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JPS5840940B2 - ニトロソ化剤の除去方法 - Google Patents

ニトロソ化剤の除去方法

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Publication number
JPS5840940B2
JPS5840940B2 JP53116461A JP11646178A JPS5840940B2 JP S5840940 B2 JPS5840940 B2 JP S5840940B2 JP 53116461 A JP53116461 A JP 53116461A JP 11646178 A JP11646178 A JP 11646178A JP S5840940 B2 JPS5840940 B2 JP S5840940B2
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JP
Japan
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benzene
chloro
sinitro
trifluoromethyl
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53116461A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5455527A (en
Inventor
ウイリアム・ナザニエル・キヤノン
リチヤード・フランク・アイゼンバー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eli Lilly and Co
Original Assignee
Eli Lilly and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eli Lilly and Co filed Critical Eli Lilly and Co
Publication of JPS5455527A publication Critical patent/JPS5455527A/ja
Publication of JPS5840940B2 publication Critical patent/JPS5840940B2/ja
Expired legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトロソ化関連物質の除去方法、更に詳しくは
ジニトロアニリン類の製造における前駆体として有用な
１−クロロ−２・６−シニトロー４−’（）リフルオロ
メチル）ベンゼン中間体中に含まれるニトロソ化関連物
質にトロソ化物形成に関与する不純物、以下ニトロン化
剤という）を除去する方法に関する。
本発明方法によりｌ−クロロ−２・６−シニトロー４−
（トリフルオロメチル）ベンゼン中間体からニトロソ化
剤を除去することにより、該中間体を精製することがで
きる。
精製した中間体からジニトロアニリン類を製造すること
によりニトロソ化剤を含まないジニトロアニリン類が得
られる。
次式で示される１−クロロ−２・６−ジニトロ＝４−（
トリフルオロメチル）ベンゼン：式： は、多種類のジニトロアニリン類除草剤（たとえハトリ
フルラリン、ベネフイン、エタルフルラリン、フルフロ
ラリンおよびプロフルラリン）の前駆体として有用であ
る。
化合物〔■〕を次の反応式：に従ってアミノ化すれば、
種々のジニトロアニリン類が得られる。
熱エネルギー分析器（Ｔｈｅｒｍａｌ ＥｎｅｒｇｙＡ
ｎａｌｙｚｅｒ （Ｔ Ｅ Ａ ） ）として知られる
新しい分析器が開発され、現在ではニトロン基の濃度を
従来の分析方法よりはるかに低い０．０２ｐｐｍまで分
析することが可能である。
種々のジニトロアニリン類をＴＥＡで分析することによ
り、ある種のジニトロアニリン類は微量のニトロソアミ
ン類不純物を含有していることが明らかとなった。
特定のニトロソアミン化合物は動物に対し発癌性を有す
ることが示されている。
それゆえ、ジニトロアニリン類中のニトロソアミン類不
純物の濃度を減少させることが望ましい。
ニトロソ化の機構について、一般的な論文はマウチ（Ｍ
ａｕｃｈ ）著アドバンス・オーガニック・ケミストリ
ー：リアクションズ・メカニズムズ・アンド・ストラフ
チャ（Ａｄｖａｎｃｅ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ： Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ 、 Ｍｅｃｈａｎｉｓ
ｍｓ ａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅ ） ４８４〜４８７
頁（１９６８年）〔マグロウ・ヒル（ＭｃＧｒｏｗ Ｈ
ｉ １１ ）’刊〕およびラジアン・ケミカル・レビュ
ーズ（Ｒｕ５ｓ 。
Ｃｈｅｍ、 Ｒｅｖ、） ４０巻３４〜５０頁（１９７
１年（英文））に掲載されている。
インターサイエンス・パブリツシャーから発行されてい
るアドバンスト・インオーガニック・ケミストリー （Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉ ｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ）において、コツトンらは（２５４〜２６
０頁）、種々の窒素酸化物類およびその内の数種のニト
ロソ化剤としての潜在的役割について論述している。
従来技術において、廃ガスを塩基性水溶液と接触させて
該廃ガス中の窒素酸化物類を除去する方法が種々の文献
に記載されている。
また、廃ガス流を酸化して吸収の最大値に相応する窒素
酸化物類の比率を達成する研究を含め、最大吸収量を決
定する実験が行われた。
これら従来技術は、たとえばケミカル・アブストラクツ
（Ｃｈｅｍ、 Ａｂｓｔ 、 ）第８５巻３６７３５ｎ
（１９７７年）、同第３３巻７０５３８（１９３９年）
、同第５６巻５７９５ｃ（１９６２年）、同第６２巻１
４２１０ａ（１９６５年）、同第７４巻１４３７８２ｖ
（１９７１年）ならびに燃料および燃焼 （Ｎｅｎｒｙｏ ０ｙｏｂｉ Ｎｅｎ５ｙｏ ）第４２
巻７４５〜５５頁（１９７５年）などに記載されている
。
本発明は従来技術とは異なるものであり、前述の文献に
は記載されていない。
本発明方法によれば、廃ガスの代りに液相の１−クロロ
−２・６シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンからニトロソ化剤を除去することができる。
更に、本発明の方法は非反応性気体による処理およびそ
の処理と同時にもしくは後に行う塩基処理から成る。
米国特許第２６６９５７６号に、溶融状態のビス（２−
ニトロキシエチル）ニトラミンに空気を通じ、続いて分
離した化合物を窒素酸化物類の受容体である芳香族アミ
ンで処理することにより該ニトラミン化合物を精製する
方法が開示されている。
本発明の方法はこの方法とも異なり芳香族アミンを用い
ることなく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムで処理し、同時にあるい
は後に空気導入を行なうものである。
本発明はジニトロアニリン類中のニトロソアミン類不純
物の濃度を減少させる特異な方法を提供するものである
。
ジニトロアニリン類製造のための前駆体である１−クロ
ロ−２・６−ジニトロ４−（）！Ｊフルオロメチル）ベ
ンゼンは一般に次の反応式により対応する１−クロロ−
４−（トリフ／Ｌｚオロメチル）ベンゼンをニトロ化し
て製造される： 現在では、この様に製造した１−クロロ−２・６−シ＝
）ｏ−４−（） ＩＪフルオロメチル）ベンゼンは不純
物として少量のニトロソ化剤（その後の反応により実際
にニトロソ化し得る成分を形成することができる物質を
包含する。
）を含有しているものと考えられている。
後のアミノ化において用いるアミン類とニトロソ化剤を
接触させればニトロンアミン類不純物を形成するものと
推測されている。
本発明方法により、■−クロロー２・６−シニトロー４
−（）！Ｊフルオロメチル）ベンゼン中のニトロソ化剤
を減少させることにより、後に製造するジニトロアニリ
ン類中のニトロソアミン不純物含量を減少させることが
できる。
本発明方法によれば次の様にして１−クロロ−２・６−
シニトロー４−（）リフルオロメチル）ベンゼン中のニ
トロソ化剤を減少させることができる。
すなわち、本発明は、（１） ニトロソ化剤を含有す
るｌ−クロロ−２・６ジニトロー４−（）！Ｊフルオロ
メチル）ベンゼンを、５０−１００℃で無機塩基の水溶
液と接触させ、必要に応じて処理済のｌ−クロロ２・６
−シニトロー４−（）リフルオロメチル）ベンゼンを分
離する操作： （２）１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフル
オロメチル）ベンゼンの水性混合物中に、■−クロロー
２・６−シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンと反応しない気体を５０〜１００℃で通して泡立て、
必要に応じて処理済の１−クロロ−２・６−シニトロー
４−（トリフルオロメチル）ベンゼンを分離スる操作； （３）必要に応じて（１）および／または（２）の操作
を任意の回数くり返す操作： を任意の順序で行なうことから成るｌ−クロロ２・６−
シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼン中のニ
トロン化剤を減少させる方法を提供するものである。
本発明の方法は数種の順序で行うことができる。
塩基による処理と気体による処理を同時に行うことがで
きる。
一方、塩基による処理を最初に行い、続いて水中または
さらに塩基を加えた水溶液中、気体による処理を行うこ
とができる。
また、塩基による処理の後に気体による処理を行う限り
、塩基での処理を多数回行うこともできる。
本発明の好ましい態様は、塩基が炭酸ナトリウム、気体
が空気であり、空気導入を塩基による処理と同時に行う
ことにある。
他の好ましい態様は、最初に炭酸ナトリウムの水溶液の
みで処理し、続いて炭酸ナトリウムの水溶液による処理
と空気導入処理の双方を同時に行うことにある。
本発明方法においては、ニトロソ化剤を含有する１−ク
ロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメチル）
ベンゼンを液相で処理する。
この化合物は、純粋であれば約５２℃で溶融する。
一般に５０〜１００℃、好ましくは６０〜７０℃で処理
を行うのが適当である。
塩基の使用量は、ニトロソ化剤の濃度を減少させるに有
効な範囲の量である限り、限定されるものではない。
一般に最終のｐＨが８〜１１になる様に充分な量の塩基
を用いなげればならない。
連続処理を行う場合、空気による処理においては塩基の
量は少くてよく、もしくは空気による処理を水のみ（塩
基を存在せしめることなく）で行うこともできる。
しかし、この場合でも最終のｐＨが８〜１１でなければ
ならない。
無機塩基として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いることができる
。
使用する気体は、■−クロロー２・６−シニトロー４−
（）ＩＪフルオロメチル）ベンゼンと反応しないもので
ある限り、限定されるものではない。
空気、窒素および二酸化炭素のいずれかを用いれば満足
な結果を得ることができる。
気体の導入量も、供給する気体全量がニトロソ化剤の濃
度を減少させるのに効果的である限り、限定されるもの
ではない。
実験室規模において、１−クロロ−２・６−ジ＝ドロー
４−（）ＩＪフルオロメチル）ベンゼンｌ０ＣＩ当り空
気を４５０ｍ１／分の割合で３０分間導入することによ
り、ニトロソ化剤を良好に減少させることができる。
これより大きい規模において、１−クロロ−２・６−シ
ニトロー４（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ ｏ
？当’）空気を１６〜２５ｍ１／分の割合で３０分間な
いし６時間導入することにより、ニトロソ化剤を効果的
に減少させることができる。
分離することなく１回の処理で行う場合にはより大量の
気体が必要となることもある。
本発明方法の進捗は種々の因子、たとえば１−クロロ−
２・６−シニトロー４−（Ｊ！Ｊフルオロメチ）Ｌ；）
ベンゼン中のニトロソ化剤の初期濃度、処理を１回また
は２回以上行うか否か、塩基の使用量、気体の使用量お
よび他の要因に依存する。
■−クロロー２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン中のニトロソ化剤を分析スる簡便な方法
はないが、該ベンゼン体を容易にアミノ化してジニトロ
アニリン類に変換でき、該ジニトロアニリン類を標準的
な方法で分析することにより、ニトロソアミン不純物含
量を知ることができる。
一般に処理時間は０．５〜２時間で十分である。
本発明方法によれば、ジニトロアニリン類の最終生成物
中のニトロソアミ／濃度を一般に２０ｐｐｍ以下に減少
させることができる（本発明方法で処理しない１−クロ
ロ−２・６−ジニトロ４−（）リフルオロメチル）ベン
ゼンを用いた場合、一般にニトロソアミン不純物の含量
は１００〜３００ｐｐｍである）。
好ましい条件は反応の規模により変化する。
実験室的な規模の最良の例は後記実施例２および３であ
る。
大規模に行う場合の最良の例は後記実施例７により示さ
れる。
しかし、第２段処理においてより短い（たとえば１時間
）処理時間でもニトロソ化剤を減少させるという意味で
は実質的に十分であり、これにより全処理時間を短縮す
ることになる。
すべての実施態様においてアミノ化する前に、ｌ−クロ
ロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンを処理混合物の水性部分から十分に分離するのが
好ましいことを見出した。
次に実施例を挙げて本発明方法を更に具体的に説明する
。
実施例中のニトロソアミン類不純物の分析は標準的な方
法（ガスクロマトグラフィー炎イオン化検出（ＧＣ−Ｆ
ＩＤ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（Ｇ（、−Ｍ
Ｓ）またはガスクロマ小グラフィー熱エネルギー分析（
ＧＣ−ＴＥＡ））により行った。
実施例 １ １同量時処理： 炭酸ナトリウム６．２５Ｐを水２０１ｒＬｌと混合し、
１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン２８．９Ｐを約７０℃で加える。
混合物を約７０℃で激しく攪拌し、空気を１時間にわた
り吹き込む。
■−クロロー２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンを分離することなくジ−ｎロピルアミン
でアミノ化する。
Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２・６−シニトロー４−（
トリフルオロメチル）アニリン生成物はＮ−ニトロソＮ
−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不純物８ｐｐｍを含んで
いることを見出した。
実施例 ２および３ １同量時処理： １−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン３４．７ Ｐヲ約７０℃に加熱し、これ
を炭酸ナトリウム７．４１を水２４ｍ１に溶かした溶液
に加える。
混合物を７０℃に加熱し、空気を１時間にわたり導入し
て発泡させる。
この１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオ
ロメチル）ベンゼンを分離することなくジ−ｎ−プロピ
ルアミンでアミノ化する。
Ｎ−Ｎ−ジーｎ−プロピル−２・６−シニトロー４（ト
リフルオロメチル）アニリン生成物はＮ−ニトロソ−Ｎ
−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不純物３ｐｐｍを含んで
いることを認めた。
１−クロロ２・６−シニトロー４−（）！Ｊｌフルオロ
メチルベンゼンを約７０°Ｃに３０分間保持しただけの
生成物をアミノ化した比較品はＮ−ニトロソ−Ｎ・Ｎ−
ジ−ｎ−プロピルアミン４９２ｐｐｍを含んでいた。
■−クロロー２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンを前記同様に処理し、これをアミノ化す
る前に単離して、更に前記同様の処理を行ない、得られ
たＮ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２・６−シニトロー４−
（）！ＪｌフルオロメチルアニリンはＮ−ニトロソ−Ｎ
−Ｎ−ジ−ｎプロピルアミン１ ｐｐｍを含有すること
を見出した。
実施例 ４〜６ １同量時処理： 空気、窒素および二酸化炭素の３種の非反応性気体を用
い、次に示す処理を行なった。
炭酸ナトリウム７．４ｔを水２４ｍ１に混合し、１クロ
ロ−２・６−シニトロー４−（）ＩＪｌフルオロメチル
ベンゼン３５グを約７０℃で加える。
混合物を約７０℃に保ち、それぞれの気体を２時間にわ
たり導入して発泡させる。
■−クロロー２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンを分離することなく、それぞれの処理ロ
ットをアミノ化する。
得られたＮ・Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２・６−シニトロ
ー４−（トリフルオロメチル）アニリン生成物中のＮニ
トロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不純物を分析
した。
使用した気体に対するＮ−ニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−
プロビルアミン不純物の濃度（ｐｐｍ）を次に示す： 空気・・・・・・・・・・・・３〜１５ｐｐｍ、窒素・
・・・・・・・・・・・３〜１５＊ｐｐｍ、二酸化炭素
・・・・・・・・・・・・９ｐｐｍ（＊印はそのピーク
が他のピークにより部分的に不鮮明となり、通常の精度
で濃度を読み取ることができなかったことを示す。
）。実施例 ７ ２回処理（２回目に空気導入）： 炭酸ナトリウム５００ｋｇを水４０００７に加え、６５
℃に加熱し、約６５℃で３０分間攪拌する。
１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン全量５７９０ｋｇを約７０℃で加える。
攪拌しながら混合物を６５〜７０℃に調節し、攪拌を３
０分間続ける。
混合物を６８〜７０℃で４５分間放置し２層に分離させ
る。
別途、炭酸ナトリウム１００ｋｇを水４０００．ｇに溶
解し、溶液を６０℃に加熱する。
この溶液に前述の第１回処理における生成物層を加え、
混合物を６０〜７０℃で攪拌し、空気を５２ｆｒ３／分
の割合で２時間導入する。
この混合物から１−クロロ−２・６−シニトロー４−（
Ｍ、ｌフルオロメチル）ベンゼンを分離する。
この様に処理した１−クロロ−２・６−シニトロー４−
（Ｊｌ、ｌフルオロメチル）ベンゼン３５グに分け、Ｎ
ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミンまたはＮ−エチル−Ｎ−
メタリルアミンでアミノ化してそれぞれＮ−ｎ−ブチル
−Ｎ−エチル−２・６ジニトロー４−（トリフルオロメ
チル）アニリンまたはＮ−エチル−Ｎ−メタリル−２・
６−シニトロー４〜（トリフルオロメチル）アニリンを
得る。
各生成物のニトロソアミン含量を分析した。Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−エチル−２・６−ジニトロ−４−（トリフル
オロメチル）アニリンはＮ−ニトロソ−Ｎ−ｎ−−ｊチ
ル−Ｎ−エチルアミンヲ７ｐｐｍまたは２０ｐｐｍ（異
なる２個所の試験所で分析した結果）含有し、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メタリル２・６−シニトロー４−（トリフルオ
ロメチル）アニリンはＮ−ニトロソ−Ｎ−エチル−Ｎ−
メタリルアミンは１６ｐｐｍ含有することを見出した。
実施例 ８ ４回処理（３回目に空気導入）： 炭酸ナトリウム６０１を水４７５１ｎｌに攪拌しながら
加え、溶液を７０℃に加熱する。
■−クロロ２・６−シニトロー４−（）ＩＪフルオロメ
チル）ベンゼン（あらかじめ炭酸ナトリウム水溶液を用
い約７０℃で３０分間処理したもの）を約７０℃で加え
る。
混合物を約７０℃で３０分間攪拌した後、ｌ−クロロ−
２・６−シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンを分離する。
炭酸ナトリウム１２グを水４７５ｍ１に攪拌しながら加
え、溶液を７０℃に加熱する。
これに前記の処理で得られた１−クロロ−２・６−ジニ
トロ４−（）リフルオロメチル）ベンゼンを加工、混合
物に７０℃で２時間空気を通じる。
この混合物から１−クロロ−２・６−シニトロー４−（
トリフルオロメチル）ベンゼンを分離する。
更に、炭酸ナトリウム１２１を水４７５ＴＩＬｌに攪拌
しながら加え、混合物を７０℃に加熱する。
前段の処理で得られた１−クロロ−２・６−ジニトｏ−
４−（）ＩＪフルオロメチル）ベンゼンを加工、混合物
を約７０℃で３０分間攪拌する。
この混合物から１−クロロ−２・６−シニトロー４−（
トリフルオロメチル）ベンゼンを分離する。
処理シタミークロロ−２・６−シニトロー４（トリフル
オロメチル）ベンゼン試料２個をそれぞれジ−ｎ−プロ
ピルアミンと反応させてＮ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２
・６−シニトロー４（トリフルオロメチル）アニリンを
得る。
各生成物のＮ−ニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピルア
ミン含量を、異なる３個所の試験所で分析した（ＧＣ−
ＴＥＡ試験法において、２回分析した）。
３個所の試験所における分析結果を次に示す。
番号ＧＣ−ＦＩＤ ＧＣ−ＦＩＤ ＧＣ−ＴＥＡ試料１
１２ｐｐｍ ５ ｐｐｍ ５ｐｐｍ１ ｐ
ｐｍ 試料２ １１ ｔｔ ４．０ 〃６ｐｐｍ１
１０ ｐｐｍ 実施例 ９〜１２ ２回処理（炭酸ナトリウムの使用量を変え、２回目に空
気導入）： 炭酸ナトリウムの使用量を変えた４種（実施例９〜１２
）の試験においてそれぞれ下記のとおり２回処理を行な
った。
第１回処理： （ａ） 水３００ｍ１を７０°Ｃに加熱し、■−クロ
ロ２・６−シニトロー４−（）！Ｊフルオロメチル）ベ
ンゼン４８３１を約７０℃で加える。
混合物を約７０℃で３０分間激しく攪拌した後、■クロ
ロー２・６−シニトロー４−（）リフルオロメチル）ベ
ンゼンを分離する。
（ｂ） 水１５０７７１１およびｌ−クロロ−２・６
−シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼン２４
２ｙを用い、炭酸ナトリウム４．１６Ｐを加え、（ａ）
と同様の処理を行なう。
（ｃ） 炭酸ナトリウムの量を２０．８１Ｐとし、（
ｂ）と同様の処理を行なう。
第２回処理 上記各試料を次の方法に従って２回目の処理を行なう。
水１５０ｒｒＬｌ（炭酸ナトリウムを用いた処理の場合
は炭酸ナトリウムを水１５０ｒｆＬｌに溶かした溶液）
を７０℃に加熱し、上記１−クロロ−２・６−シニトロ
ー４−（トリフルオロメチル）ベンゼン２０９ｚを約７
０℃で加える。
混合物に空気を導入しながら約７０℃で２時間激しく攪
拌する。
混合物からそれぞれ１−クロロ−２・６−シニトロー４
−（）！Ｊフルオロメチル）ベンゼンを分離する。
１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン生成物それぞれをジ−ｎ−プロピルアミ
ンでアミノ化し、得られたＮ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−
２・６−シニトロー４（トリフルオロメチル）アニリン
最終生成物のＮニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピルア
ミン含量を分析した。
結果を次に示す。実施例 １３および１４ ２回処理（１−クロロ−２・６−シニトロー４（トリフ
ルオロメチル）ベンゼンの使用量を変え、２回目に空気
導入）： １−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンの炭酸ナトリウムに対する使用割合の影
響を調べるために次の２回処理を行った。
炭酸ナトリウム１２．（ｌを水９５７７１１に溶解し、
攪拌しながら７０℃に加熱する。
１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンの一定量（１３８グまたは２０９）を約
７０℃で加え、混合物を約７０℃で３０分間激しく攪拌
する。
各混合物から１−クロロ−２・６−ジニ）０−４−（）
！Ｊフルオロメチル）ベンゼンヲ分離する。
炭酸ナトリウム２．４１を水９５ｍＡに溶解し、攪拌し
ながら７０℃に加熱する。
上記操作で分離した１−クロロ−２・６−シニトロー４
−（トリフルオロメチル）ベンゼンを約７０℃で加え、
混合物を約７０℃で１時間攪拌しながら空気を導入する
。
この混合物から１−クロロ−２・６−シニトロー４−（
トリフルオロメチル）ベンゼンを分離する。
各処理物をジ−ｎ−プロピルアミンでアミノ化してＮ−
Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２・６−シニトロー４−（）リ
フルオロメチル）アニリンヲ得、これに含有されるＮ−
ニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎプロピルアミン不純物を分析
した。
■−クロロ２・６−シニトロー４−（）！ｊフルオロメ
チル）ベンゼンの使用（ｆ）に対するＮ−ニトロソ−Ｎ
・Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン濃度（ｐｐｍ）の分析結
果を次に示す：１３８Ｓ’・・・・・・・・・・・・ｉ
ｐｐｍ。
２０９グ・・・・・・・・・・・・４ｐｐｍ０実施例
１５〜１７ ２回処理（２回目に空気導入；ｐＨ測定）：下記のよう
に第１回処理における炭酸ナトリウムの使用量は下記実
施例１５〜１７のように３種に変え（各処理後の水層の
ｐＨを測定）、ニトロソアミン不純物の除去処理を行な
った。
各処理において、１−クロロ−２・６−シニトロー４−
（トリフルオロメチル）ベンゼン１７５ｔを７０℃で炭
酸ナトリウムを水１２１ｍ１に溶かした溶液に加える。
混合物を７０℃で３０分間保った後、各層に分離させ、
水層のｐＨを測定する。
第２回処理において、上記第１回処理で得られたｌ−ク
ロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメチル）
ベンゼンを約７０℃で炭酸ナトリウム３グを水１２１ｍ
１に溶かした溶液に加え、混合物に空気を導入しながら
７０℃で１時間保持した後、各層に分離させ、水層のｐ
Ｈを測定する。
それぞれ１−クロロ−２・６−シニトロー４（トリフル
オロメチル）ベンゼンのロットをジｎ−プロピルアミン
でアミノ化してＮ−Ｎ−ジｎ−プロピル−２・６−シニ
トロー４−（トリフルオロメチル）アニリンを得る。
そのＮ−ニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不
純物を分析した結果を次に示す。
実施例 １８〜２０ ２回処理（塩基の種類を変え、２回目に空気導入）： 塩基の種類を変えた例を次に示す。
水４００ｍ１（または塩基を使用するときは選ばれた塩
基の水４００ｒｒＬｌ溶液）を６５〜７０℃に加熱し、
これに１−クロロ−２・６−シニトロー４（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン５７９グを約７０℃で加え、混合物
を６５〜７０℃で３０分間攪拌する。
混合物を各層に分離させ、水層のｐＨを測定する。
前段で用いたそれぞれ同一の塩基の水４００ｍＡ’溶液
を６５〜７０℃に加熱し、前段処理で得た１−クロロ−
２・６−シニトロー４−（）リフルオロメチル）ベンゼ
ンを約７０℃で加え、混合物に空気を吹き込みながら６
５〜７０℃で１時間攪拌する。
混合物を各層に分離させ、水層のｐＨを測定する。
＊それぞれ
の処理で得た１−クロロ−２・６−シニトロー４−（ト
リフルオロメチル）ベンゼンをジ−ｎ−プロピルアミン
でアミノ化し、得られたＮ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２
・６−ジニトロ４−（トリフルオロメチル）アニリンの
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不純物
を分析した。
結果は次の通りである。実施例 ２１および２２ ２回処理（２回目に空気導入：２回目における炭酸ナト
リウム使用の効果）： 第１の実施例（実施例２１）の第２回目の処理において
炭酸ナトリウムを使用する試料３個、および第２の実施
例（実施例２２）の第２回目の処理において炭酸ナトリ
ウムを使用しない試料３個（各実施例の第２回目のみの
処理条件を変える。
）について以下に説明する処理を行なった。
炭酸ナトリウム１５．１ｆを水１２１１ｒｌｌに溶解し
、溶液を攪拌しながら７０℃に加熱する。
これに１りｏ ｏ −２・６−シニトロー４−（）リフ
ルオロメチル）ベンゼン１７５１を約７０℃で加えた後
、混合物を７０℃に保ち３０分間攪拌する。
この混合物から１−クロロ−２・６−シニトロー４（ト
リフルオロメチル）ベンゼンを分離すせる。
炭酸ナトリウム３ｚを水１２１７ｄに溶かした溶液（第
１の実施例）または水１２１ｙｙｔＡ’（第２の実施例
）を７０℃に加熱する。
前段の処理で得た１−クロロ−２・６−シニトロー４−
（）リフルオロメチル）ベンゼンを加え、混合物を７０
℃に保ち、１時間にわたり空気導入を行う。
それぞれの混合物から１−クロロ−２・６−ジ＝ＩＤ−
４（トリフルオロメチル）ベンゼンを分離する。
画処理で得られた１−クロロ−２・６−シニトロー４−
（）リフルオロメチル）ベンゼンをそれぞれジー。
−プロピルアミンでアミノ化してＮ・Ｎ−ジ−ｎ−プロ
ピル−２・６−シニトロー４（トリフルオロメチル）ア
ニリンを得る。
この生成物をＮ−ニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロビル
アミン不純物の分析に供する。
分析結果を次に示す。
実施例 ２３〜２５ １回向時処理と２回処理（２回目に空気導入）の比較： 塩基および気体による２処理を１回で同時に行う場合と
炭酸ナトリウムで２回処理（空気導入は２回目に行う）
の場合を比較するため次のような処理を行った。
この処理を３試料について行った。２回処理は次の手順
で行う。
すなわち、１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリ
フルオロメチル）ベンゼン１７５１を約７０℃で炭酸ナ
トリム１５．ＩＰの水１２１ｍ１溶液（７０℃）に加え
る。
混合物を７０℃で３０分間保持した後、■−クロロー２
・６−シニトロー４−（）リフピレオロメチル）ベンゼ
ンを分離し、これを別の炭酸ナトリウム３１の水１２１
ＴｆＬｌ溶液に約７０℃で添加する。
この混合物を７０℃に保ち１時間にわたり空気を導入し
、■−クロロー２・６−シニトロー４−（トリフルオロ
メチル）ベンゼンを分離スる。
１階間時処理は次の様に行う。
すなわち１−クロロ−２・６−シニトロー４−（）ＩＪ
フルオロメチル）ベンゼン１７５１を約７０°Ｃで炭酸
す） ＩＪウム１５．ＩＰの水１２１ｍ１溶液（７０℃
）に加え、混合物を７０°Ｃに保ち１時間にわたり空気
を通じる。
この混合物から１−クロロ−２・６−ジニトＤ−４−（
ト１．）フルオロメチル）ベンゼンを分離する。
１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフ）Ｌｙ、
Ｉｔロメチル）ベンゼンのロットそれぞれをジ−ｎ−プ
ロピルアミンでアミノ化する。
得られたＮ・Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２・６−シニトロ
ー４−（トリフルオロメチル）アニリン生成物中のＮニ
トロン−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不純物を分析
した。
結果は次の通りである。実施例 ２６〜３０ １階間時処理（通気速度の効果）： 気体の流量の影響を調べるための実施例２６〜３０の処
理を行なった。
気体は空気を用いた。処理方法を以下に説明する。
１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン３４．７ｆを約７０℃に加熱し、これを
炭酸ナトリウム７．４１と水２４ｍ、ｌのスラリーに加
える。
混合物を７０℃に加熱し、４例において空気を種々の割
合で通じて発泡させる。
他の１例において空気を通じることなく比較例とする。
通気処理時間は３０分である。■−クロロー２・６−シ
ニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼンを分離す
ることなく（実施例３０を除く。
）これをジ−ｎ−プロピルアミンでアミノ化する。
Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２・６−シニトロー４−（
）ＩＪフルオロメチル）アニリン生成物をＮ−ニトロソ
−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不純物の分析に供す
る。
結果を次に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １（１）ニトロソ化剤を含有する１−クロロ−２・６−
    シニトロー４−（）ＩＪフルオロメチル）ベンゼンを、
    ５０〜１００℃で無機塩基の水溶液と接触させ、要すれ
    ば処理済の１−クロロ−２・６−シニトロー４−（）！
    Ｊフルオロメチル）ベンゼンを分離する操作； （２）１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフル
    オロメチル）ベンゼンの水性混合物に、１−クロロ−２
    ・６−シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼン
    と反応しない気体を５０〜１００℃で通して泡立て、要
    すれば処理済の１−クロロ−２・６−シニトロー４−（
    トリフルオロメチル）ベンゼンを分離する操作；（３）
    要すれば（１）および／または（２）の操作を任意の回
    数繰り返す操作： を任意の順序で行うことを特徴とする１−クロロ２・６
    −シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼン中の
    ニトロソ化剤の濃度を減少させル方法。 ２１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロ
    メチル）ベンゼンと反応しない気体カ空気、窒素または
    二酸化炭素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロ
    メチル）ベンゼンと反応しない気体が空気である特許請
    求の範囲第１または２項に記載の方法。 ４ 水溶性無機塩基が（ａ）炭酸ナトリウム、（ｂ）炭
    酸カリウム、（ｃ）水酸化ナトリウムまたは（ｄ）水酸
    化カリウムである特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
    に記載の方法。 ５ 水溶性無機塩基が炭酸ナトリウムである特許請求の
    範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 処理温度が６０〜７０℃である特許請求の範囲第１
    〜５項のいずれかに記載の方法。 ７１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロ
    メチル）ベンゼンの水混合物中に水溶性無機塩基を含有
    せしめた特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
    方法。 ８ ｌ−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオ
    ロメチル）ベンゼンの水性混合物に、（ａ）炭酸ナトリ
    ウム、（ｂ）炭酸カリウム、（ｃ）水酸化ナトリウムお
    よび（ｄ）水酸化カリウムから選ばれた水溶性無機塩基
    を含有せしめた特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
    記載の方法。 ９１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロ
    メチル）ベンゼンの水性混合物に、水溶性無機塩基とし
    て炭酸カリウムを含有せしめた特許請求の範囲第１〜８
    項のいずれかに記載の方法。 １０ （１） 第１回目の処理において、ニトロソ
    化剤を含む１−クロロ−２・６−シニトロー４（トリフ
    ルオロメチル）ベンゼンを、５０〜１００℃でＭａ）炭
    酸ナトリウム、（ｂ）炭酸カリウム、（ｃ）水酸化ナト
    リウムまたは（ｄ）水酸化カリウムから選ばれる無機塩
    基の水溶液と接触させ、この１回処理した１−クロロ−
    ２・６−ジニトロ４−（トリフルオロメチル）ベンゼン
    を分離し、（２）第２回目の処理において、（Ａ）１回
    処理した上記１−クロロ−２・６−シニトロー４−（ト
    リフルオロメチル）ベンゼンと（ＢＸａ）炭酸ナトリウ
    ム、（ｂ）炭酸カリウム、（ｃ）水酸化ナトリウムまた
    団ｄ）水酸化カリウムから選ばれた無機塩基水溶液の混
    合物に、１−クロロ−２・６−ジニトロ４−（）ＩＪフ
    ルオロメチル）ベンゼンと反応しない気体を５０〜１０
    ０℃で通して発泡させ、次いで１−クロロ−２・６−シ
    ニトロー４（トリフルオロメチル）ベンゼンを分離シて
    ニトロソ化剤の濃度を減少させることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 １１ （１）各回処理で用いる水溶性無機塩基が炭酸
    ナトリウム、（２）各処理における処理温度が６０〜７
    ０℃、（３）用いる気体が空気である特許請求の範囲第
    １０項記載の方法。
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