JPS58215446A - 改良された成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは柔軟で
強度、耐熱性及び透明性に優れかつ無毒の改良された成
形用樹脂組成物に関する。

従来、透ＩＪＩで柔軟な成形品を得る成形用樹脂組成物
としては種々のものが提案され実用化されている。しか
（〜これらｔまいず）１も以下に示すような問題点を有
ｊ〜でいた。

すなわチ、その一つであるエナレンー酢酸ビニル共ｍｈ
物、エナ１／ンーアクリレート共重合物、１．２−ポリ
ブタジェン、エナレンーアクリル酸又はメタクリル酸共
１１ｉＰＩ物の金属塩等から成形された成形品は、柔軟
性及び透ｌｊｌ性は良好であるが、引張強度が２００　
Ｋｇ／ｌ！ＪＩ以下の程度でかつ耐熱性が不充分で１Ｑ
Ｏｔ同スト”で軟ｌ［―Ｌ−ｒその形状を維持できない
という問題点が１）つた。また、熱可塑性ポリウレタン
ｆ、Ｌ柔軟性、引・１４強度、耐熱性に優れ透明性も良
好であるが、モノマーが残留すると衛生上問題を生じか
つ高６１１１で−ｔｂイ、という欠点金有しておシ、シ
リコン糸の−Ｌシラス７−も柔軟性、引張強度、耐熱性
Ｖこ優ｉシ、透１４１１性も良好であるが著しく高価で
ある。

さらにスナレン　ブタジＪ−ンブロックコボリマ−、ス
テレンーブタジエンーステレンブロックコホＩＪ　マー
　、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ
ー等を基材樹脂とする成形品は、柔軟性、透明性に優れ
、２００Ｋｆ／ｃｔ１以上の引張強度を有することが知
られているが、耐熱性が不充分で１００℃以下でも軟化
して形状を維持できなくなるという問題点を有していた
。

これに対し、軟質ポリ塩化ビニ／ｌ／を用いた成形品は
柔軟性、透明性に優れ、引張強度も２００　Ｋｇ　／ｃ
ｘｄ以上であり、かつ１２０℃程度の高温下でも形状を
維持しその際にも充分な強度を有しているため高温殺菌
を可能とし、食品包装、医療器具等に広く使用されてい
る。しかし、軟質ポリ塩化ビニルは通常大量の可塑剤全
含有するため、徐々に可塑剤が逸散して硬化し、ことに
包装袋、チューブ等においては内容物全接触物に可塑剤
が移行して衛生上問題を生じる恐れがある。また、成形
物に残留する塩化ビニルモノマー量を極度に減少させな
いと衛生上問題が生じる恐れもあった。

従って、柔軟性、強度、耐熱性及び透明性を満足し、か
つ軟貴ポリ塩（しビニハ／のごとき毒性の高いｒＩＪ塑
剤Ｔモノマー（ｒ＾有しない樹脂成形品が従来から切望
さＪｌ、でいに−６ 本発１９１は、従来０４＃脂組成物では困難であった上
記課題を解決−ＩべくｌさＪ　１．たものである。本発
明者らは特定の〕１１ツクコポリマーをベースとし、こ
れに特定のボリノ°目ピレン糸Ｍ（合体を改質剤的に比
較的少量用合さ−【また樹脂組成物を基材樹脂として用
いることＷ：　、ｔす、従来の間賄点が解消された成形
品が得らり、ｂ小′火を）Ｌ出し、さらに検討を加えた
結果本発１ν１に到達（７だ、。

かくして本発＋’ｌＩＫよＪしば、芳香族ビニ／し化合
物の重合体からなる両端ン１１ンクと共役ジエン系重合
体からなる中間ブロックとからなるブロック共重合体Ｋ
＞ける両端ブＩＪツクが）（重合体中ｌＯ〜４０重瀘％
でその１０９６以゛１：が水嵩されてなりかつ中間ブロ
ックが９（＞９６以−１−水１Ｍされてなるブロック共
重合体６０〜９８　ｍ　ｍｌ　９６と、これに配合され
る融点１５（，１℃以」−σ）　’ｆ−１ソメクナツク
ポリプロピレン又は−ｔＪＬを主とノるすｕＩｌｉ合体
４０〜２重量％とから３− なる改良された成形用樹脂組成物が提供される。

本発明に用いる特定のブロック共重合体を樹脂組成物の
一成分として含ませる提案は、特開昭５３−１３８４５
１号公報％特開昭５３−１３８４５３号公報、特開昭５
３−１３８４５４号公報、特開昭５３−１３８４５６号
公報、特開昭５３−１３８４５８４３公報、特開昭５３
−１３８４６０号公報及び特開１１１１ｑ　５３−１３
８４６１号公報等にすでに提案されているが、いずれも
少なくとも３成分からなる樹脂組成物であってかつブロ
ック共重合体は他の樹脂の改質剤的に比較的少量用いら
れているにすぎず、本発明のごときブロック共重合体の
特性を少量のアイソタクチックポリプロピレンの配合に
よって改良するという技術思想とは全く異なるものであ
る。さらに、特開昭５３−１２４５５９号公報には、本
発明に用いるブロック共重合体及びポリプロピレンを含
有する３成分系の樹脂組成物が提案されているが、他に
各種のエンジニアリング樹脂を必須成分とし、さらに上
記と同様に本発ＥｌｌＪの技術思想とは全く異なる混合
樹脂に胸するものである。

一一番　一 本発明の樹脂組成物を用いた成形品は、透明性、強度、
耐熱性、耐候性、耐寒性、柔軟性等が良好で組成物自体
の成形性もよく、ことに高度の柔軟性、透明性及び１３
０Ｕ程度の耐熱性を有しており、他に類を児ないもので
ある。また、軟質ポリ塩化と二μのごとき可塑剤を＾・
有−ｒることなくかつ毒性の強いモノマーを含有するこ
ともないため衛生」−も障害を起ずれと１．１．ない。

本発明に用いるブロック共重合体のベースは、共役ジエ
ン＋ｎ１Ｐｒｔ◆゛かｒ）なる中間ブロック（９０〜６
０ｍＪ１６）とイの両端の芳香族ビニル化合物の重合体
からなる両端ブ１ノック（１０〜４０重量９６）とから
なるブｌ」ツクノ（重合体でおる。上記両端ブロックを
構成する芳香族ビニル化合物の重合体としては、ポリス
チレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロルスナレ
ン皓のスチレン系重合体がｌ’られその分子量としては
数平均分子量（例えば、浸透圧法等による）としてｂ０
００〜１２５０００のものが適しており、ことにポリス
チレンが好ましい。

一方、中間ブロックを構成する共役ジエン系重合体とし
ては、ポリブタジェン、ポリイソグレン、ポリクロロプ
レン等が挙げられその分子量としては数平均分子量とし
て１００００〜３０００００のものが適しており、ポリ
ブタジェンがことに好ましい。

上記ブロック共重合体中の両端ブロックはこの発明の組
成物を用いて得られる成形品、すなわち熱可塑性エラス
トマーの高硬度成分として働き、中間ブロックは柔軟成
分として働く。両端ブロックが共重合体中１０重量％未
満であると硬度や強度が不充分となり、４０重量％を越
えると成形品の柔軟性が不充分となる。両端ブロックは
１５〜２５重量％がことに好ましい。

上記ブロック共重合体を水素添加処理することにより、
本発明に使用するブロック共重合体が得られる。その際
、両端ブロックの水添割合は１０％以下、中間ブロック
の水添割合は９０％以上であることを要する。ことに中
間ブロックの水添割合は重要であって９５％以上が好ま
しい。これはすなわち、例えば中間ブロックがポリブタ
ジェンである場合には、水添物はエチレン−ブチレン共
重合体構造となり、中間ブロックがポリイソプレンの際
にはエチレンープ［１ピレン共重合体構造となり、全体
としての耐熱性、耐候性が向上し、ことにこの発すｊの
組成物の優れた耐熱性に結びつくからである。

なお、かような本発１ν１に用いるブロック共重合体は
、クレイトンＧ　−１６５０＋クレイトンａ−１６７５
（シェル化学製）の名祢で賽易に入手可能である。

一方、本発ＩＪＪ　Ｋ用いるボリグ［１ピレンは、融点
１５０℃以上のアイソタクチックポリプロピレン又はそ
れを主体とする共１１合体であり、一般に成形材料と１
〜で使用さｉしているものがそのま＼使用可能である。

また共重合体と１．で６５、ポリプロピレンとエチレン
、ｌ−ブテン等のα−オレフィンとのブロックポリマー
やシンダムポリマーが使用できるが、柔軟性を維持する
ためＫは柔軟なものが好ましく、特にランダム共重合体
が適している。

なお、かようなア・インタフナツクポリプロピレン又は
それ全主体とする）（重合体の融点は、得られ７− た成形体の耐熱性を維持するために１５０℃以上である
ことが必要である。

前記ブロック共重合体に上記アイソタクチックポリプロ
ピレンを配合することにより、本発明の成形用樹脂組成
物が得られる。この際、ブロック共重合体の割合は組成
物中、６０〜９８重量％とすることが必要であり、７０
〜９２重量％が好ましい。

６０重量％未満では、この組成物を用いて得られた成形
品の柔軟性が不充分であり、９８重量％を越えると耐熱
性が不充分である。逆にアイソタクチックポリプロピレ
ンの割合は２〜４０重量％とすることが必要であり８〜
３０重量％が好ましい。２重量９６未満では成形品の耐
熱性が不充分であり、しばしばブロッキング現象を起す
恐れがあり、４０重量％を越えると成形品の柔軟性が不
充分でかつ透明性も著しく低下する。

なお、本発明の組成物は上述の必須成分のほかに用途に
応じて各種の可塑剤、ブロッキング防止剤、シーμ性改
良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結
晶核剤、着色剤等の少量を　８−一 含有することも？ｊ（能である。

本発明の組成物は通常の方法で成形することができる。

すなわち組成物の配合に応じて各種原料をミキ′Ｖ−−
、プレンダー醇で混和後、熱ローμで更にθ♂、練しプ
レスに上りシートを作成することもできる［７、押出機
によりベレットを作成しこれからシート、ブ「１ツク、
異形品、チューブ、ネット等を押出成形することもでき
る。又ペレットを用いて射出成形やブロー成形により各
種部品、瓶等全作成することもできる。なお各種成形品
は切断、塗装、接着等の二次加工を行なうこともできる
。

本発１ν１の組成物ｄ１、Ｉ］「１述のごと〈従来にな
い種々の特徴を兼ね備えているため、一般産業資材、家
庭用品等の分野ｒこｆ−リ１ｊ可能であるが、ことに食
品包装材、医療器共の分野に好適に使用できる。

以下、本発ＩＪｌｌｔ−実施例によって説明するが、こ
れにより本発明ｔＪ限定されるものではない。

実施例−１ 水嵩ブロックＪｌｔ’Ｍ体とｌ、Ｔ、シェル化学製のク
レイトンＧ　−Ｊ（ｉｂ（］を使用した。ｌこれは両端
プロンりがポリスチレンで中央水嵩ブロックがエチレン
ブチレンの共重合体でおり、曲者対後者の比率が２８　
／　７２のものである。又アイソタクチックポリプロピ
レンとしては融点１７２℃のホモポリマーを使用した。

フレークス状の水添ブロック共重合体とペレット状のポ
リプロピレンホモポリマー’を下表の割合で混合し二本
−一ルで混練して素出しのシートを作り、これを圧縮成
形して厚み約０−４　ｍ／ｒｒＬのシートを作製した。

そのシートの物性測定結果を下表に示す。なお表中の高
温性は１２５Ｃのオーブン中にシートを１５分放置した
時の形態保持性及びこの温度で１．４　ＫｇＺ−の荷重
をかけた時のシートの変形状ｔＲ’に測定したものであ
る。

＝　１１− 一　］２− 米なお、上記引張強度はＪＩＳ　Ｋ　６７３２　（引張
速度２００＋ｕ＋／分）に、全光線透過率及びヘイズは
ＡＳＴＭＤ　−１００３ＶＣ、ショアー硬度はＡ８ＴＭ
　Ｄ　−１７０６タイプＤＫそれぞれ準じて測定した。

また参考例として酢酸ビニル含量１８％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体シートにつき同様にして測定した結果
も併せて示した。

上表における階３〜Ｂは本発明の範囲内であるが、これ
らの組成物を用いたシートはいずれも強度、柔軟性、透
明性の点で良好であり、加えて高温性がＮａ１Ｎｃ２及
び参考例に比して著しく優れていることが明らかである
。１だ、当然のことではあるが陽９（ポリプロビレ／単
独）Ｋ比し透明性及び柔軟性の点で著しく優れたもので
あった。

実施例−２ 水添ブロック共重合体としてシェル化学のクレイドアＧ
　−１６５０（組成は実施例−１に示しｆＣ，）及びク
レイトンＧ−１６５７（クレイトンＧ　−：Ｌ６５０と
同じく両端ブロックがポリスチレンで中央水温ブロック
がエチレン・ブチレンの共重合体であり前者対後者の」
１−が１峠へ３（ｊのもの）、アイソタクチックポリプ
ロピレンとしで、融点１７２℃のホモポリマーを用いそ
の比率（１７１／３５／、１５として実施例−１と同様
にしてシート金作製し、その物性を測定した。結果は下
１１１の通りであった。

、引張強度　　　　　　　　　ｚ９ｏＫｙ肩・全光線透
過率　　　　　　　　８６％拳へイズ　　　　　　　　
　　　５％ ・ショアー硬度　　　　　　　１’）　−３５・高温性 保形性　　　　　　　　　不変 変形率　　　　　　　　　　４，９６ 実施例−３ 水添ブロック共ｍｓ４＋とじて実施例−２で用いたクレ
イトンＧ　−１，６６７、ポリプロピレンとして、融点
１６５℃のポリプロピレンランダムコポリマーを使用し
、下表の配合で実施例−１と同様にしてシート全作製１
−１その物性を測定した。結果を下表に示す。

表の隘ｌ〜４ｔｉ本発ＩＪ４の範囲内にあり、いずれも
９．ｕＩｉＬ、柔軟性、透１す１性、高尚性の点ですぐ
れている。隘５　ｔＪ本発１夕１の範囲外ｅｃあり、強
度、高温性の点でれトｔぐＪしているが透明性、柔軟性
の点で不満１１長である。

実施例−４ 水ｍフ゛ロツクノ友１１【合イ奎としてクレイトンＧ−
１６５０及び１６ｂ７、ボリゾ１Ｊピレンとして融点１
６５℃のランダムコポリマーを用い、各々の比率５０／
２５／２５の割合で混＾１．押出礪で押出してペレット
を製造した。このベンノミ−倉用いコートハンガータイ
プのダイで押出ｐ（より厚み約０．４　ｍ４のシートを
作製してその件ｒｌｉ′を測定Ｌ７た。結果を下表に示
す。なお弾性率れｌバイブｒＪン粘弾性測定機により周
波数１．１（１ザイクトで測定１−た餉である。

表より判るようにＡ　ｔ、１．　ｎ　ｔｔＣ北Ｉ−透り
Ｊ性、柔軟性の点でやや劣るが実用Ｉ−九力な値を示す
、１又高温性、加熱減率、水分透過率の点では明らかに
ＡはＢよりすぐＪ’している。Ｖ！に弾性率の温度変化
がＡはＢＶＣ北しｔまるかにゆるやかであり、使用温度
範囲がＩムいことか１′（する。父Ａ＋Ｊわ（成として
一切の塩化ビニル分及びｉｌｌ塑剤４含−まｌいので、
衛生上非常にずぐれイいる。

なお、参考例と１．千ｔＩｊ塑剤としてジーエチμヘキ
シμフタＬ／、、ｌ・台ｙ　＋−ｉに部ｐ１１１・軟質
ポリ塩化ビニルシートを作製］〜その物件を測定した。

結果を併せてＢにポした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブロッ
   クと共役ジエン系重合体からなる中間ブロックとからな
   るブロック共重合体における両端ブロックが共重合体中
   １０−４０重量％でその１０９６以下が水添されてなり
   かつ中間ブロックが９０％以上水添されてなるブロック
   共重合体６０〜９８重量％と、これに配合される融点１
   ５０　’Ｃ以上のアイソタクチックポリプロピレン又は
   それを主とする共重合体４０〜２重量％とからなる改良
   された成形用樹脂組成物。