JPH0446378B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0446378B2 JPH0446378B2 JP60219882A JP21988285A JPH0446378B2 JP H0446378 B2 JPH0446378 B2 JP H0446378B2 JP 60219882 A JP60219882 A JP 60219882A JP 21988285 A JP21988285 A JP 21988285A JP H0446378 B2 JPH0446378 B2 JP H0446378B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion
- electrode
- sensor
- membrane
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/4035—Combination of a single ion-sensing electrode and a single reference electrode
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/49—Systems involving the determination of the current at a single specific value, or small range of values, of applied voltage for producing selective measurement of one or more particular ionic species
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なイオン濃度測定法、更に詳細に
は、電気化学的イオンセンサーを用いてアンペロ
メトリツクにイオン濃度を測定する方法に関す
る。
は、電気化学的イオンセンサーを用いてアンペロ
メトリツクにイオン濃度を測定する方法に関す
る。
従来、イオン濃度を測定する方法としては、平
衡電位を測定しイオン濃度を定量するポテンシオ
メトリツク法が一般に利用されている。平衡電位
はイオン濃度の対数によつて変化することから、
ポテンシオメトリツク法では低濃度であつても精
度良く測定できる等の特長を有するからである。
衡電位を測定しイオン濃度を定量するポテンシオ
メトリツク法が一般に利用されている。平衡電位
はイオン濃度の対数によつて変化することから、
ポテンシオメトリツク法では低濃度であつても精
度良く測定できる等の特長を有するからである。
一方、アンペロメトリツク法では、観測される
電流値とイオン濃度が比例するために低濃度での
精度良い測定は極めて困難であり、アンペロメト
リツク法によるイオン濃度測定は実用化されてい
ない。
電流値とイオン濃度が比例するために低濃度での
精度良い測定は極めて困難であり、アンペロメト
リツク法によるイオン濃度測定は実用化されてい
ない。
発明の目的
斯かる実状において、本発明者は種々検討を重
ねたところ、ある種の電極を用いた場合にはアン
ペロメトリツク法によりイオン濃度を測定するこ
とが可能であることを見出し、本発明を完成し
た。
ねたところ、ある種の電極を用いた場合にはアン
ペロメトリツク法によりイオン濃度を測定するこ
とが可能であることを見出し、本発明を完成し
た。
すなわち本発明は、被検イオンに対しイオン選
択性を有し、かつ高電極抵抗を有する電気化学的
イオンセンサーと基準電極とを被検液に浸漬して
電池を構成し、該電気化学的イオンセンサーの電
位を基準電極に対し定電位に規制しつつ該電池に
流れる電流を測定することを特徴とするイオン濃
度測定方法であつて、該電気化学的イオンセンサ
ーは、導電性炭素材料からなる基体と、該基体の
表面に設けられた可逆的酸化還元機能を有する膜
と、該膜の表面に設けられ、25℃において103〜
105Ω／cm2の膜抵抗を有するイオン選択性膜とか
らなることを特徴とするイオン濃度測定方法であ
る。
択性を有し、かつ高電極抵抗を有する電気化学的
イオンセンサーと基準電極とを被検液に浸漬して
電池を構成し、該電気化学的イオンセンサーの電
位を基準電極に対し定電位に規制しつつ該電池に
流れる電流を測定することを特徴とするイオン濃
度測定方法であつて、該電気化学的イオンセンサ
ーは、導電性炭素材料からなる基体と、該基体の
表面に設けられた可逆的酸化還元機能を有する膜
と、該膜の表面に設けられ、25℃において103〜
105Ω／cm2の膜抵抗を有するイオン選択性膜とか
らなることを特徴とするイオン濃度測定方法であ
る。
発明の具体的説明
本発明方法に使用される電気化学的イオンセン
サーは、被検イオンに対しイオン選択性を有し、
かつ高電極膜抵抗を有するものでなければならな
い。被検イオンに対しイオン選択性を有しない
と、本発明方法はアンペロメトリツク法であるた
め、被検イオン以外のイオン種や電極反応物質の
電解電流の影響を受け、測定に誤差を生ずるため
好ましくない。また、電極膜抵抗が十分高くない
と、電池に流れる電流が増大し、被検イオンの電
解量が増大して被検イオンの平衡濃度が測定でき
なくなるため好ましくない。従つて、本発明に使
用される電気化学的イオンセンサーは、その電極
界面を流れる電流が実質的に膜抵抗によつて支配
されるものであることが必要である。以上のこと
を考慮すると、本発明に使用される電気化学的イ
オンセンサーは、通常被検イオン以外のイオンに
対し10-1以下の選択係数を有し、かつ電極膜抵抗
が103Ω／cm2以上のものが使用される。
サーは、被検イオンに対しイオン選択性を有し、
かつ高電極膜抵抗を有するものでなければならな
い。被検イオンに対しイオン選択性を有しない
と、本発明方法はアンペロメトリツク法であるた
め、被検イオン以外のイオン種や電極反応物質の
電解電流の影響を受け、測定に誤差を生ずるため
好ましくない。また、電極膜抵抗が十分高くない
と、電池に流れる電流が増大し、被検イオンの電
解量が増大して被検イオンの平衡濃度が測定でき
なくなるため好ましくない。従つて、本発明に使
用される電気化学的イオンセンサーは、その電極
界面を流れる電流が実質的に膜抵抗によつて支配
されるものであることが必要である。以上のこと
を考慮すると、本発明に使用される電気化学的イ
オンセンサーは、通常被検イオン以外のイオンに
対し10-1以下の選択係数を有し、かつ電極膜抵抗
が103Ω／cm2以上のものが使用される。
かかる条件を満足しうる電気化学的イオンセン
サーとしては、例えば導電性基体の表面に可逆的
酸化還元機能を有する膜を被着し、更に該被膜の
表面にイオン選択性膜を被着してなる電極を挙げ
ることができる。
サーとしては、例えば導電性基体の表面に可逆的
酸化還元機能を有する膜を被着し、更に該被膜の
表面にイオン選択性膜を被着してなる電極を挙げ
ることができる。
すなわちこれらのイオンセンサーに使用される
導電性基体としては、例えばベーサル・プレー
ン・ピロリテイツク・グラフアイト（basal
plane pyrolytic graphite；以下BPGという）、
グラツシーカーボン等の導電性基体材料が挙げら
れる。就中、導電性炭素材料が好ましく、BPG
が特に好ましい。
導電性基体としては、例えばベーサル・プレー
ン・ピロリテイツク・グラフアイト（basal
plane pyrolytic graphite；以下BPGという）、
グラツシーカーボン等の導電性基体材料が挙げら
れる。就中、導電性炭素材料が好ましく、BPG
が特に好ましい。
また、可逆的酸化還元機能を有する膜（以下、
酸化還元膜ということがある）とは、これを導電
性基体表面に被着してなる電極が可逆的酸化還元
反応によつて導電性基体に一定電位を発生しうる
ものであり、本発明においては特に酸素ガス分圧
によつて電位が変動しないものが好ましい。斯か
る酸化還元膜としては、例えばキノン−ヒドロ
キノン型の酸化還元反応を行なうことができる有
機化合物若しくは高分子膜、アミン−キノイド
型の酸化還元反応を行なうことができる有機化合
物膜若しくは高分子膜等が好適なものとして挙げ
られる。なお、ここでキノン−ヒドロキノン型の
酸化還元反応とは、重合体の場合を例にとれば、
例えば次の反応式で表わされるものをいう。
酸化還元膜ということがある）とは、これを導電
性基体表面に被着してなる電極が可逆的酸化還元
反応によつて導電性基体に一定電位を発生しうる
ものであり、本発明においては特に酸素ガス分圧
によつて電位が変動しないものが好ましい。斯か
る酸化還元膜としては、例えばキノン−ヒドロ
キノン型の酸化還元反応を行なうことができる有
機化合物若しくは高分子膜、アミン−キノイド
型の酸化還元反応を行なうことができる有機化合
物膜若しくは高分子膜等が好適なものとして挙げ
られる。なお、ここでキノン−ヒドロキノン型の
酸化還元反応とは、重合体の場合を例にとれば、
例えば次の反応式で表わされるものをいう。
（式中、R1、R2は例えば芳香族含有構造の化合
物を示す） また、アミン−キノイド型の酸化還元反応と
は、前記同様重合体の場合を例にとれば、例えば
次の反応式で表わされるものをいう。
物を示す） また、アミン−キノイド型の酸化還元反応と
は、前記同様重合体の場合を例にとれば、例えば
次の反応式で表わされるものをいう。
（−Ｎ＝R3）＝o1Ｎ−＋H+、＋e-
――――――→
←――――――
（―NH−R4）―o1NH―
（式中、R3、R4は例えば芳香族含有構造の化合
物を示す） このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形
成しうる化合物としては、例えば次の(a)〜(c)の化
合物が挙げられる。
物を示す） このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形
成しうる化合物としては、例えば次の(a)〜(c)の化
合物が挙げられる。
（式中、Ar1は芳香核、各R5は置換基、m2は
１ないしAr1の有効原子価数、n2は０ないし
Ar1の有効原子価数−１を示す） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。Ar1の
芳香核は、例えばベンゼン核のように単環のも
のであつても、アントラセン核、ピレン核、ク
リセン核、ペリレン核、コロネン核等のように
多環のものであつてもよく、またベンゼン骨核
のみならず複素環骨核のものであつてもよい。
置換基R5としては、例えばメチル基等のアル
キル基、フエニル基等のアリール基、およびハ
ロゲン原子等が挙げられる。具体的には、例え
ばジメチルフエノール、フエノール、ヒドロキ
シピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジルアルコー
ル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−またはｍ−ヒドロキシアセトフ
エノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロ
ピオフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキ
シベンゾフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−カル
ボキシフエノール、ジフエニルフエノール、２
−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−ヒド
ロキシ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）２−ブタノン、１，５−ジ
ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタレン、ビスフエノールＡ、サリチルアニリ
ド、５−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシ
キノリン、１，８−ジヒドロキシアントラキノ
ン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等
が挙げられる。
１ないしAr1の有効原子価数、n2は０ないし
Ar1の有効原子価数−１を示す） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。Ar1の
芳香核は、例えばベンゼン核のように単環のも
のであつても、アントラセン核、ピレン核、ク
リセン核、ペリレン核、コロネン核等のように
多環のものであつてもよく、またベンゼン骨核
のみならず複素環骨核のものであつてもよい。
置換基R5としては、例えばメチル基等のアル
キル基、フエニル基等のアリール基、およびハ
ロゲン原子等が挙げられる。具体的には、例え
ばジメチルフエノール、フエノール、ヒドロキ
シピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジルアルコー
ル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−またはｍ−ヒドロキシアセトフ
エノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロ
ピオフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキ
シベンゾフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−カル
ボキシフエノール、ジフエニルフエノール、２
−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−ヒド
ロキシ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）２−ブタノン、１，５−ジ
ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタレン、ビスフエノールＡ、サリチルアニリ
ド、５−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシ
キノリン、１，８−ジヒドロキシアントラキノ
ン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等
が挙げられる。
(b) 次式
（式中、Ar2は芳香核、各R6は置換基、m3は
１ないしAr2の有効原子価数、n3は０ないし
Ar2の有効原子価数−１を示す） で表わされるアミノ芳香族化合物 Ar2の芳香族、置換基R6としては化合物(a)に
おけるAr1、置換基R5と夫々同様のものが使用
される。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げる
と、アニリン、１，２−ジアミノベンゼン、ア
ミノピレン、ジアミノピレン、アミノクリセ
ン、ジアミノクリセン、１−アミノフエナント
レン、９−アミノフエナントレン、９，10−ジ
アミノフエナントレン、１−アミノアントラキ
ノン、ｐ−フエノキシアニリン、ｏ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−クロロアニリン、３，５−ジ
クロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミン等である。
１ないしAr2の有効原子価数、n3は０ないし
Ar2の有効原子価数−１を示す） で表わされるアミノ芳香族化合物 Ar2の芳香族、置換基R6としては化合物(a)に
おけるAr1、置換基R5と夫々同様のものが使用
される。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げる
と、アニリン、１，２−ジアミノベンゼン、ア
ミノピレン、ジアミノピレン、アミノクリセ
ン、ジアミノクリセン、１−アミノフエナント
レン、９−アミノフエナントレン、９，10−ジ
アミノフエナントレン、１−アミノアントラキ
ノン、ｐ−フエノキシアニリン、ｏ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−クロロアニリン、３，５−ジ
クロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミン等である。
(c) １，６−ピレンキノン、１，２，５，８−テ
トラヒドロキシナリザリン、フエナントレンキ
ノン、１−アミノアントラキノン、プルプリ
ン、１−アミン−４−ヒドロキシアントラキノ
ン、アントラルフイン等のキノン類。
トラヒドロキシナリザリン、フエナントレンキ
ノン、１−アミノアントラキノン、プルプリ
ン、１−アミン−４−ヒドロキシアントラキノ
ン、アントラルフイン等のキノン類。
これらの化合物のうち、特に２，６−キシレ
ノール、１−アミノピレンが好ましい。
ノール、１−アミノピレンが好ましい。
更に、本発明に係る酸化還元膜を形成しうる化
合物としては、 (d) ポリ（Ｎ−メチルアニリン）〔大貫、松田、
小山、日本化学会誌、1801−1809（1984）〕、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル）、ポリ（ｏ−フエニレンジアミン）、ポ
リ（フエノール）、ポリキシレノール；ピラゾ
ロキノン系ビニルモノマーの重合体、イソアロ
キサジン系ビニルモノマーの重合体等のキノン
系ビニルポリマー縮重合化合物のような(a)〜(c)
の化合物を含有する有機化合物、(a)〜(c)の化合
物の低重合度高分子化合物（オリゴマー）、あ
るいは(a)〜(c)をポリビニル化合物、ポリアミド
化合物等の高分子化合物に固定したもの等の当
該酸化還元反応性を有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、重合体という語は単
独重合体及び共重合体等の相互重合体の双方を
含む。
合物としては、 (d) ポリ（Ｎ−メチルアニリン）〔大貫、松田、
小山、日本化学会誌、1801−1809（1984）〕、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル）、ポリ（ｏ−フエニレンジアミン）、ポ
リ（フエノール）、ポリキシレノール；ピラゾ
ロキノン系ビニルモノマーの重合体、イソアロ
キサジン系ビニルモノマーの重合体等のキノン
系ビニルポリマー縮重合化合物のような(a)〜(c)
の化合物を含有する有機化合物、(a)〜(c)の化合
物の低重合度高分子化合物（オリゴマー）、あ
るいは(a)〜(c)をポリビニル化合物、ポリアミド
化合物等の高分子化合物に固定したもの等の当
該酸化還元反応性を有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、重合体という語は単
独重合体及び共重合体等の相互重合体の双方を
含む。
叙上の酸化還元膜を形成しうる化合物を導電性
基体の表面に被着するためには、アミノ芳香族化
合物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化重合
法または電解析出法によつて基体表面上で直接重
合させる方法、あるいは電子線照射、光、熱など
の適用によつて、予め合成された重合体を溶媒に
溶かし、この溶液を浸漬・塗布および乾燥により
基体表面に固定する方法、更には重合体膜を化学
的処理、物理的処理もしくは照射処理によつて基
体表面に直接固定する方法を採ることができる。
これらの方法の中では、特に電解酸化重合法によ
るのが好ましい。
基体の表面に被着するためには、アミノ芳香族化
合物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化重合
法または電解析出法によつて基体表面上で直接重
合させる方法、あるいは電子線照射、光、熱など
の適用によつて、予め合成された重合体を溶媒に
溶かし、この溶液を浸漬・塗布および乾燥により
基体表面に固定する方法、更には重合体膜を化学
的処理、物理的処理もしくは照射処理によつて基
体表面に直接固定する方法を採ることができる。
これらの方法の中では、特に電解酸化重合法によ
るのが好ましい。
電解酸化重合法は、溶媒中で適当な支持電解質
の存在下、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香
族化合物等を電解酸化重合させ導電体の表面に重
合体膜を被着することにより実施される。溶媒と
しては、例えばアセトニトリル、水、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレン
カーボネート等が、また支持電解質としては、例
えば過塩素酸ナトリウム、硫酸、硫酸ニナトリウ
ム、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリン酸カリ
ウム、４級アンモニウム塩などが好適なものとし
て挙げられる。斯くして被着される重合体膜は一
般に極めて緻密であり、薄膜であつても酸素の透
過を阻止することができる。然し、本発明に使用
しうるためには、酸化還元膜は当該酸化還元反応
性を有するものであれば特に制限はなく、膜の緻
密の如何は問わない。
の存在下、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香
族化合物等を電解酸化重合させ導電体の表面に重
合体膜を被着することにより実施される。溶媒と
しては、例えばアセトニトリル、水、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレン
カーボネート等が、また支持電解質としては、例
えば過塩素酸ナトリウム、硫酸、硫酸ニナトリウ
ム、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリン酸カリ
ウム、４級アンモニウム塩などが好適なものとし
て挙げられる。斯くして被着される重合体膜は一
般に極めて緻密であり、薄膜であつても酸素の透
過を阻止することができる。然し、本発明に使用
しうるためには、酸化還元膜は当該酸化還元反応
性を有するものであれば特に制限はなく、膜の緻
密の如何は問わない。
酸化還元膜の膜厚は0.1μｍ〜0.5mmとなるよう
にするのが好ましい。0.1μｍより薄い場合には、
本発明の効果を十分奏さず、また0.5mmより厚い
場合には膜抵抗が高くなり過ぎ、測定上好ましく
ない。
にするのが好ましい。0.1μｍより薄い場合には、
本発明の効果を十分奏さず、また0.5mmより厚い
場合には膜抵抗が高くなり過ぎ、測定上好ましく
ない。
また、酸化還元膜は、これに電解質を含浸させ
て使用することができる。電解質としては、例え
ばリン酸水素ニカリウム、過塩素酸ナトリウム、
硫酸、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフエニル
ホウ酸塩等が挙げられる。酸化還元膜に電解質を
含浸させるには、酸化還元膜を導電性基体に被着
したのち、これを電解質溶液に浸漬する方法が簡
便である。
て使用することができる。電解質としては、例え
ばリン酸水素ニカリウム、過塩素酸ナトリウム、
硫酸、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフエニル
ホウ酸塩等が挙げられる。酸化還元膜に電解質を
含浸させるには、酸化還元膜を導電性基体に被着
したのち、これを電解質溶液に浸漬する方法が簡
便である。
叙上の如くして導電性基体に被着された酸化還
元膜の表面に更に重ねて被着されるイオン選択性
膜は、例えばイオンキヤリヤー物質及び必要によ
り電解質塩を高分子化合物に担持せしめた膜が使
用される。
元膜の表面に更に重ねて被着されるイオン選択性
膜は、例えばイオンキヤリヤー物質及び必要によ
り電解質塩を高分子化合物に担持せしめた膜が使
用される。
イオンキヤリヤー物質のうち、水素イオンキヤ
リヤー物質としては、次式 （式中、R7、R8およびR9は同一もしくは異なつ
てアルキル基を示し、そのうち少なくとも２つは
炭素数８〜18のアルキル基を示す） で表わされるアミン類、および次式 （式中、R10は炭素数８〜18のアルキル基を示
す） で表わされる化合物等を挙げることができ、好ま
しいものとしてはトリ−ｎ−ドデシルアミンが挙
げられる。
リヤー物質としては、次式 （式中、R7、R8およびR9は同一もしくは異なつ
てアルキル基を示し、そのうち少なくとも２つは
炭素数８〜18のアルキル基を示す） で表わされるアミン類、および次式 （式中、R10は炭素数８〜18のアルキル基を示
す） で表わされる化合物等を挙げることができ、好ま
しいものとしてはトリ−ｎ−ドデシルアミンが挙
げられる。
ナトリウムイオンキヤリヤー物質としては、例
えば芳香族系アミドもしくはジアミド類、脂肪族
系アミドもしくはジアミド類、クラウン化合物、
例えばビス〔（12−クラウン−４）メチル〕ドデ
シルマロネート、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピ
ル−３，６−ジオキサネート ジアミド、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラベンジル−１，２−エチレ
ンジオキシジアセトアミド、Ｎ，N′−ジベンジ
ル−Ｎ，N′−ジフエニル−１，２−フエニレン
ジアセトアミド、Ｎ，N′，N″−トリヘプチル−
Ｎ，N′，N″−トリメチル−４，4′，4″−プロピ
リジントリス（３−オキサブチルアミド）、３−
メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−
１，２−フエニレンジオキシジアセトアミド、
（−）−（Ｒ，Ｒ）−４，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−３，６−ジオキサオク
タン ジアミド、４−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−
テトラプロピル−３，６−ジオキサオクタン ジ
アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−１，
２−フエニレンジオキシジアセトアミド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−２，３−ナフタレ
ンジオキシジアセトアミド、４−ｔ−ブチル−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−１，２−シク
ロヘキサンジオキシ−ジアセトアミド、シス−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−１，２−シク
ロヘキサンジオキシジアセトアミド、トランス−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−１，２−シク
ロヘキサンジオキシジアセトアミド等が挙げら
れ、就中、ビス〔（12−クラウン−４）メチル〕
ドデシルマロネートが好適に使用される。
えば芳香族系アミドもしくはジアミド類、脂肪族
系アミドもしくはジアミド類、クラウン化合物、
例えばビス〔（12−クラウン−４）メチル〕ドデ
シルマロネート、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピ
ル−３，６−ジオキサネート ジアミド、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラベンジル−１，２−エチレ
ンジオキシジアセトアミド、Ｎ，N′−ジベンジ
ル−Ｎ，N′−ジフエニル−１，２−フエニレン
ジアセトアミド、Ｎ，N′，N″−トリヘプチル−
Ｎ，N′，N″−トリメチル−４，4′，4″−プロピ
リジントリス（３−オキサブチルアミド）、３−
メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−
１，２−フエニレンジオキシジアセトアミド、
（−）−（Ｒ，Ｒ）−４，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−３，６−ジオキサオク
タン ジアミド、４−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−
テトラプロピル−３，６−ジオキサオクタン ジ
アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−１，
２−フエニレンジオキシジアセトアミド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−２，３−ナフタレ
ンジオキシジアセトアミド、４−ｔ−ブチル−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−１，２−シク
ロヘキサンジオキシ−ジアセトアミド、シス−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−１，２−シク
ロヘキサンジオキシジアセトアミド、トランス−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピル−１，２−シク
ロヘキサンジオキシジアセトアミド等が挙げら
れ、就中、ビス〔（12−クラウン−４）メチル〕
ドデシルマロネートが好適に使用される。
カルシウムイオンキヤリヤー物質としては、例
えばカルシウム ビス〔ジ−（ｎ−オクチルフエ
ニル）ホスフエート〕、（−）−（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，
N′−ビス〔（11−エトキシカルボニル）ウンデシ
ル〕−Ｎ，Ｎ，′，４，５−テトラメチル−３，６
−ジオキサオクタン−ジアミド、カルシウム ビ
ス〔ジ（ｎ−デシル）ホスフエート〕等が挙げら
れる。
えばカルシウム ビス〔ジ−（ｎ−オクチルフエ
ニル）ホスフエート〕、（−）−（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，
N′−ビス〔（11−エトキシカルボニル）ウンデシ
ル〕−Ｎ，Ｎ，′，４，５−テトラメチル−３，６
−ジオキサオクタン−ジアミド、カルシウム ビ
ス〔ジ（ｎ−デシル）ホスフエート〕等が挙げら
れる。
また、塩素イオンキヤリヤー物質としては、例
えば次式 （式中、R11、R12、R13は各々同一若しくは異な
つて炭素数８〜18のアルキル基を、R14は水素ま
たは炭素数１〜８のアルキル基を示す） で表わされる四級アンモニウムの塩及び次式 で表わされるトリフエニルスズクロライド等が挙
げられる。
えば次式 （式中、R11、R12、R13は各々同一若しくは異な
つて炭素数８〜18のアルキル基を、R14は水素ま
たは炭素数１〜８のアルキル基を示す） で表わされる四級アンモニウムの塩及び次式 で表わされるトリフエニルスズクロライド等が挙
げられる。
更に、炭酸水素イオンキヤリヤー物質として
は、例えば次式 （式中、R15、R16、R17は各々同一又は異なつて
炭素数８〜18のアルキル基を、R18は水素原子又
は炭素数１〜４のアルキル基を、X-はCl-、Br-
又はOH-を示す） で表わされる４級アンモニウム塩；次式 （式中、R21はフエニル基、水素原子又はメチル
基を、R22を水素原子又はメチル基を、R23は水
素原子、メチル基又はオクタデシル基を示す） で表わされる３級アミン化合物；更に次式 で表わされる化合物等が挙げられる。
は、例えば次式 （式中、R15、R16、R17は各々同一又は異なつて
炭素数８〜18のアルキル基を、R18は水素原子又
は炭素数１〜４のアルキル基を、X-はCl-、Br-
又はOH-を示す） で表わされる４級アンモニウム塩；次式 （式中、R21はフエニル基、水素原子又はメチル
基を、R22を水素原子又はメチル基を、R23は水
素原子、メチル基又はオクタデシル基を示す） で表わされる３級アミン化合物；更に次式 で表わされる化合物等が挙げられる。
電解質塩としては、例えばナトリウムテトラキ
ス（ｐ−クロロフエニル）ボレート、カリウムテ
トラキス（ｐ−クロロフエニル）ボレート、およ
び次式 R′4NBF4 （式中、R′はアルキル基、好ましくは炭素数２
〜６のアルキル基を示す） で表わされる化合物等が挙げられる。
ス（ｐ−クロロフエニル）ボレート、カリウムテ
トラキス（ｐ−クロロフエニル）ボレート、およ
び次式 R′4NBF4 （式中、R′はアルキル基、好ましくは炭素数２
〜６のアルキル基を示す） で表わされる化合物等が挙げられる。
また、高分子化合物としては、例えば塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエ
ステル、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、シ
リコーン樹脂などを挙げることができ、可塑剤が
溶出しにくいものが使用される。このような可塑
剤としては、例えばセバシン酸ジオクチルエステ
ル、アジピン酸ジオクチルエステル、マレイン酸
ジオクチルエステル、ジ−ｎ−オクチルフエニル
ホスホネート等が挙げられる。また、溶媒として
は、テトラヒドロフランが好適に使用される。
ル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエ
ステル、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、シ
リコーン樹脂などを挙げることができ、可塑剤が
溶出しにくいものが使用される。このような可塑
剤としては、例えばセバシン酸ジオクチルエステ
ル、アジピン酸ジオクチルエステル、マレイン酸
ジオクチルエステル、ジ−ｎ−オクチルフエニル
ホスホネート等が挙げられる。また、溶媒として
は、テトラヒドロフランが好適に使用される。
酸化還元膜の表面にイオン選択性膜を被着する
には、例えば担体である高分子化合物100重量部
に対して可塑剤を50〜500重量部、イオンキヤリ
ヤー物質0.1ないし50重量部及び電解質塩等を溶
媒（例えばテトラヒドロフラン）に溶かした溶液
中に、基盤電極（ここでは酸化還元膜被覆電極）
を浸漬、引き上げ、風乾そして乾燥（80℃、３
分）を30回程度繰り返し、キヤリヤー膜厚50μｍ
〜３mm、特に0.3mm〜２mmとなるようにするのが
好ましい。あるいは、ペースト塩化ビニル、イオ
ンキヤリヤー物質可塑剤電解質塩を上記の重量比
で混合した後、基盤電極上に厚さ50μｍないし３
mmになるように載せ、150℃で１分間加熱処理し
てゲル化することによつてもイオンキヤリヤー膜
は得られる。斯くして被着されるイオン選択性膜
は例えば１mm膜厚の場合、25℃において、103〜
106Ω／cm2の抵抗を有する。また被検液中の溶存
酸素その他共存物質の影響を有効に防ぐことがで
きる。
には、例えば担体である高分子化合物100重量部
に対して可塑剤を50〜500重量部、イオンキヤリ
ヤー物質0.1ないし50重量部及び電解質塩等を溶
媒（例えばテトラヒドロフラン）に溶かした溶液
中に、基盤電極（ここでは酸化還元膜被覆電極）
を浸漬、引き上げ、風乾そして乾燥（80℃、３
分）を30回程度繰り返し、キヤリヤー膜厚50μｍ
〜３mm、特に0.3mm〜２mmとなるようにするのが
好ましい。あるいは、ペースト塩化ビニル、イオ
ンキヤリヤー物質可塑剤電解質塩を上記の重量比
で混合した後、基盤電極上に厚さ50μｍないし３
mmになるように載せ、150℃で１分間加熱処理し
てゲル化することによつてもイオンキヤリヤー膜
は得られる。斯くして被着されるイオン選択性膜
は例えば１mm膜厚の場合、25℃において、103〜
106Ω／cm2の抵抗を有する。また被検液中の溶存
酸素その他共存物質の影響を有効に防ぐことがで
きる。
叙上の電気化学的イオンセンサーを用いて被検
液のイオン濃度を測定するには、例えば第１図に
示すように、槽２１中に被検液２２を入れ、この
溶液に電気化学的イオンセンサー２３及び基準電
極２４としての銀−塩化銀電極あるいはカロメル
電極等を浸漬する。そして、基準電極２４に対し
電気化学的イオンセンサー２３の電位をポテンシ
オスタツト２５で定電位に保ちつつ電解を行な
い、このとき流れる電流を電流計２６で計測す
る。予め作成しておいた電流とイオン濃度との検
量線から被検液のイオン濃度を読み取る。
液のイオン濃度を測定するには、例えば第１図に
示すように、槽２１中に被検液２２を入れ、この
溶液に電気化学的イオンセンサー２３及び基準電
極２４としての銀−塩化銀電極あるいはカロメル
電極等を浸漬する。そして、基準電極２４に対し
電気化学的イオンセンサー２３の電位をポテンシ
オスタツト２５で定電位に保ちつつ電解を行な
い、このとき流れる電流を電流計２６で計測す
る。予め作成しておいた電流とイオン濃度との検
量線から被検液のイオン濃度を読み取る。
本発明で使用される電気化学的イオンセンサー
と基準電極を標準溶液に浸漬して、掃引速度が十
分遅い条件（例えば２ｍＶ／秒）でサイクリツク
ボルタモグラムをとると、第５図に示されるよう
な電流電位曲線が得られる。すなわち電流の大き
さが実質的に電極膜抵抗によつて支配された波形
を得る。このような条件のもとでは、種々のイオ
ン濃度の標準溶液中で、電気化学的イオンセンサ
ーの電位を基準電極に対し一定に保ちつつ電解を
行なえば、観測される電流はイオン濃度の対数に
対してほぼ直線関係を示す。
と基準電極を標準溶液に浸漬して、掃引速度が十
分遅い条件（例えば２ｍＶ／秒）でサイクリツク
ボルタモグラムをとると、第５図に示されるよう
な電流電位曲線が得られる。すなわち電流の大き
さが実質的に電極膜抵抗によつて支配された波形
を得る。このような条件のもとでは、種々のイオ
ン濃度の標準溶液中で、電気化学的イオンセンサ
ーの電位を基準電極に対し一定に保ちつつ電解を
行なえば、観測される電流はイオン濃度の対数に
対してほぼ直線関係を示す。
本発明方法においては、観測される電流はイオ
ン濃度の対数に比例する。従つて、本発明方法に
よれば、アンペロメトリツク法にもかかわらずポ
テンシオメトリツク法同様、広範囲のイオン濃度
を精度よく測定することができる。
ン濃度の対数に比例する。従つて、本発明方法に
よれば、アンペロメトリツク法にもかかわらずポ
テンシオメトリツク法同様、広範囲のイオン濃度
を精度よく測定することができる。
次に参考例及び実施例を挙げて説明する。
参考例 １
下記方法により第２図に示すPHセンサーを作製
した。
した。
() ベーサル・プレーン・ピロリテイツク・グ
ラフアイト（BPG）（ユニオンカーバイト社
製）の板から直５mmの円柱を切出したのち、そ
の底面部１１ｂに導電性接着剤（アミコン社
製、Ｃ−850−６）15を用いてリード線１６を
接続したものをBPGの頂面１１ａがやや突出
するように熱収縮チユーブ（アルフアーワイヤ
社製）で覆い絶縁した。こうして作製した
BPG基体の突出先端部をナイフの刃で剥離さ
せ、新しい面を露出させた。次いでこれを作用
極とし、飽和塩化ナトリウムカロメル電極
（SSCE）を基準電極、白金網を対極として下
記条件で電解酸化を行なつた。
ラフアイト（BPG）（ユニオンカーバイト社
製）の板から直５mmの円柱を切出したのち、そ
の底面部１１ｂに導電性接着剤（アミコン社
製、Ｃ−850−６）15を用いてリード線１６を
接続したものをBPGの頂面１１ａがやや突出
するように熱収縮チユーブ（アルフアーワイヤ
社製）で覆い絶縁した。こうして作製した
BPG基体の突出先端部をナイフの刃で剥離さ
せ、新しい面を露出させた。次いでこれを作用
極とし、飽和塩化ナトリウムカロメル電極
（SSCE）を基準電極、白金網を対極として下
記条件で電解酸化を行なつた。
電解液：
支持電解質として過塩素酸ナトリウム0.2M
および反応体として２，６−キシレノール
0.5Mの割合で含有するアセトニトリル。
および反応体として２，６−キシレノール
0.5Mの割合で含有するアセトニトリル。
電解条件：
電解電位を０ボルトから1.5ボルトまで３回
掃引（掃引速度50ミリボルト／秒）したのち、
1.5ボルトで10分間定電位電解。
掃引（掃引速度50ミリボルト／秒）したのち、
1.5ボルトで10分間定電位電解。
こうしてBPG基体の露出先端面上に２，６
−キシレノールの電解酸化重合膜（厚さ約30μ
ｍ）１３を形成した。この電解酸化重合膜は暗
青色であつた。
−キシレノールの電解酸化重合膜（厚さ約30μ
ｍ）１３を形成した。この電解酸化重合膜は暗
青色であつた。
() 上記（）で作製した電解酸化重合膜被覆
電極を水洗後乾燥したものを、次に下記組成の
水素イオンキヤリヤー含有液に浸漬したのち、
乾燥を行ない電解酸化重合膜１３上に水素イオ
ン選択性膜１４を被着した。なお、浸漬・乾燥
操作は20回繰返し、厚さ約0.24mmの水素イオン
選択性膜１４を形成した。電極抵抗は、可変電
圧源と標準抵抗（100MΩ）とセンサーとを直
列に結線したときの、電流と電圧の関係をエレ
クトロメーターを用いて調べ、その関係から算
出した。PH7.4のリン酸塩緩衝溶液で37℃で測
定したところ８×104Ω／cm2であつた。なお、
２，６−キシレノールの重合体膜のみを被覆し
た電極の抵抗は１×103Ω／cm2以下であつた。
このことから上記方法により作成されたPHセン
サーの電極抵抗はイオン選択性膜の抵抗によつ
て支配されていることがわかつた。
電極を水洗後乾燥したものを、次に下記組成の
水素イオンキヤリヤー含有液に浸漬したのち、
乾燥を行ない電解酸化重合膜１３上に水素イオ
ン選択性膜１４を被着した。なお、浸漬・乾燥
操作は20回繰返し、厚さ約0.24mmの水素イオン
選択性膜１４を形成した。電極抵抗は、可変電
圧源と標準抵抗（100MΩ）とセンサーとを直
列に結線したときの、電流と電圧の関係をエレ
クトロメーターを用いて調べ、その関係から算
出した。PH7.4のリン酸塩緩衝溶液で37℃で測
定したところ８×104Ω／cm2であつた。なお、
２，６−キシレノールの重合体膜のみを被覆し
た電極の抵抗は１×103Ω／cm2以下であつた。
このことから上記方法により作成されたPHセン
サーの電極抵抗はイオン選択性膜の抵抗によつ
て支配されていることがわかつた。
浸漬液組成：
トリ−ｎ−ドデシルアミン 40.2mg
テトラキス ｐ−クロロフエニルホウ酸カリウ
ム 24.4mg ポリ塩化ビニル（平均重合度1050） 1312.6mg セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル） 2622.6mg テトラヒドロフラン 10ml 実施例 １ 参考例１で得たPHセンサー及びSSCEを標準リ
ン酸緩衝液（PH2.18、4.04、6.01、8.11）中に浸
漬し、SSCEに対するPHセンサーの電位を0.3Vに
規制した。電圧を印加後、約５秒後に電流の定常
値を測定した。結果を第３図に示す。
ム 24.4mg ポリ塩化ビニル（平均重合度1050） 1312.6mg セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル） 2622.6mg テトラヒドロフラン 10ml 実施例 １ 参考例１で得たPHセンサー及びSSCEを標準リ
ン酸緩衝液（PH2.18、4.04、6.01、8.11）中に浸
漬し、SSCEに対するPHセンサーの電位を0.3Vに
規制した。電圧を印加後、約５秒後に電流の定常
値を測定した。結果を第３図に示す。
第３図に示す如く、PHと電流値はPH４〜８の範
囲で直線関係を示し、アンペロメトリツク法によ
りPH測定が行なえることが明らかとなつた。
囲で直線関係を示し、アンペロメトリツク法によ
りPH測定が行なえることが明らかとなつた。
参考例 ２
参考例１において、（）の浸漬液のテトラヒ
ドロフラン配合量を20mlに変え、水素イオン選択
性膜の膜厚を0.48mmとした以外は同様にしてPHセ
ンサーを作製した。電極抵抗は、参考例１と同様
にして測定したところ、1.5×105Ω／cm2であつた。
ドロフラン配合量を20mlに変え、水素イオン選択
性膜の膜厚を0.48mmとした以外は同様にしてPHセ
ンサーを作製した。電極抵抗は、参考例１と同様
にして測定したところ、1.5×105Ω／cm2であつた。
実施例 ２
参考例２で得たPHセンサーを用い、実施例１と
同様にして電流を測定した。結果を第４図に示
す。
同様にして電流を測定した。結果を第４図に示
す。
第４図に示す如く、PHと電流値はPH２〜８の範
囲で直線関係を示した。なお、同じ構成の電池で
測定したサイクリツクボルタモグラムを第５図に
示した。
囲で直線関係を示した。なお、同じ構成の電池で
測定したサイクリツクボルタモグラムを第５図に
示した。
参考例 ３
参考例１において、電解酸化重合膜のモノマー
として２，６−キシレノールの代わりに１−アミ
ノピレンを用いた以外は同様にしてPHセンサーを
作製した。電極抵抗は、参考例１と同様にして測
定したところ、８×104Ω／cm2であつた。
として２，６−キシレノールの代わりに１−アミ
ノピレンを用いた以外は同様にしてPHセンサーを
作製した。電極抵抗は、参考例１と同様にして測
定したところ、８×104Ω／cm2であつた。
実施例 ３
参考例３で得たPHセンサーを用い、実施例１と
同様にして電流を測定した。結果を第６図に示
す。
同様にして電流を測定した。結果を第６図に示
す。
第６図に示す如く、PHと電流値はPH２〜８の範
囲で直線関係を示した。
囲で直線関係を示した。
参考例 ４
参考例１の（）と同様にして電解酸化重合膜
被覆電極を作製した。次いで該電極を下記組成の
ナトリウムイオンキヤリヤー含有液に浸漬したの
ち、乾燥を行ない電解酸化重合膜上にナトリウム
イオン選択膜を被着した。なお、浸漬・乾燥操作
は30回繰返し、厚さ約0.3mmのナトリウムイオン
選択性膜を形成した。電極抵抗は、参考例１と同
様にして測定したところ１×105Ω／cm2であつた。
被覆電極を作製した。次いで該電極を下記組成の
ナトリウムイオンキヤリヤー含有液に浸漬したの
ち、乾燥を行ない電解酸化重合膜上にナトリウム
イオン選択膜を被着した。なお、浸漬・乾燥操作
は30回繰返し、厚さ約0.3mmのナトリウムイオン
選択性膜を形成した。電極抵抗は、参考例１と同
様にして測定したところ１×105Ω／cm2であつた。
実施例 ４
参考例４で得たナトリウムイオンセンサー及び
SSCEを10-1〜10-3M塩化ナトリウム溶液に浸漬
し、SSCEに対するナトリウムイオンセンサーの
電位を0.6Vに規制した。電圧を印加後、約10秒
後に電流の定常値を測定した。結果を第７図に示
す。
SSCEを10-1〜10-3M塩化ナトリウム溶液に浸漬
し、SSCEに対するナトリウムイオンセンサーの
電位を0.6Vに規制した。電圧を印加後、約10秒
後に電流の定常値を測定した。結果を第７図に示
す。
第７図に示す如く、PHａと電流値はPHa1〜３
の範囲で直線関係を示し、アンペロメトリツク法
によりPH測定が行なえることが明らかとなつた。
の範囲で直線関係を示し、アンペロメトリツク法
によりPH測定が行なえることが明らかとなつた。
第１図は本発明方法に使用される装置の一例を
示す概略図を示す。第２図はPHセンサーの拡大断
面説明図を示す。第３図及び第４図はいずれもPH
と電流の関係を示す図面である。第５図はPHセン
サーを作用電極として用いて得たサイクリツクボ
ルタモグラムを示す。第６図はPHと電流の関係を
示す断面図である。第７図はPNaと電流の関係
を示す図面である。 １１……BPG、１１ａ……先端部、１１ｂ…
…底面部、１２ａ……絶縁体、１２ｂ……テフロ
ン（登録商標名）チユーブ、１３……電解酸化重
合膜、１４……水素イオン選択性膜、１５……導
電性接着剤、１６……リード、１７……ポリ塩化
ビニルチユーブ、２１……槽、２２……被検液、
２３……電気化学的イオンセンサー、２４……基
準電極、２５……ポテンシオスタツト、２６……
電流計。
示す概略図を示す。第２図はPHセンサーの拡大断
面説明図を示す。第３図及び第４図はいずれもPH
と電流の関係を示す図面である。第５図はPHセン
サーを作用電極として用いて得たサイクリツクボ
ルタモグラムを示す。第６図はPHと電流の関係を
示す断面図である。第７図はPNaと電流の関係
を示す図面である。 １１……BPG、１１ａ……先端部、１１ｂ…
…底面部、１２ａ……絶縁体、１２ｂ……テフロ
ン（登録商標名）チユーブ、１３……電解酸化重
合膜、１４……水素イオン選択性膜、１５……導
電性接着剤、１６……リード、１７……ポリ塩化
ビニルチユーブ、２１……槽、２２……被検液、
２３……電気化学的イオンセンサー、２４……基
準電極、２５……ポテンシオスタツト、２６……
電流計。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 被検イオンに対しイオン選択性を有し、かつ
高電極抵抗を有する電気化学的イオンセンサーと
基準電極とを被検液に浸漬して電池を構成し、該
電気化学的イオンセンサーの電位を基準電極に対
し定電位に規制しつつ該電池に流れる電流を測定
することを特徴とするイオン濃度測定方法であつ
て、 該電気化学的イオンセンサーは、導電性炭素材
料からなる基体と、該基体の表面に設けられた可
逆的酸化還元機能を有する膜と、 該膜の表面に設けられ、25℃において103〜
105Ω／cm2の膜抵抗を有するイオン選択性膜とか
らなることを特徴とするイオン濃度測定方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60219882A JPS6279345A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | イオン濃度測定方法 |
| DK468586A DK468586A (da) | 1985-10-02 | 1986-10-01 | Fremgangsmaade ved maaling af ionkoncentration |
| EP86402169A EP0218530B1 (en) | 1985-10-02 | 1986-10-02 | Ionic concentration measurement method |
| DE8686402169T DE3686694T2 (de) | 1985-10-02 | 1986-10-02 | Verfahren zur messung einer ionischen konzentration. |
| KR1019860008290A KR910002090B1 (ko) | 1985-10-02 | 1986-10-02 | 이온농도 측정 방법 |
| US07/607,856 US5139626A (en) | 1985-10-02 | 1990-10-31 | Ion concentration measurement method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60219882A JPS6279345A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | イオン濃度測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6279345A JPS6279345A (ja) | 1987-04-11 |
| JPH0446378B2 true JPH0446378B2 (ja) | 1992-07-29 |
Family
ID=16742531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60219882A Granted JPS6279345A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | イオン濃度測定方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0218530B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6279345A (ja) |
| KR (1) | KR910002090B1 (ja) |
| DE (1) | DE3686694T2 (ja) |
| DK (1) | DK468586A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4929313A (en) * | 1984-11-23 | 1990-05-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Amperometric electrochemical ion sensors and method for determining ion concentration |
| GB8806145D0 (en) * | 1988-03-15 | 1988-04-13 | Unilever Plc | Electrical sensor & method |
| JPH04303713A (ja) * | 1991-03-30 | 1992-10-27 | Atlas Kk | ミネラルイオン水の監視装置 |
| FR2693894B1 (fr) * | 1992-07-24 | 1994-09-30 | Seb Sa | Procédé pour modifier les caractéristiques d'une surface de métal. |
| KR100823117B1 (ko) * | 2006-08-23 | 2008-04-18 | 부산대학교 산학협력단 | 이온 선택성 미소전극의 전위 측정 장치 |
| GB2501769A (en) * | 2012-05-04 | 2013-11-06 | Schlumberger Holdings | Electrochemical sensor for pH measurement |
| US20140332411A1 (en) * | 2011-12-23 | 2014-11-13 | Schlumberger Technology Corporation | Electrochemical sensor for ph measurement |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58172541A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-10-11 | Terumo Corp | イオン電極用基体およびイオン電極 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440603A (en) * | 1982-06-17 | 1984-04-03 | The Dow Chemical Company | Apparatus and method for measuring dissolved halogens |
| JPS59142451A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-15 | Terumo Corp | イオンセンサ− |
| DE3585915T2 (de) * | 1984-12-28 | 1993-04-15 | Terumo Corp | Ionensensor. |
-
1985
- 1985-10-02 JP JP60219882A patent/JPS6279345A/ja active Granted
-
1986
- 1986-10-01 DK DK468586A patent/DK468586A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-10-02 KR KR1019860008290A patent/KR910002090B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-10-02 DE DE8686402169T patent/DE3686694T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-02 EP EP86402169A patent/EP0218530B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58172541A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-10-11 | Terumo Corp | イオン電極用基体およびイオン電極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0218530A2 (en) | 1987-04-15 |
| DK468586D0 (da) | 1986-10-01 |
| DE3686694D1 (de) | 1992-10-15 |
| KR870004304A (ko) | 1987-05-08 |
| KR910002090B1 (ko) | 1991-04-03 |
| EP0218530B1 (en) | 1992-09-09 |
| DK468586A (da) | 1987-04-03 |
| EP0218530A3 (en) | 1989-03-15 |
| DE3686694T2 (de) | 1993-04-01 |
| JPS6279345A (ja) | 1987-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5133856A (en) | Ion sensor | |
| KR900004691B1 (ko) | 이온 선택성 fet 센서 | |
| JPH048744B2 (ja) | ||
| EP0245168B1 (en) | Ion sensor | |
| US5139626A (en) | Ion concentration measurement method | |
| JPH0446378B2 (ja) | ||
| JPS61251764A (ja) | ↓ｐＨセンサ− | |
| JPH0376863B2 (ja) | ||
| US5190636A (en) | Ion-sensitive film, method of producing the same and ion sensor | |
| JPS61194343A (ja) | Ｐｈセンサ− | |
| JPH0375064B2 (ja) | ||
| JPS61213662A (ja) | ｐＨセンサ− | |
| JPH0375065B2 (ja) | ||
| KR900005620B1 (ko) | 이온선택성 fet센서 | |
| JPH0641929B2 (ja) | イオンセンサ− | |
| JPH0376861B2 (ja) | ||
| JPS62276452A (ja) | イオン選択性ｆｅｔセンサ | |
| JPH0362225B2 (ja) | ||
| JPH052188B2 (ja) | ||
| JPH0362226B2 (ja) | ||
| JPH0376862B2 (ja) | ||
| JPH0422465B2 (ja) | ||
| JPH0795060B2 (ja) | イオン選択性ｆｅｔセンサ− | |
| JPS61213661A (ja) | ｐＨセンサ− | |
| JPS62150150A (ja) | Ｐｈセンサ− |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |