JPS5832155A - イオン選択透過膜およびイオンセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 技術分野　　、、　　゛ この発明はイオンセンサーに係り、特に、重合体膜を導
電体表面に直接被着したイオンセンサーであって溶液中
のイオン濃度を電極電位または一流応答で測定するもの
に関する。

先行技術および問題点 従来、溶液中のイオン例えば水素イオンの濃度を測定す
る電極として水素電極やキンヒドロン電極が知られてい
るが、今日、適用範囲の広さ、精確さという点でガラス
電極が広く用いられるようになってきている。このプラ
ス電極による一測定の原理は一方を基準液とする水素イ
オン濃度の異なる二つの溶液を薄いガラス膜で分離し、
このガラス膜の両側に生じた電位差を測定することから
なる。

すなわち、がラス電極では基準液室を設ける必要があり
、したがって微小化が困難である。

また、粘着性物質を含む溶液中ではガラス膜上に粘着性
物質が付着し、−の測定が困難であつ九り、電極電位応
答の再現性が悪くなったりする。また、がラス電極のガ
ラス膜の抵抗は１０〜１００ＭΩと大きく、−の測定に
は普通の電位差計を単独で用いることができず、高入力
インピーダンスの増幅器が必要となる。

■１発明の目的 したがって、この発明の目的は溶液中のイオン濃度を測
定するイオンセンサーであって基準液室を設ける必要が
なく、従って微小化を計ることのできるイオンセンサー
を提供することにある。

この目的を達成するために、この発明では、従来のガラ
ス電極の考え方とは全く異なり、導電体表面を重合体で
化学修飾するという従来はとんどおこなわれていなかっ
た技術を利用している。この化学修飾の技術によって導
電体は溶存イオン種に対し選択的な透過性を持ち、また
表面の腐食や溶解が防止され、溶液中のイオン濃度に対
して電極電位または電流変化で応答するという全く新し
い機能を発揮する７この発明は重合体で化学修飾した導
電体の機能のうちイオン濃度に対する応答性を利用した
ものである。

すなわち、この発明のイオンセンサーは、導電体の表面
に窒素含有芳香族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物
から誘導された重合体膜を直接的に被着してなるもので
ある。

前記重合体膜は低インピーダンス化され、また電解酸化
重合によって得るのが好ましい。

窒素含有芳香族化合物は式 ％式％） （） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは置換基、ｍは０または１
以上の整数およびｎは１以上の整数であって１１１＋ｎ
はＡｒの有効原子価数を越えない。ただし、Ａｒが含窒
素複素環の場合ｎ　＃−１：０であってもよい）で示す
ととができる。その具体例を挙ケルト、１．２−ジアミ
ノベンゼン、アニリン、２−アミノベンゾトリフルオリ
ド、２−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−メ
チレンジアニリン、チラミン、Ｎ−（’ｏ−ヒドロキシ
ペンシル）アニリンおよびピロールよシなる群の中から
選ばれた少なくとも１種である。また、あらかじめ重合
して得たものであって、溶媒に溶解し、導電体表面に塗
布乾燥した重合体膜としてはポリ芳香族アミドまた拡ｙ
ｊｅり芳香族イミドがある。これら窒素含有芳香族化合
物から誘導された重合膜を有するイオンセンサーは声セ
ンサーとして用゛いて好適である。

ヒドロキシ芳香族化合物は式 ％式％（６） （ここで、Ａｒは芳香核、各ＲＦｉ置換基、およびｔは
０ないしＡｒの有効原子価数）で示すことがテキる。そ
の具体例はフェノール、ジメチルフェノール、とド覧キ
シピリジン、０−およびｍ−ベンジルアルコールＮｏ−
ｌｍ−およびｐ−ヒドロ中ジベンズアルデヒド、０−お
よびｍ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ｌｍ−および
ｐ−ヒドロキシプロピオフェノ７％　０−１ｎ−および
ｐ−ベンゾフェノール、０−１ｍ−およびｐ−ヒドロキ
シベンゾフェノン、０−ｌｍ−およびｐ−カルゲキシフ
ェノール、ジフェニルフェノール、２−メチル−８−ヒ
ドロキノリン、５・ヒトｎキシ−１，４−す７トキノン
、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１
．５−２ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタレン、ビスフェノールＡｔたけこれらの混合物等で
ある。又、あらかじめ重合し九重合体の膜としてみた場
合は、重合体膜が溶媒に溶解し表面に塗布乾燥したポリ
フェリレンオキシド、ポリカー？ネートであり、具体的
にはポリフェニレンオキシド誘導体、ポリジフェニル　
フェニレンオキシド、ポリジメチルフェニレンオキシド
、Ｉリカー１．ケネート誘導体等が挙げられる。

なお、この明細書で用いられている重合体という語は単
独重合体および相互重合体（例えば、共重合体、三元共
重合体等）の双方を含む。

１０発明の詳細な説明 以下、この発明を添付の図面に沿って詳しく説明する。

第１図１に示すようにこの発明のイオンセンサーは任意
形状例えば棒状の導電体１．１０Ｍｆｌａｌを４　リオ
レフインや、ｘｘｘｘ等の絶縁体１３で被覆し、先端の
カスク表面に所定の重合体膜１２を被着・固定してなる
ものである。導電体１１は導電性材料で構成され、白金
等が好ましい・導電体ディスク１１の表面に被着されて
いる重合体膜１２は窒素含有芳香族化合物の重合体より
なる。このような窒素含有芳香族化合物は例えば、一般
式 （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは置換基、ｍはＯまたは１
以上の整数およびｎは１以上の整数であってｍ　＋　ｎ
はＡｒの有効原子価数を越えない。ただし、Ａｒが含窒
素複素環の場合ｎはＯであってもよい）で示すことがで
きる。芳香核Ａｒは単環式（例えば、ベンゼン核、ピリ
ジン核）であっても、多核式（例えば、キノリン核、ナ
フトキノン核、ビスフェノール核）であってもよい。

式（〜で示される化合物のＮ−置換誘導体も用いられる
。

置換基Ｒの例を挙げると、アルキル基例えばメチル基、
ハロゲン化アルキル基、アリール基例エバフェニル基、
アリールカルノニル基およびアリールカルノニル基 １ （−〇−Ｒ’）、ヒドロキシアルキル基（−Ｒ”０）（
）、カルゲキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基等
である。

このような窒素含有芳香族化合物の具体例を挙げると、
１．２−ジアミノベンゼン、アニリン、２−アミノペン
ゾトリフルオリド、２−アミノピリジン゛、２．３−ジ
アミノピリジン、１，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’−メチレンノアニリン、チラミン、Ｎ−（
ｏ−ヒドロキシベンジル）アニリンおよびピロール等で
ある。あらかじめ重合して得た重合体としてはプリ芳香
族アミドおよびイミドがあり、例えば４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルや４．４′−ジアミノジフェニル
メタン誘導体のポリアミド・イミド化合物、およびビス
−シクロ−（２，２，２）−オクト−ツエン−２，３，
５，６−チトラカル♂ン酸二無水物を塩化チオニルと反
応させて酸塩化物に転　　　　。

化し、これを４．４′−ジアミノフェニルエーテルと反
応させて得た？リアミド重合体（小林他、８化（１２）
１９２９〜３２（１９８０）参照）等である。

あるいは、重合体膜１２はヒドロキシ芳香族化合物から
誘導されたものであってもよい。このようなヒドロキシ
芳香族化合物は例えば、一般式 （ここで、Ａｒは芳香核、各Ｒは置換基、およびｌは０
ないしＡｒの有効原子価数）で示すことができる。芳香
核Ａｒは単環式（例えば、ペンゼ／核、ピリジン核）で
あっても、多核式（例えば、キノリン核、ナフトキノン
核、ビスフェノール核）であってもよい。置換基Ｒは式
（Ａ）に関して述べたものと同じである。

このようなヒドロキシ芳香族化合物の具体例ヲ挙ケると
、フェノール、ジメチルフェノール（例えば、２，６−
および３，５−ジメチルフェノール）、２−１３−およ
び４−ヒドロキシピリジン、０−およびｍ−ベンジルア
ルコール、ｏ−ｌｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｏ−ｌｍ−およびｐ−ヒドロキシアセトフェノ
ン、ｏ””、ｍ−およびｐ−ヒドロキシプロピオフェノ
ン、ｏ−ｌｍ−およびｐ−ベンゾフェノール、ｏ”−１
ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンゾフェノンｓｏ−１ｍ−
およびｐ−カル？キシフェノール、ジフェニルフェノー
ルＣｆＡＪｊＣ−ば、２．６−および３．５−ジフェニ
ルフェノール）、２−メチル−８−ヒドロキノリン、５
−ヒドロキシ−１慶４−ナフトキノン、４−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−２−ｆメタン、１．５−ジヒドロキ
シ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ビスフ
ェノールＡ等である。あらかじめ重合して得た重合体と
してはポリフェニレンオキシド、ボリアｍエレンオキシ
ド訪導体、ぼりジフェニル、フェニレンオキシド、ポリ
ジメチルフェニレンオキシド、ポリカーゴネート等があ
る。

以上述べた窒素含有芳香族化合物またはヒドロキシ芳香
族化合物の重合体膜を導電体１１表面上に被着するため
には、窒素含有芳香族化合物またはヒドロキシ芳香族化
合物を電解酸化重合法によって導電体１１表面上で重合
させる方法、予め合成された電合体を溶媒に溶かし、こ
の溶液を浸漬・塗布および乾燥により導電体表面に固定
する方法、さらには重合体膜を化学的処理、物理的処理
もしくは照射処理によって導電体表面に直接固定する方
法を採ることができる。

上記被着方法のうち最も好都合な方法は電解酸化重合法
による方法である。この電解酸化重合は適当な溶媒中で
窒素含有芳香族化合物ま念はヒドロキシ芳香族化合物を
電解酸化重合させ、動作電極としての所望導電体の表面
に重合体膜を被着するものである。例えば、１．２−−
／アミノベンゼン、２−アミノペンゾトリフルオリドお
より　４．　ｔ’−ノアミノジフェニルメタンの電解酸
化重合はｐＨ７のリン酸緩衝溶液中で、アニリンの重合
はピリジンおよび過塩素酸ナトリウムを含むアセトニト
リル溶液中で、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
の重合は過塩素酸ナトリウムを含むアセトニトリル溶液
また離水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液中で、ま
た、ビロールの重合は支持電解質としてヘキサフルオロ
リン酸テトラブチルアンモニウム（ｎｕ４Ｎ（ｐｐ６）
と略す）を含むアセトニトリル溶液中でおこなう、ヒド
ロキシ芳香族化合物の電解酸化重合はアルカリ性のメタ
ノール等の溶媒中でおこなう。

電解酸化重合によって被着した重合体膜は被着安定性が
極めてよく、また膜表面も滑らかである。

重合体膜の厚さに特に制限はないが０．０１μないしｔ
Ａｉ１度が適尚である。

ｙ　発明の具体的作用 以上の構成の被覆電極の機能について以下詳しく説明す
る。　　　　　　　、・す・（（１）　　イオンセンサ
ーとしての応答第１図のイオンセンサーを用いて試料溶
液の−を測定するｋは、ｔｓｚ図に示すように、槽２１
中ＫｐＨを測定すべき試料溶液２２を入れ、この溶液に
この発明のイオンセンサー２３および参照電極２４とし
ての銀−塩化銀電極、カロメル電極等を浸漬する。そし
て参照電極２イに対するイオンセンサー２３の電位差（
起電力）を電位差計２６で測定する。このとき、試料溶
液２２を攪拌機２５で攪拌するとよい、そしてあらかじ
め作製しておいた起電力と−との相関図から試料溶液の
−を読み取る。なお、気体を吹き込む場合、気体吹き込
み管２１を用いる。

この発明のイオンセンサーによる起電力と−との関係は
広範囲の一領域で５９ｍＶ／−の勾配を持つ直線関係を
示し、式 （こζで、Ｅは起電力（ｍＶ）、Ｅ、は一定電位（ｍＶ
）、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデ一定数
、〔Ｈ＋〕は水素イオン濃度）で示されるネルンストの
式を満足する。

ただし、試料溶液は開放系あるいはまた、酸素気流中で
測定を行う。また水素ガス気流中で起電力を測定した時
、その値は大きく負の電位値に変化するが、や社り水素
イオンに対してネルンストの式を満足する。

（２）　　イオン種の選択的膜透過と制御電極被覆膜は
、溶液中のイオン種の膜透過に対して選択性を示す。そ
の測定には、回転円板電極を使用した、対流ゲルタンメ
トリー法が有効である。なぜなら、電極上へのイオン種
の物質輸送量は円板電極の回転数によって制御できるの
で、被覆膜を持った電極と持たない電極で回転数に対す
るがルタモグラムの限界電流値の依存性を調べると、各
化学種に対する膜透過能を評価できる。この挙動は被覆
膜の種類および溶存イオン種によって異なるが、一般に
被覆膜の厚さが厚い程、イオン種の透過は妨げられ、ま
た溶存イオン種の容積が大きいほど膜透過は抑制される
。

その他の機能性として、電極表面に直接被覆した高分子
Ｊ［Ｋよシ、電極表面の改質が可能であり、電極触媒能
の向上や表面の腐食と溶解の防止などにも寄与できる可
能性を持つ。また被覆膜は導電体表面へ適切な置換基を
導入するためのアンカーとしての機能性を持つ、電極表
面が有機物等で化合物化する友めの適切な置換基を持た
ない場合、まず電極表面をアルデヒド、アミン等の置換
基を持った重合体で被覆する。

そして被覆膜をグラフト重合反応等の反応活性置換基と
して利用し、目的とする化合物の固定基質として使用で
きるし、被覆膜の改質にも使用できる。被覆膜の置換基
がピリジン等の配位子であれば、膜は配位結合能力を持
ち、また置換基がスルホン酸や四級化されたぎりジン等
のように荷電を持つ場合、膜は高分子電解質の性質を持
ち、反対に荷電したイオン種の集積、固定の能力を持つ
。よって、これらの被覆膜電極は微量の溶存イオン種に
対して前濃縮の作用を持ち次に、電極で酸化あるいは還
元を行ない電流によって検知することができ、微量イオ
ン種検出用電極としての可能性を持っている。また、絶
縁体となっている被覆膜に第３の化学種を挿入すること
によって電導性膜に改良改質できる。

また、電極電位を費えることによって膜中反応活性種の
酸化還元状態を変え、膜の色の変化、着色脱色が可能で
ある。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例１ 白金線の周囲ｔ−ｘｘｘｘで絶縁し、ディスク表面は電
解前に次の方法で前処理する。まず、シリコンカー・ぐ
イト紙およびアルミナ粉末（０，３μｍ）で研磨して平
滑にし、希王水で洗滌した後蒸溜水で水洗いしＯ：０５
Ｍの酢酸溶液に浸す。次にこの電極を動作電極とし、対
極として白金網、基準電極として飽和カロメル電極を用
いた通常の３電極式Ｈ型セルを使用して、電極への印加
電圧を−０，６ｖから＋１．ｏｖＯ間で；約１０回はど
往復させ電極表面を活性化した後蒸溜水で洗浄し、次に
メタノールで洗浄し乾燥する。

電極被覆膜作成は、上述の前処理の済んだ動作電極を上
述と同様の電解セル中に浸漬し、白金ディスク表面への
電解酸化重合反応を１０　ｍ、Ｍ４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、Ｑ、１Ｍ過塩素酸ナトリウムを含む
アセトニトリル溶媒中で行っ念、電解液は電解前にアル
インがスで十分に脱酸素した。４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル単量体の酸化反応が白金電極で生起して
いることを確認したのち、印加電圧を＋１．２０＆ルト
（対飽和カロメル電極）で静止、ｌＯ分間定電解し電極
表面に酸化重合物を被覆させた。

その後、電極表面を蒸溜水で３回以上洗滌し高分子被覆
化学修飾電極を作製した。第３図は酸化重合反応の開始
を示すサイクリックデルタングラムであり、第−走査酸
化波（曲線ａ）と第二走査波（曲線ｂ）とのＣ−り電流
の違いは、電極表面での被積膜生成に起因するものであ
る。

曲線Ｃおよびｄは第三および第四走査波である。

なお、電位走査速度は７４ｍＶ／秒であった。

作製した被覆膜電極の一センサーとしての作用を調べた
。−１測定用溶液として全リン酸濃度５０ｍＭを含む緩
衝溶液を用い、水酸化す）　ＩＪウムおよび過塩素酸で
溶液の声を２．ＯＯからｔｏ、ｏ。

の範囲Ｋ１１ｉｌ整した。この試料溶液に被覆膜電極を
浸し、飽和カロメル電極を基準電極として起電力を測定
した。この測定起電力と市販のガラス電極で測定したー
値とをグロットしたものを第４図に直線ａ（開放系）で
示す。この直線の勾配は２．０から１１．０の一領域で
ｉｔぼネルンスト式を満足する直線関係が得られ、その
勾配は５４　ｍＶ／ｐＨであった。この測定は試料溶液
を空気中に放置した開放系の状態で行ったものである。

試料溶液に酸素ガス、アルデンガスを吹き込みながら測
定した時、それぞれ第４図の直線すおよび直線Ｃで示す
応答が得られ、直線の勾配は、各々５４ｍＶ／ｐＨと４
６ｍＶ／ｐＨであった。また、水素ガス気流中で、起電
力の値は２．０から９．０の一領域で大きく負の電位値
に変化するが、５９　ｍｙ／、）Ｉのネルンストの関係
式を満足した（直線ｄ）。

このことから、被覆膜電極は水素イオン濃度測定に極め
て優れた電極の特性を示す。平衡電極電位（起電力）応
答の精度と安定性は良く５〜１５分以内で電位は一定値
を示し、その後数時間経ても±２ｍＶの範囲で一定値を
保持する。

また、この電極をｍ＝７．０のリン酸緩衝溶液に１週間
浸漬したのち、水素イオンに対する起電力応答を調べて
も、第４図の直線ｅで示した様にネルンスト式を満足す
るので、その膜の耐久性は極めて良い。また、試料溶液
中にコパル）　（ＩＩ）イオン、ニッケル（ＩＦ）イオ
ン、鉄（ｎ）イオン、または亜鉛（のイオンを共存させ
た状態で同様の測定をおこなっ九。平衡電位はこれらイ
オン種の影響を受けず、溶液中の水素イオン濃度変化に
よってのみ変化した。フェリシアンイオンを含む溶液（
ｐＨ＝４．０）についての測定結果を第５図に示す。な
お、試料溶液中にカルシウム（ＩＩ）のようなアルカリ
土類金属イオンを共存させた場合でも、平衡電位はその
イオンの影響を受けなかった。

実施例２ アニリンの電解酸化重合反応による白金ディスク電極表
面への被覆膜作成は、１０ｍＭアニ、リン、２０ｍＭピ
リジン、０．１　Ｍ過塩素酸ナトリウムのアセトニトリ
ル溶媒中で行われた。実施例１と同様の方法、すなわち
、電解酸化重合反応法により電極被覆膜を作成した。こ
の被覆膜電極の一センサーとしての応答が調べられ、２
．０から９．０マでの一領域で５２ｍＶ／ｐＨの勾配を
持つ直線関係が得られた。電極電位は５〜１０分で一定
値を示し、その後数時間±２ｍＶの範囲で安定化した。

この被覆膜の耐久性は極めて良いが、試料溶液に遷移金
属イオンを含んだ場合、平衡電位はこのイオン種の濃度
の影響を受けた。

実施例３ １．２−シアミノベンゼンの電解酸化重合反応による白
金ディスク電極表面への被覆膜作成は１０ｍＭ　１．２
−ジアミノベンゼン、５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ＝７
．００）中で行われた。この被覆膜１゜ 電極の平衡電位（起電力）と−の関係はほぼネルンスト
の関係式を満足し、２．０から９．０まで−の一領域で
５４ｍＶ／−の直線関係を満足した。た゛だし、この測
定は試料溶液を空気中に放置した開放系の状態で行なっ
たものである。試料溶液に酸素ガス、アルゴンガスを吹
き込みながら測定した時、各々の直線の勾配は各々５７
ｒｎＶ／ｐＨと５４ｍＶ／ｐＨではｙネルンストの関係
式を満足した。また、水素ガス気流中で、起電力の値は
大きく負の電位値に変化するが、５２ｍＶ／ｐＨのネル
ンストの関係式をはソ満足した。

このことから、被覆膜電極は、水素イオン濃度測定に極
めて優れた電極の特性を示す。電極電位は５〜１５分で
一定値を示し、その後４０時間経っても±２　ｍＶの範
囲で一定値を保持する。

この被覆膜の耐久性は極めて良い。また試料溶液が遷移
金属と共存しても平衡電位は、これら遷移金属イオン種
の影響を受けず、溶液中の一センサーとして使用できる
。

また、本実施例で得た被覆膜電極の交流インピーダンス
測定結果を表に示す。重合体膜をコートする前後での抵
抗成分、容量成分の変化が少なく極めて低インピーダン
スの一センサーが提供されていることが認められる。な
お測定条件は−＝７．０の５０　ｍＭ　ＩＪン酸緩衝溶
液中で白金を電極として用いた。

実施例４ ニトリル溶液中で行ない実施例１と同様に被覆膜電極を
作製した。この場合のピロールの電解酸化重合は印加電
圧＋０．８？ルト（対飽和カロメル電極）１０分間定電
位電解しておこなわれたうこの電極を水、メタノールの
順で洗滌し、乾燥した。作製した電極被覆膜は紫色を呈
する。

この被覆電極のセンサーとしての応答が調べられ２．０
から９．０までの一領域で４８ｍＶ／ｐＨの勾配をもつ
直線が得られた。電極電位は５〜３０分で一定値を示し
、その後数時間±２ｍＶの範囲で安定した試料溶液に酸
素、アルゴンガスを吹込みながら測定したときは、各々
５７．ｍＶ／ｐＨ（２，０＜：４く１Ｇ）、４８　ｍＶ
／ｐＨ（−２，０＜　ｐＨ＜　９．０　）が得られ、電
位は２０〜４０分間で一定値に達し、その後数時間±２
ｍＶの範囲で安定した。次に、この電極を５日間リン酸
緩衝液（ｐ）［＝７．０）に浸漬した後、水素イオン濃
度を測定した場合でも同様の結果が得られた。この被覆
膜の耐久性は極めて良い、試料溶液に遷移金属イオンを
含んだ場合でも、平衡電位に対する影響はなかった。

実施例５ 白金ディスク電極表面への２−アミノピリノンの被覆膜
形成を１０　ｍＭ　２−アミノピリノン、５０ｍＭリン
酸緩衝液（ＰＨ＝７．ＯＯ）中で実施例３と同様の方法
で電解酸化重合法によりおこなった。この被覆膜電極の
平衡電位（起電力）とｐＨの間では直線関係が満足され
、２．０から１１．０までの一領域で４８ｍＶ／−を得
た。ただし、測定は試料溶液を空気中に放置した開放系
の状態で行ったー試料溶液に酸素、アルゴンのガスを吹
込みながら測定した時は各々４８ｍＶ／ｐＨ１５９ｍＶ
／Ｐ）Ｉ（ただし、それぞれ２．００＜ｐＨ＜１１．０
０　、２ｎｏ＜ｐＨ＜。

１０．５の一範囲）であった。水素ガス吹込みの場合の
起電力の値は著しく食の電位値を示すが、ｓ　９　ｍＶ
／ｐＨのネルンストの関係式全はソ満足した。

このことから、被覆膜電極は水素イオン濃度測定可能な
電極特性を示す。

平衡電位は５〜２０分以内で電位は一定値を示し、その
後数時間経ても±２ｍＶの範囲で一定値を保持する。ま
た、この電極をｍ＝７．０のリン酸緩衝液に約ｌＯ日間
浸漬したのち、水素イオンに対する起電力応答を調べた
結果同様の一応答が得られ本発明の膜の耐久性は極めて
良い。

実施例６，７ ２．３−ノアミノピリジン、２−アミノペンゾトリフル
オリドを実施例３と一様の方法にょシ、白金表面上に酸
化重合させ重合体被覆電極を作製した。そしてこれら被
覆電極を用い、測定溶液の水素イオン濃度、平衡電位応
答性、気体吹込み（酸素、アルｔン、水素等の各禰ｆス
）の水素イオン濃度測定への影響を検討し、次の結果を
得た。

表２ 実施例８　１、。

ビスシクロ（２，２，２）−オクト−７−ニンー２゜３
、５．６−チトラカル？ン酸二無水物を塩化ケオニルと
の反応で酸塩化物に変え、これに４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテルを反応させて作った４リアミド重合体
０．０４重量％の濃度でジメチルスルホキシド（０ＭＯ
８）に溶解し、これに白金電極の先端部を浸漬し、次に
溶液から取り出し、室温中で数時間風乾して被覆電極を
作製した。

測定液中の平衡電位（起電力）と−の関係は直線関係を
満足し、ｐＨ２，ｏｏからｔｏ、ｏｏの範囲で（Ｊ ４６ｍＶ／−を得た。酸素ガス吹込んだ場合ｐ）１２．
０から７．００の範囲で４６　ｍＶ／ｐＨであるが、ア
ルカリ側（７，００＜ｐＨ＜１０．Ｏｏ　）で約２５　
ｍＶ／ｐＨであった。

↓ アルゴンがス吹込んだ場合、２．５＜：ｐＨ＜１０．０
の範囲で３２　ｍＶ／ｐｋｉｇ、水素ガス吹込みの場合
の起電力の値は著しく負の電位値を示すが、５７ｍＶ／
ｐＨのネルンストの関係式をはｙ満足した（２．０＜：
ｐＨ＜９．０）。

平衡電位は１０分以内で一定値を示し、その後数時間経
ても±２ｍＶの範囲で一定値を保持する。

また、この電極を−＝７．０のリン酸緩衝液に一昼夜浸
漬したのち、水素イオン濃度変化を詞べ念結果直線関係
を満足し、３１ｍＶ／−の勾配を示し勾配の値が変わり
膜の経時変化が認められた。

試料溶液中に１　ｍＭの鉄（２）イオンを共存させた時
、平衡電位はこのイオン種の影響を受ける。

実施例９ 以下の実施例では、電極上の被覆膜が溶液中のイオン種
に対して選択的膜透過の性質を持っていることを、いく
つかの酸化還元化学種を例として示す。そして膜が溶存
イオン種と電極表面との間の直接接触を防止する機能を
持つことを示す。測定法として１、回転円板電極を使用
した対流がルタンメトリー法を使用した。まず、フェノ
ール誘導体の代表的化合物としてフェノールについて記
述する。回転白金円板電極（面積４，４　Ｘ　１０−ｓ
ｊ）上にフェノールの電解重合膜を作成するための電解
液は、メタノール溶媒で１０ｍＭフェノールと３０ｍＭ
の水酸化ナトリウムを含み、電解前にアルジンガスで十
分に脱酸素した。印加電圧を１．０ケルト（対飽和カロ
メル電極）で止め、３分間定電解し電極表面に酸化重合
生成物を被覆させた。０．２　Ｍ　ＣＣＦ３Ｃ００Ｎを
支持電解質として含む−：３．００の水溶液でこの被覆
膜電極を使用して水素の還元波に対する対流ゲルタモグ
ラムを調べる（回転数４９１　ｓｔｌｍ、印加電圧走査
速度５　ｍＭ／秒）と、水素イオンの還元反応に対応す
る限界電流値（曲線ｂ）は被覆膜のない白金電極で得ら
れた限界電流値とくらべ著しく小さくなる。（第６図で
は十数９６）。このことから被覆膜が一定の水素イオン
のみしか透過させない仁とがわかる。

第７図は鉄（＠のエチレンジアミン四酢酸錯体（Ｆ−（
ｅｄｉｔ））の還元反応および臭素イオン（Ｂｒ−）の
酸化反応に対するゲルタモグラムであり、各種イオンの
限界電流値から被覆膜はＦ・（ｅｄｔａ）を透過させず
、一方、一定量のＢｒ−を通過させることがわかる。こ
の場合、Ｆ＠’７（・ｄｔａ）の還元反応測定用溶液組
成は２　ｍＭ　Ｆａ’（ｅｄｔａ）−０，２ＭＣＦ３Ｃ
Ｏ０Ｎａ　（ｐＨ＝’　３．０　）であり、臭素イオン
の酸化反応測定用溶液組成は２．０ｍＭＢｒ−刊、２　
Ｍ　ＣＦ５■０Ｎａ（ｐＨ＝３．０）であって、白金デ
ィスク電極面積は４．４　Ｘ　１０−３層、回転数は９
２３ｒｐｌであった。なお、曲線ａおよびＣは被覆膜を
形成していない電極の場合を、そして曲線すおよびｄは
フェノール電解酸化重合膜を被覆した電極の場合をそれ
ぞれ示す。

実施例１０．　Ｌ　１．１２．　ｌ　３以下の実施例で
は、電極被覆膜が溶液中のイオン種に対して選択的膜透
過の機能をもつことを示す。

実施例１４ ｒル状液中での一測定の結果を記述する。実施例１と同
様の方法で白金フィスク表面に４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルを被着し被覆電極を作製した。この電極
を用いて、ポリアクリル酸をペースにした増粘剤である
Ｃａｒｂｏｐｏｌ＄　Ｋ　４０　（グツドリッチ社製）
０．１重量％を５重量％水酸化ナトリウム溶液に溶解し
たｒル中の、水素、イオン濃度を測定し、電極平衡電位
（起電力）約１４０　ｍＶ対飽和カロメル電極を得た。

この値は、第４図の開放系の起電力と−の関係から約−
＝ｔＯ，Ｓに相当する。

プラス電極を用いて同様の測定を行ったけれども平衡電
位の応答は得られず−の測定は出来なかった。

実施例１５ 電解質をほとんど含んでいない溶液中での−（測定を行
った。

既知容量の雨水の試料溶液に白金電極を浸漬し・、これ
を電気分解用電極として使用し水の電気分解により試料
溶液の水素イオンの濃度を調整する。電気分解忙使用し
た電気量はクーロメータで読む。この時の試料溶液の全
水素イオンは、試料溶液に既に含まれている分析過剰水
素イオン濃度、Ｑは電気分解に使用された電気量、Ｆは
ファラデ一定数、Ｖ丁は試料溶液の容積である。もし起
電力（Ｅ）測定において、ネルンストの式が成立すれば
２５℃で次式となる。

よって が成立する。フェノールの電解酸化重合にょシ作製した
被覆電極を用いて平衡電位を測定したると直線関係を満
足した。その結果Ｆ：、ｏとＨ８の値を求めることがで
きた。その求め念値から、ここで使用した雨水の−は５
．０であることがわ　　　　゛かった。

実施例１６ 白金ディスク電極表面への４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルの電解酸化重合反応を実施例１と異なった電
解条件すなわち、ｌ　ＯｍＭ　４．４’　−ジアミノジ
フェニルエーテル、３０ｍＭ水酸化ナトリウムを含むメ
タノール溶液中でおこなった。

この場合、金色の安定な被覆膜が得られた。この被覆膜
電極の一センサーとしての応答は良好であったつ ■　発明の具体的効果 以上述べたこの発明のイオンセンサーは以下に列挙する
効果を奏する。

（１）窒素含有芳香族化合物またはヒドロキシ芳香族化
合物から誘導された重合体膜を被着してなる導電体を溶
液に浸漬し、その電極電位応答で−を測定できる□。し
九がって、基準液室を　　゛設ける必要がなく、導電体
の加工限定範囲まで微小化でき、測定試料液が少量でよ
い。また、電位応答速度も早い。さらＫ、この発明の一
センサーは体内挿入可能なように形成することもできる
。

（２）重合体膜の導電性は極めて良く、膜抵抗は非常に
小さく、低インピーダンス化されているので、測定に高
入力インピーダンスの増幅器を必要としない。

（３）　　多種類のイオン種特に遷移金属イオンを含む
溶液中でも短時間に−を定量的に精度よく測定できる。

また、懸濁液やスラリー状液のような不均一物質を含む
溶液系でも−センサーとして作動する。

（４）　　試ＲＩＫ酸素ガス、アルインガス、水素ガス
を吹込んだ場合にもネルンストの式を満足する直線関係
が成立し、該試料液の一測定ができる。

（５）被覆膜は水素イオンや臭素イオンを一部透過した
り、水素イオンのみを特異的に選択透過したり、ｔｉ遷
移金属イオンおよびその錯体を透過しないという機能を
有するのでイオンおざ、− １”ぜ ので、雨水のような電気伝導性の低い溶液中でも一セン
サーとして作動する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のイオンセンサーの一部の拡大断面図
、第２図はこの発明のイオンセンサーによる一測定方法
を示す概略図、第３図は４゜４′−ジアミノジフェニル
エーテルの電極酸化反応時のサイクリックゲルタモグラ
ム、第４図および第５図はこの発明の異なるイオンセン
サーの起電力と−との関係を示すグラフ第６図および第
７図は対流がルタンメトリーによるゲルタモグラム。 １１・・・導電体、Ｉ２・・・重合体膜、２３・・・−
センサー、２４・・・参照電極、２６・・・電位差計。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦１図 １１ １８３＠

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶液中のイオン１度を電極電位あるいは電流応答
   で測定するイオンセンサーであ２て、導電体の表面に窒
   素含有芳香族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物から
   誘導された重合体膜を直接的に被着してなることを特徴
   とするイオンセンサー。
2. （２）重合体膜が低インピーダンス化されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイオンセンサー
   ウ
3. （３）重合体膜が電解酸化重合膜である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のイオンセンサー。
4. （４）窒素含有芳香族化合物が式 ％式％） （） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは置換基、ｍはＯまたＦｉ
   ｔ以上の整数およびｎは１以上の整数でありてｍ　＋　
   ｎはＡｒの有効原子価数を越えない。ただし、Ａｒが含
   窒素複素環の場合ｎは０であってもよい）で示される特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかく記載のイ
   オンセンサー。
5. （５）窒素含有芳香族化合物が１．２−ジアミノベンゼ
   ン、アニリン、２−アミノペンゾトリフルオリド、２−
   アミノピリジン、２．３−ジアミノピリジン、４．４’
   −ノアミノジフェニルエーテル、４．４′−メチレンジ
   アニリン、チラミン、Ｎ−（０−ヒドロキシベンジル）
   アニリンおよびピロールよりなる群の中から選ばれた少
   なくとも１種である特許請求の範囲第４項記載のイオン
   センサー。
6. （６）重合体膜が溶媒に溶解し、導電体表面に塗布乾燥
   したポリ芳香族アミドま念はポリ芳香族イミドである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のイオンセンサー
   ０
7. （７）　　ｐＨセンサーである特許請求の範囲第４項な
   いし第６項のいずれかに記載のイオンセンサー
8. （８）　　ヒドロキシ芳香族化合物が式ＯＨ ■ Ａｒ−（６）ｔ （ここで、Ａｒは芳香核、各Ｒは置換基、およびｔは０
   ないしＡｒの有効原子価数）で示される特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載のイオンセンサー
   。
9. （９）　　ヒドロキシ芳香族化合物がフェノール、ジメ
   チルフェノール、ヒドロキシピリジン、０−おヨＵ　ｍ
   −ベンジルアルコール、０−ｌｍ−およびｐ−ヒドロキ
   シベンズアルデヒド、Ｏ−およびｍ−ヒドロキシアセト
   フェノン、０−１Ｉｎ−およびｐ−ヒドロキシアセトフ
   ェノン、０−ｌｍ−およびｐ−ベンゾフェノール、〇−
   １ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、０−ｌｍ
   −およびｐ−カル？キシフェノール、ジフェニルフェノ
   ール、２−メチル、−８−ヒドロキノリン、５−ヒドロ
   キシ−１，４−す７トキノン、４−（ｐ−ヒドロキシフ
   ェニル）−２−ブタノン、１，５−ジヒドロキシ−１，
   ２，３，４−テトラヒドロナフタレン、並びにビスフェ
   ノールＡより　　　　”なる群の中から選ばれた少なく
   とも１種である特許請求の範囲第８項記載のイオンセン
   サー。 １１１　　重合体膜が溶媒に溶解し表面に塗布乾燥した
   一すフェニレンオキシド又はＩリカー？ネートである特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のイオンセンサー。 口υ　重合体膜が？リフェニレンオキシド、Ｉリフェニ
   レンオキシド誘導体、Ｉリジフェニルフェニレンオキシ
   ド、ポリジメチルフェニレンオキシド、ｆリカーメネー
   ト誘導体の少くとも１つよりなる群の中から選ばれたも
   のである特許請求の範囲第１項、第２項および第９項の
   いずれかに記載のイオンセンサー。