JPS5826607B2 - ハンノウインキヨク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単原子層を形成する元素の化合物を含み、この
化合物から陰極の動作状態で進行する供給反応によって
単原子層を形成する元素が遊離される、とくに電子管用
の熱電子放出の高い反応陰極に関する。

単原子層（単原子の表面層）を有するこの公知概念の陰
極の場合、陰極の寿命の間、単原子層を形成する元素は
化学的に結合した形で貯蔵され、供給反応によってこの
化合物から遊離され、すなわち陰極寿命の間つねに動作
速度における単原子層の蒸発速度に適合し、かつ定常状
態で所望の電子放出電流密度に十分な、陰極表面上の単
原子層の拡がりを可能にする反応速度をもって遊離され
る。

この単原子層形成反応陰極の概念は放出動作中（すなわ
ちいずれにせよ放出動作に先行する場合による活性化の
後）反応のない陰極の概念とは異なる。

この後者の概念には単原子層なしに直接放出する陰極（
たとえば耐熱金属よりなる直接放出陰極）のほかに特定
の単原子層陰極すｉわち合金陰極釦よび単原子層形成金
属が物理的に毛管作用によって蓄積されている蓄積陰極
が属する。

放出状態で無反応の陰極に共通な特徴は放出または単原
子層形成物質が直接放出可能の形または物理的に蓄積さ
れた形で陰極内に存在し、供給反応によって連続的に化
合物から遊離される必要がないことである。

小さい放出電流密度しか可能でない耐熱性純金属陰極に
比し、たとえば合金陰極によれば高い放出電流密度が達
成されるけれど、電子管に使用するには寿命が不十分で
あり、たとえば常用のタングステン−炭化タングステン
−酸化トリウム陰極の寿命とは比較にならない。

第１表にはこれ１で述べた種類の陰極の概観釦よび単原
子層−反応陰極の概念の細分類が示される。

後者の概念（第１表右側の範囲）は単原子層形成元素を
遊離する活性物質の熱分解により動作する陰極（“熱分
解陰極”と略称する）の群および反応成分との化学的供
給反応および遊離反応により動作する陰極（“反応陰極
”と略称する）の群を含む。

熱分解陰極の場合、単原子層形成元素はほとんどまたは
１つたく熱に基く分解反応によって活性物質から遊離さ
れる。

その例は還元剤なしの公知タングステン−酸化トリウム
陰極および同様公知の６ホウ化ランタン陰極であり、両
方とも動作状態にかける供給反応に関して単原子層を形
成するトリウムまたはランタンの遊離のために還元性ま
たはその他の反応成分を必要としない。

反応陰極の場合、陰極の動作状態にｐける供給ネーよび
遊離反応は反応成分参加のもとに、酸化物−還元剤陰極
の場合たとえば炭素含有還元剤により進行する。

本発明の目的は上記成縮された概念の反応陰極に関し、
この陰極の放出電流密度を長寿命を維持しながら上昇す
ることにある。

この目的は本発明により前記概念の陰極が、単原子層形
成元素としてのイツトリウム釦よびランタンのうちの少
なくとも１つの元素の化合物耘よび拡散促進剤としての
パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムのうちの少な
くとも１つの金属を含むことによって解決される。

本発明は反応陰極における陰極表面への単原子層形成元
素の供給は一般にほとんど反応によって遊離する元素の
粒界拡散による輸送に依存し、この拡散は前記金属Ｐｄ
、ＰＩ、ＲｈＸＲｕにより促進されるのみならず、陰極
の動作条件下に長時間安定に維持されるという広範な研
究によって固められた認識に基く。

これは原則的には反応成分のない反応陰極に対しても同
様である。

というのはこの場合も遊離反応は、すなわちこの場合は
単原子層形成元素の化合物の熱分解は直接表面層に限定
されず、深い範囲でもある程度進行するからである。

それゆえこの場合も粒界拡散による単原子層形成元素の
供給が重要である。

これに反し前述の毛管蓄積陰極の場合、単原子層形成元
素の供給は粒界の拡散または陰極体結晶内の容積拡散に
はほとんど関係がない。

この場合供給は陰極体（基質）の中空空間にかける単原
子層形成元素の拡散または流動によってのみ行われるの
で、本発明による固体に内蔵された拡散促進剤には作用
の余地が与えられない。

本発明の有利な実施例によれば酸化イツトリウム卦よび
酸化ランタン反応陰極の特殊な群に対して前記拡散促進
剤が使用され、それゆえこの場合単原子層形成元素は酸
化物内に蓄積されて存在し、反応陰極の前記細分類の意
味にオする熱分解によるか、または還元剤との反応によ
るかにかかわらず、遊離後粒界拡散によって陰極表面へ
達する。

この酸化物−反応陰極における長時間−放出電流密度に
関する本発明による拡散促進剤の顕著な効果は還元の際
の前記金属ＰｄＸＰｔＸＲｈ５ Ｒ’ｕの付加的触媒機
能に関係があると推定される。

本発明は前記細分類の反応陰極に属する酸化イツトリウ
ム督よび酸化ランタン−還元剤陰極にとくに有利に使用
することができる。

１つまたは多数の拡散促進金属Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈＸＲｕ
を担体としてモリブデン卦よびタンタルを含む陰極系へ
添加することにより、さらにとの担体金属の炭化物を還
元剤として含むこのような陰極系の場合、長い寿命とと
もに放出電流密度の優れた値が得られた。

その際放出電流に関する加熱能力における進歩も達成さ
れた。

本発明による陰極の活性物質としてはとくに前記種類の
拡散促進剤を含むランタン化合物（場合により還元剤を
含む）がとくに耐熱金属Ｍｏよりなる担体とともに使用
され、これは還元剤としてこの金属の炭化物を含む前記
方式のためにとくに有利である（作業の最善の態様）。

次に本発明を実施例釦よび実験結果により説明する。

例１： モリブデン粉末フィッシャ サブシープ サイプ（Ｆｉ
ｓｈｅｒ ５ｕｂｓｉｅｖｅ ５ｉｚｅｒ による粒
子サイズ１．２μｍ）９８重量φをあらかじめボールミ
ルで湿式磨砕（粒子サイズ０．５μｆｆ１）したＬａ２
Ｏ３２重量φとタンブラ□クサで３０分混合する。

次に粉末混合物を第１工程でアイソスタチックプレスに
より円筒形のゴム型内で粗成形体を形成するように３０
００パールの圧力で圧縮する。

続いてとの粗成形体を第２工程で１０００℃の水素気流
中で１２時間予備還元し、酸素をモリブデンから除去す
る。

第３工程で粗成形体を１７００℃で１時間、水素を充て
んした真空溶解炉内で誘導加熱し、理論密度の９８％の
密度に焼結する。

焼結したブロックを第４工程で放電加工により寸法５×
１×１２ｆｒｒｒｒｌの小板に分割し、その表面を研磨
し九続く第６エ程で分割した小板を電解浴中で拡散促進
剤としての白金により厚さ１〜１０μｍに被覆する。

被覆した小板を第７エ程で真空中またけ保護雰囲気中で
１３００℃、数分間拡散焼鈍する。

次に第８工程として小板を湿炭する。

そのため小板を１７００℃で１０分間ベンゾ−ルー水素
混合物にさらし、それによって白金層とモリブデン−酸
化ランタン心材の間に炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）層が
形成した。

この白金−酸化ランタンー炭化モリブデン−モリブデン
陰極で達成された電子放出電流密度と陰極温度の関係は
第１図に示される。

第１図の曲線６０部分はこの例により製造された陰極お
よび比較のため製造した拡散促進剤のない酸化ランタン
−炭化モリブデン−モリブデン陰極の電子放出電流密度
の経過を示す。

曲線部分６の範囲で両陰極の電子放出電流密度は同じで
ある。

１８３０’にの温度で曲線は２つの部分７と８に分れる
。

曲線部分７は２１５０°にの温度以上で白金を含１ない
陰極の放出電流密度が曲線９によって示すモリブデン担
体の電流密度壕で低下することを示す。

白金−酸化ランタンー炭化モリブデン−モリブデン陰極
の放出電流密度は曲線部分８に従う。

すなわちこの陰極は粒界拡散の強化によって１８３０°
Ｋから２１００°Ｋを超える温度範囲で比較陰極より著
しく高い電子放出電流密度を示す。

これは高温にかける強化された拡散−供給輸送お；よび
相応する蒸発速度のため平衡状態で安定したランタン単
原子層に帰せられる。

例２： この例では初め例１と同様に実施した。

例１と異ガリ第８工程すｉわちペンゾールと水素による
浸炭を第６エ程すなわち白金メッキの前に行った。

それによって達成された電子放出電流密度と温度の関係
は第１図の曲線部分６と８に相当した。

例３： モリブデン粉末を粒子サイズ０．５μｍのＬａ２Ｏ３２
重量％釦よびＰ１粉末０．５重量多と混合した。

混合物を第１工程でアイソスタチックに３０００バール
の圧力で粗成形体に圧縮した。

第２工程で粗成形体を５時間、１０００℃の水素気流中
で還元する。

次に粗成形体を１６００℃で１時間焼結し、理論密度の
９９．８％の密度が得られた。

焼結したブロックから第４工程で放電加工により５ＸＩ
Ｘ１２ｍの小板を分割した。

第５工程で小板を１７００℃で１０分間ベンゾ−ルー水
素混合物中で浸炭した。

この小板を陰極として達成された電子放出電流密度は同
様第１図に曲線部分６督よび８に示す値に相当する。

例４： 粒子サイズ１μｍの高純度メンタル粉末を粒子サイズ０
．２μｍのＹ２Ｏ３粉末２重量多と混合し、次に第１工
程で３０００バールの圧力によりアイソスタチックに冷
間圧縮して粗成形体を得る。

焼結ブロックを形成するため第２工程で粗成形体を真空
下に２３００℃で１時間焼結した。

その際理論密度の８９％の密度が得られた。

第３工程で放電加工により焼結ブロックから５ＸＩＸ１
２間の小板を分割した。

第４工程でこの小板をペンゾール−アルゴン混合物中で
１７００℃、１５分間浸炭した。

その際小板の表面に炭化タンタル層が形成された。

第５工程で小板に電解的に厚さ１０μｍのパラジウム層
を被覆した。

次の第６エ程で小板を真空下に１６００℃で２時間焼鈍
し、その際パラジウムはメンタル内へ拡散した。

こうして得られた拡散促進剤としてＰｄを有する酸化イ
ツトリウム−炭化タンタル−タンタル電極は第２図に曲
線部分１４をもって示す放出電流密度を示した。

１９７０°に１での温度範囲で得られる曲線部分１４に
よる電子放出電流密度は比較に使用する拡散促進剤なし
の酸化イツトリウム−炭化タンタル−メンタル電極と同
じ経過を示す。

曲線部分１６はパラジウムを有する酸化イツトリウム炭
化タンタル−タンタル−パラジウム電極が１９７０°に
以上で高い電子放出電流密度を与えることを示す。

それはパラジウムがこの温度範囲でイツトリウムの高い
蒸発速度にもかかわらず、パラジウムなしの電極に比し
て電極表面へのイツトリウムの大きい拡散供給によって
十分なイツトリウム単原子層を維持するからである。

２２００’に以上で初めてパラジウムを有する電極の電
子放出電流密度は低下し、純メンタルの放出曲線１７と
等しくなる。

パラジウムなしの比較電極の場合、曲線部分１５に示す
ように放出電流密度の飽和へ移行する活性剤欠乏はすで
に約１９７０°Ｋから始筐り、タンタルの放出曲線１７
への低下は約２１５０°Ｋから始捷る。

パラジウムを有する電極の飽和レベルはパラジウムなし
の場合の２倍以上である。

他の実験の結果、担体として使用する金属モリブデンお
よびメンタルをランタンおよびイツトリウムの化合物な
らびに拡散促進剤として使用する金属パラジウム、白金
、ロジウムおよびルテニウムと選択的に組合わせる場合
、原則的に促進剤なしで達成される電子放出電流密度の
改善が得られることが明らかになった。

この種類の研究された陰極はすべて公知のトリウム−タ
ングステン陰極に相当する寿命を示した。

とくにモリブデン−ランタン陰極は線材への加工性が良
好であった。

この場合焼結体から出発し、これをハンマで固く叩き、
最後に線材に引くのが適当である。

次の研究は担体における単原子層形成元素−化合物およ
び拡散促進剤の配置がどの程度に重要であるかの問題に
関する。

これに関連して以下の実験が行われた。

最初耐熱性金属よりなる担体の表面に単原子層形成元素
化合物を場合により還元剤とともに含む層をつくった。

この上に外側層として拡散促進剤を被覆した。

したがって促進剤はとくに外層に含１れているにもかか
わらず、促進剤はその特殊な効果を深い層である程度発
揮する。

それゆえ一般に拡散促進剤の陰極深層への浸入が必要で
ある。

これけ例１で述べた陰極製造の際の拡散焼鈍によって達
成することができる。

第２図はとくに白金を含む外層を有する白金−酸化ラン
タンー炭化モリブデン−モリブデン型の陰極−線材の動
作開始状態にかける縦断面研磨像を１００倍の倍率で示
し、第３図は２０００’にで２０００時間作動した後の
状態における相当する研磨像を２００倍の倍率で示す。

これからとくに拡散促進剤を含む外層の消耗したがって
この外層の貯蔵および保護機能が明らかである。

第２の実験では担体の表面に拡散促進剤の層をつくり、
その上に単原子層形成元素化合物を配置したので、拡散
促進剤はとくに中間層に含１れている。

この場合も一般に拡散促進剤の単原子層形成元素化合物
の層への侵入が必要である。

前記２つの場合、とくに拡散促進剤を含む層の形で、動
作中蒸発によって生ずる損失を補償しうる貯蔵量が利用
される。

第３の実験の場合、拡散促進剤は担体中に分散して配置
され、単原子層形成元素化合物はとくに外側層に配置さ
れた。

第４実験の場合、単原子層形成元素化合物は担体中に分
散して配置され、拡散促進剤はとくに外側層に配置され
た。

２つの実験とくに後者はいくつかの製造技術上の利点を
示すけれど、一般に拡散促進剤を単原子層形成元素化合
物の範囲へ侵入させるための拡散焼鈍が必要である。

第５実験の場合、活性剤も促進剤も分散して担体内に配
置した。

この方式は材料加工の点で最適ということができる。

陰極の量的組成に関して次に単原子層形成元素化合物と
拡散促進剤の有利な含量範囲を決定した。

単原子層形成元素−化合物： ０．０５〜１０重量多 拡散促進剤： ０．０１〜５重量多電子
放出電流密度、寿命および陰極材料の線材への加工性に
関する最適値は次のとむり示される：活性剤の化合物：
０．５〜３重量多 拡散促進剤：０，３〜０．６重量多 次に本発明の要旨および実施態様を列記する：１）単原
子層を形成する元素の化合物を含み、この化合物から単
原子層を形成する元素が陰極の動作状態で進行する供給
反応によって遊離される、とくに電子管用の熱電子放出
の高い反応陰極に釦いて、単原子層形成元素としてのイ
ツトリウムおよびランタンのうちの少なくとも１つの元
素の化合物、および拡散促進剤としてパラジウム、白金
、ロジウム、ルテニウムのうちの少なくとも１つの金属
を含むことを特徴とする反応陰極。

２）単原子層形成元素としてのイツトリウムおよびラン
タンのうちの少なくとも１つの元素の酸化物を含む上記
１項の反応陰極。

３）単原子層形成元素の酸化物に対する陰極の動作温度
で有効な還元剤を含む上記２項の反応陰極。

４）還元剤として炭化物を含む上記３項の反応陰極。

５）還元剤としてモリブデンおよびタンタルのうちの少
なくとも１つの金属の少なくとも１つの炭化物を含む上
記４項の反応陰極。

６）担体がモリブデンおよびタンタルのうちの少なくと
も１つの金属よりなる上記１〜５項の反応陰極。

７）拡散促進却カとくに陰極体の外側層に存在する上記
１〜６項の反応陰極。

８）拡散促進剤が分散して陰極内に含１れている上記１
〜６項の反応陰極。

９）単原子層形成元素の化合物が分散して陰極内に含１
れている上記１〜８項の反応陰極。

１０）単原子層形成元素の化合物０．２〜１５重量多む
よび拡散促進剤０．０１〜０．７５重量多を含む上記１
〜９項の反応陰極。

１１）単原子層形成元素の化合物を最高３重量多音む上
記１０項の反応陰極。

１２）拡散促進剤を少なくとも０．２５重量優含む上記
１０項の反応陰極。

１３）拡散促進剤を最高０．６重量多音む上記１０項項
の反応陰極。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子放出電流密度と温変の関係を示す図、第２
図は白金外層を有する白金−酸化ランタンー炭化モリブ
デン−モリブデン型陰極−線材の動作初期の１００倍の
縦断面図、第３図は第２図陰極が２０００°にで２００
０時間動作した後の２００倍縦断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 単原子層を形成する元素の化合物を含み、この化合
   物から単原子層を形成する元素が陰極の動作状態で進行
   する供給反応によって遊離される、とくに電子管用の熱
   電子放出の高い反応陰極において、単原子層形成元素と
   してのイツトリウムおよびランタンのうちの少なくとも
   １つの元素の化合物、釦よび拡散促進剤としてパラジウ
   ム、白金、ロジウム、ルテニウムのうちの少なくとも１
   つの金属を含むことを特徴とする反応陰極。