ばれるカルボン酸またはそのシリルエステルを添加することにより本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（ａ）下記式１で表される化合物を、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基／式１の化合物のＯＨ基（モル比）がＮＣＯ／ＯＨ＝１００／５〜１００／６０となるように、および、
（ｂ）カルボン酸および／または前記カルボン酸のシリルエステルを、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部
含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記カルボン酸が、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸から選ばれるポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【化２】

【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
式１のオキサゾリジンは、ベンズアルデヒドとジエタノールアミンをベンゼンやトルエンを溶媒として使用し、反応温度１００℃〜１５０℃で反応させることにより容易に合成される。式１のオキサゾリジン化合物は沸点が高いため蒸留による精製が困難である。そのため、ベンズアルデヒドをジエタノールアミンに対し１．１〜１．３倍当量反応させ、反応終了後、過剰のベンズアルデヒドを減圧留去するのが好ましい。この方法により純度９８％以上の式１のオキサゾリジンが得られる。
【０００８】
式１のオキサゾリジンの本発明のポリウレタン樹脂組成物への添加法としては、式１のオキサゾリジンの水酸基は反応性が高いため、ウレタンプレポリマーと予め反応させて樹脂組成物の成分としても、配合時に式１のオキサゾリジンをウレタンプレポリマーと共に添加しても良い。予め反応させる場合は、室温〜７０℃で２時間反応させる。添加量としては、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対しオキサゾリジンのＯＨ基のモル比がＮＣＯ／ＯＨ＝１００／５〜１００／６０となる範囲で、特に１００／２０〜１００／５０のモル比で添加することが好ましい。式１のオキサゾリジンの添加量が、ＯＨ基がウレタンプレポリマーのＮＣＯ基１００モル％に対して５モル％未満では十分な硬化性は得られず、６０モル％超では硬化不良を起こす。
【０００９】
本発明においてオキサゾリジンの加水分解促進触媒として使用するカルボン酸としては、分散性の上から、室温で液体のものが好ましく、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸が用いられる。
【００１０】
また、分散性を高める目的およびより貯蔵安定性を高めるために２−エチルヘキサン酸、オクタン酸をシリルエステルで保護して使用してもよい。シリルエステル化させることによりこれらのカルボン酸の融点を低下させることができる。これらのカルボン酸のシリルエステル自体には、オキサゾリジンの加水分解を促進させる働きはないが、水と容易に反応しカルボン酸を生成し、触媒として作用するようになる。
【００１１】
これらのシリルエステルの合成法としては、種々の方法が知られているが（Protective Groups in Organic Synthesis、Theodora W. Greene著、John Wiley &Sons, New York, 1981) 、本発明においてはカルボン酸ナトリウム塩とトリメチルシリルクロライドをｎ−ヘキサン、エーテルなどの溶媒を使用して合成される。または、メチルハイドロジェンポリシロキサンとカルボン酸とを白金などの触媒を用いて合成することができる。本発明では具体的には下記のようなカルボン酸シリルエステルを使用することができる。
【００１２】
【化３】

【００１３】
本発明に用いる２−エチルヘキサン酸、オクタン酸から選ばれるカルボン酸および／または該カルボン酸のシリルエステルの添加量としては、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し０．０５〜５、特に０．１〜２重量部添加することが硬化性、貯蔵安定性の点で好ましい。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物に配合されるウレタンプレポリマーは、通常の一液型ポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜５重量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。
【００１５】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の一液型ポリウレタン樹脂組成物と同様のものが各種例示され、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、Ｈ₆ ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が好適に例示され、これらの１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。
【００１６】
他方、本発明に利用されるポリオールとは、通常の一液型ポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールをいう。
具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどの２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミンなどのジアミン類；ソルビトールなどの糖類などの１種または２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
また、ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオールに大別され、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１８】
さらに、その他のポリオールとしては、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール、例えば、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示される。
【００１９】
上述したポリオール化合物とポリイソシアネート化合物から末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、通常、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネート化合物１．２〜５当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは１．５〜３当量である。
また、このようなウレタンプレポリマーは、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定の量比で上記の２つの化合物を混合し、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱撹拌することによって製造される。
【００２０】
本発明の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、基本的に上記の成分より構成されるが、必要に応じて、一液型ウレタン組成物に添加される各種の添加剤；例えば、ジオクチルフタレート等の可塑剤；フェノール系誘導体、芳香族アミン系誘導体、ピペリジン誘導体などの酸化防止剤；２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系の紫外線吸収剤；フタロシアニン系などの有機顔料や無機顔料やインドール系、アクリジン系などの染料といった着色剤；二酸化チタン、カーボンブラック、クレイ等の充填剤；有機金属化合物やアミン等の硬化触媒（硬化促進剤）；またはミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンといった溶剤などを添加してもよい。
フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルクあるいはこれらを脂肪酸、脂肪酸エステル、特願平０８−７６９６２号の明細書中に記載のウレタン処理剤で処理したものを添加してもよい。
さらに、特願平８−５８７１号の明細書中に記載の、メチルハイドロジェンポリシロキサンにステアリン酸やパルミチン酸を反応させた脱水剤を添加してもよい。
なお、これらの添加剤の配合量は、本発明の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の用途に応じて、適宜決定すればよい。
【００２１】
本発明のウレタン組成物の調製方法は特に限定されず、通常の一液型ウレタン組成物と同様に行えばよい。例えば、ウレタンプレポリマー、オルガノポリシロキサン、塩基性フィラー、および所望により可塑剤などを減圧下にて十分に混練し、均一に分散させることによって、調製することができる。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、このような構成をとることにより貯蔵安定性、硬化性に優れる。このため、本発明に係る組成物は防水材、シーラント、接着剤などに好適に用いることが出来る。
【００２３】
以上、本発明の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明したが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の変更や改良を行うことが可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
（１）プレポリマーの合成
平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール１，１２０ｇ、平均分子量３，０００のポリプロピレントリオール２６１ｇ、ジオクチルフタレート５２０ｇを攪拌機を備えた２Ｌ反応容器に仕込み、９０℃で５時間減圧乾燥し、６０℃に冷却後トリレンジイソシアネート１２２ｇおよびビスマス系触媒１５ｍｇを加え、８０℃で１２時間攪拌し反応させてイソシアネート基含有率０．９３％のウレタンプレポリマーを合成した。
【００２５】
（２）オキサゾリンの合成
表１のオキサゾリジンＩは、ベンズアルデヒド１．１モルとジエタノールアミン１．０モルをベンゼンを溶媒として１２０℃で反応させ、過剰のベンズアルデヒドを減圧留去して、純度９８％でオキサゾリジンＩを得た。一方、表１のオキサゾリジンＩＩは、２−メチルプロパナール１．４モルとジエタノールアミン１．０モルをベンゼンを溶媒として１２０℃で反応させ、過剰の２−メチルプロパナールを減圧留去して、収率９５％でオキサゾリジンＩＩを得た。
【００２６】
（３）ポリウレタン樹脂組成物の製造
上記のとおりに合成したウレタンプレポリマー、オキサゾリジンに他の添加剤や硬化剤を表１に記載のように加え、減圧下でプラネタリーミキサーで混練して、表１に記載の各種ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００２７】
（４）物性評価
得られた各一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物について、製造直後の初期粘度、および６０℃で３日放置後の粘度をＢ型粘度計によって測定した。
貯蔵安定性は、６０℃で３日放置後の粘度が、製造直後の粘度を１としたときに何倍になったかを指標として評価した。
また、硬化性はタックフリータイムを指標とした。すなわち、表１記載の各一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を各々ガラス板上に塗布し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリエチレンテレフタレートが上述した組成物に付着しなくなるまでの時間（硬化時間）を計測し、タックフリータイム（ｈｒ）として評価した。
結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
＊１ オキサゾリジンＩをあらかじめプレポリマーと反応させた。
＊２ 丸尾カルシウム、シーレッツ２００
【００３０】
【化４】

【００３１】
【発明の効果】
本発明により貯蔵安定性、硬化性に優れる一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することが出来る。

Claims (1)

1. （ａ）下記式１で表される化合物を、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基／式１の化合物のＯＨ基（モル比）がＮＣＯ／ＯＨ＝１００／５〜１００／６０となるように、および、
   （ｂ）カルボン酸および／または前記カルボン酸のシリルエステルを、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部
   含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
   前記カルボン酸が、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸から選ばれるポリウレタン樹脂組成物。