JPS5819310A - 一定の物理的及び化学的性質を有するポリエチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一定の物理的及び化学的性質を有するポリエチ
レンの製造法に関する。

長さと直径の比が５〜２０の範囲にある攪拌状態のオー
トクレーブにモノマーと触媒を１又は２以上の個所から
導入し高圧下にエチレンを重合することは公知である。

この場合反応器は複数の反応帯に分割されうる。反応混
合物と供給したエチレンモノマーの間の温度差、即ち反
応混合物の断熱温度上昇から計算される変換率即ちエチ
レンがポリエチレンに変換する％は最高２０％、通常１
５％である。

この最高変換率は壁を通して消散する高発熱性重合反応
による熱量が無視しうる程度である故に制限がある。ま
た生成する可能性があるホットスポットから反応混合物
が突発的に分解するおそれがあるので、温度は余り高く
すべきでない。物理的及び化学的性質がほぼ一足の反応
生成物は高度の分枝を有する。特にいわゆる長鎖分枝度
が高い。

他方、長さと直径の比が４００〜４０，０００の範囲の
外部冷却式チューブラ−反応器中でエチレンを重合する
ことも公知である。通常予備加熱されているモノマーと
触媒はｌ又は２以上の個所から供給される。反応混合物
の温度、供給されるエチレンの温度及び冷媒によって排
出される熱から計算される変換率は最高８５％、通常２
０％である。

反応熱が連続的に持ちさられまた反応混合物の平均温度
が高変換率はオートクレーブ反応器よ）も高い。

反応生成物は長鎖分枝度が低くオートクレーブ反応器を
用いて製造した生成物とは用途範囲が異なる（Ｈｌｄｒ
・ｅａ−ｒｈｅｓ　Ｐｒｏｃｅａａｔｓｇ、　１９　？
　（Ｊ、１１月１５１頁参照）。

重合生成物Ｏ物理的及び化学的性質は反応条件が変動し
ゃすい故一定ではない。

たとえば押出被覆に°よる塗膜の形成のような多くの用
途にとって、物理的及び化学的性質が、オートクレーブ
反応―及びチューブラ−反応器を用いて別々に得九性質
の組合せに相当するポリエチレンを得ることは望ましい
ことであるＯ カナダ特許第８６　？、８　！ｉ　９号には、エチレン
を、１又は３以上の共重合性モノマー０存在下又は非存
在下に、５０．０００　ｋＰｍ以上の圧力と１００℃〜
４０Ｇ’Ｃの温度にて開始剤Ｏ存在下に攪拌状１１にあ
るオートクレーブに通してオートクレーブ中で部分的に
エチレンを重合し、次いで反応混合物を外部冷却式のチ
ューブラ−反応器に通して重合反応を継続することＫよ
るエチレンの重合体又は共重合体Ｏ製造法が開示されて
いる。該明細書に娘、オートクレーブとチューブラ−反
応器０組合せによシ、オートクレーブとチューブラ−反
応器を別々に用いて得た生成物とは全く異なる性質を有
するエチレン重合体が得られる、と述べられているが、
そこに記載された発明の目的はよシ高い変換率を得るこ
とＫＴｏる。この目的の為に、オーシフレープ中で放出
される重合熱は反応温度においてチューブラ−反応器Ｋ
Ｍされるモノマーに伴なって用いられ、それＫよシこの
反応器で通常設けられている予熱セクションを部分的又
紘完全に省略することができる。チューブラ−反応器で
は、外部冷却によって系から熱が除かれ、それによシ許
容される反応熱及び達成されうる変換率が最高となる。

また、連結反応器を用いるエチレンの重合において、第
１の反応器からのモノマー／ポリマー混合物の中間冷却
が可能であることも公知である。即ち、米国特許第４４
　Ｓ　９゜４１６号には、第１反応器中高圧下にエチレ
ンを変換し、生ずるモノマー／ポリエチレン混合物を中
間冷却器中で冷却Ｉシ、次いで混合物の圧力を低下し、
冷却した混合物を低い圧力下請２の反応器中でさらに重
合させる方法が開示されている。この方法において圧力
低下と組合せて中間冷却を採用する目的は高い変換率０
達成とモノマー／ポリマー混合物Ｏ相分離Ｏ防止にある
。一定Ｏ生成物Ｏ性質を得るために中間冷却と断熱第２
重合反応を用いることについては全く記載も示唆もされ
ていない。

以下に述べるポリエチレンの用途にとってｑ＃に重要な
物理的及び化学的性質は、ネック−イン（即ちグイ開口
部Ｏポリマーフィルムの幅とニップロール部のポリマー
フィルムの幅の差Ｏに）、メルトインデックス、多−分
散性、即ち分子量分布及び押出時の最大線速度である。

エチレン。

重合０間におけるプロセス変数、たとえば反応温度、用
いた反応器内０１１［プロフィル、変換率（単位時間に
加える開始剤の量の一定性によって決定される）の均−
性及び変換率、を一定にすることがこれらの性質を一定
にする上で主要な役割な社たすことが明らかとなった。

連結したオートクレーブと冷却したチューブラ−反応器
を用いる公知方法において、これらのプロセス変数を一
定に保つことは不可能であ）、その結果、これら０方法
を用いて得られるポリエチレンの物理的及び化学的性質
は十分満足できる程ｒ１．に一定ではない。

たとえば、エチレンの重合において、未反応エチレンと
ポリエチレンからなる反応混合物に不均一性が生ずる。

原則としてこの混合物は重合中の圧力下で一相を形成し
ているが、相分離が起りやすく、骨に比較的低い反応器
圧力を用いる場合にその傾向が顕著である。攪拌状態に
あるオートクレーブ反応器ではこのような不均一性は直
ちに消失するが、反応混合物の流速が反応器壁において
零に近ずくチューブラ−反応器では消失することなく継
続する傾向がある０この現象は第１に反応器壁への付着
と同じ影響を有する。即ち熱移動が減少し、それＫより
反応器の温度プロフィルが変化し、生ずる生成物の物理
的及び化学的性質が変化する。

この現象に用いられる用語はファウリングであるが、実
際のファウリングつまり反応器壁土の付着と異なり、時
間と共に単調に増加する現象ではなくむしろ突然に起こ
るものである。冷却したチューブラ−反応器で重合をで
きるだけ高い反応器ｌで行ない且つファウリング作用が
反応混合Ｒ− 物の突発的分解を起こしうる温度のピークをもたらすと
いう理由から、反応器を、たとえば開始剤の流れを制御
することにより、制御する必要がある。しかしこれは逆
に不均一変換をもたらしその結果得られるポリエチレン
の物理的性質に変化をもたらす。

また、たとえば反応器の内容物に周期的に圧力サージを
与えたり反応混合物の線速度な増加するといった手段で
ファウリング自体な打ち消すことによりファウリングに
個有の欠点を解消することも知られている。九とえは１
２０，０００ｋＰｍといった通常の圧力て重合を行なっ
ている反応器における、たとえばＩ　Ｌ＠　ＯＯｋＰｍ
の突然の圧力降下がポリマーと未変換エチレンとの相分
離の可能性を高めるという事実とは別に、これらの圧力
サージは反応の不均一性とその曽釆としての生成物の性
質の変化をもたらす＠反応混合物の線速度の増加により
反応器内での圧力眸加の可能性が増大する。上記した相
分離の問題から、反応器内の許容最低圧力は与えられた
最低値より低くあるべきではない。このことはより高い
初期圧力を用いねばならないことを意味する０これは経
済的にみて極めて望ましくないことであり、才たこのよ
うな高い圧力で重合生成物を製造することは不可能でも
ある。

本発明の課題は、物理的及び化学的性質がオートクレー
ブとチューブラ−反応器を用いてそれぞれ得た性質の組
合に相当し且つその性質が連絡したオートクレーブと冷
却したチェープラー反応器を用いて得たものよりも一定
であるようなポリエチレンの製造にある。

本発明によれば、一定の物理的及び化学的性質を有する
ポリエチレンの製造法が提供される。その方法は、エチ
レンを、所望によりｌ又は２以上の共重合性モノマーと
共に、開始剤の存在下、５０．０００　ｋＰａ以上の圧
力と１００℃〜４００℃の温度にて、攪拌状オートクレ
ーブに通し部分的に重合Ｌ−該オートクレープから反応
混合物を排出し、該反応混合物を熱交換機に通ａ予め定
めた値に冷却し、次いで該反応混合物を非冷却チューブ
ラ−反応器に通し、その中で断熱条件下に重合を継続す
るものである。

添付図面はオートクレーブ反応器Ａと、中間冷却器Ｂと
、チューブラ−反応器Ｃε生成物冷却器りとを用いる本
発明方法を実施するえめの装置の概略図である＠本発明
方法は多くの重畳な効果をもたらす。チ二−プラー反応
器の入口部の反応混合物Ｏ温度が一定しており且つこの
反応器ての重合が断熱的に行なわれるのでファウリング
が生起しても、反応混合物が遍しうる最高温度には影響
を及ぼさない。このことは反応混合物の望ましい最高温
度が選択でき且つ予め定めた値に反応器へ供給する流体
の温度を調節することによってこの温度を制御しうろこ
とを意味する。またこの選択された温度に関連し予め定
めた値に開始剤速度を調節することができる。

これにより、一定の変換率で、反応器を横断する一定の
温度プロフィルが得られる。加えてファウリングがポリ
エチレンの物理的及び化学的性質に影響を及ぼさないの
で、従来の方法で得られるポリエチレンに比しその性質
がより一層一定である。

本発明方法ではチューブラ−反応器に供給する反応混合
物の温度を自由に選択できるので、最高変換率をある範
囲に調節することができる。これは反応器内で起こる過
剰ピーク温度によりわずかな程度影響される。その結果
、反応て決定され、それにより重合プロセスの効率も向
上する。

本発明方法では、オートクレーブ反応器から排出される
混合物は好ましくａｓｓｓ℃〜ｆｉ６Ｇ’ｃＩＤ温度に
冷却される。熱交換機は、そＯ中で起こるファウリング
とは無関係ｋ、全体Ｏ条件下で、熱交換機からの流出混
合物０ｆｆｉ変を望ましい値に調節するように設置され
る。

好ましくは、本発明方法では、第３重合段階Ｏ圧力は第
１重合段階Ｏ圧力と等しい。

本発明方法〇−態様を添付５ｉｉｉｒ″ｅ説明する。図
面は本発明方法を実施する装置Ｏ概略図である。

図１ｍにおいて、エチレン（コモノマーを含有し５る）
は圧力下ラインｌを通シオートクレープＡＫ供給される
。オートクレーブ反応器ＡＫ線ライン３を通して開始剤
が供給されている。オートクレーブ反応器内で、存在す
るエチレン〇一部が重合し、開始剤紘全部もしくはほと
んど全部が消費される。次いで、得られたモノマー／ポ
リマー混合物杜中間冷却器ＢＫ通される。冷却器Ｂは、
８で供給される冷却媒体、好ましぐは水が循環している
ジャケットを有するｌ又状３以上のチューブからなる。

水を冷却媒体として用いるときは反応混合物の温ＲＦｉ
スチームＯ形で回収することができる。冷却器から出た
混合物にライン５を通して新たな開始剤を供給し、次い
で混合物をチューブラ−反応器ＣＫ通し、そこで再び存
在するエチレン〇一部を重合する。チューブラ−反応器
には断熱ジャケットが巻かれてい、るＯ 反応器Ｃから排出したポリマーは次いで生成物冷却器り
て冷却され、最後に制御パルプＥで圧力を減じ、未変換
のエチレンを分離し、再循環することができる。生成物
冷却器りは中間冷却器Ｂと同じ形０ものが好ましい。

オートクレーブ反応器及び／又はチューブラ−反応器Ｏ
単位紘複数を一連に連結してもよい。

次に本発明を実施例で説明する。

実施例において、熱移動係数（Ｈｅａｌ／ｄ／ｈｏｕｒ
／Ｃ）は、内部表面積に関し、冷却器／反応器の熱バラ
ンスから常法によシ計算し友。メルトインデックスＦＩ
ＡＳＴＭＤ１２，８８によシ決定し良。多分数性紘ゲル
パー２ニージョンクロマトグラフィーによシ決定した。

すべてＯ実施例で完全規模の製造ユニットを用いた。エ
チレンをオートクレーブに供給し、オートクレーブ中の
圧力をチューブラ−反応器Ｏ圧力と等しくした。変換率
は最良の生成物を生じうるよ５に低い値に設定し、反応
器の熱バランスから計算した。全実験において、ドロー
ダウン（線速度→とネックインは６０αのギャップ幅を
有する実験室試験装置ライン（Ｅｒ讐５ｐａ）　Ｋよっ
て決定した。

比較実施例■ この実施例では、オートクレーブと外部冷却チューブラ
−反応器０組合せを用いた。

オートクレーブ内圧カニ１４４，０００　ｋＰｎ。

オートクレーブ反応器での変換率：　１４．１　％反応
器での冷却水温度：１６０℃ １時間間隔で連続測定し、結果を次表に示す。

表　　１ ”１　８００　２１２７５　８．１ ２　８００　２４８２７５　２．８ ８　１２０　２４２２７５　２、？ 熱移動係数は反応器内で異なる時間に起ったファウリン
グの変化Ｏ程度を示す。変化するファウリングｂ反応器
から除かれる熱量が変化し、反応混合物Ｏ平均温度が変
化する。

爆発の危険故、ピーク温度は与えられた値を越えるべき
ではないので、開始剤Ｏ量を制御して正確に一定に保つ
。

しかし、これはチューブ反応器での変換率に大きな変化
をもたらしまた変換率が影響を５ける平均温［Ｋも大き
な変化をもたらし、それによシ生成物の性質が望ましく
なむ）変化を示す。

上記Ｏ各時点でのポリマー分析により生成物の性質に望
ましくない変化が示されていることがわかる。結果を次
表に示す。

表　　２ １　　　　＆５　　　１１．８　　　　１９０　　　　
　１４２　　　７．０　　　１Ｇ、７　　　　２２０　
　　　　２．５Ｂ　　　　６．６　　　　９．８　　　
　９９０　　　　　２ｉ、８本発明方法で製造される形
のポリエチレンは、押出被覆法によるカードボードの塗
膜として特に好ましく用し）られる。

こＯポリマーを加工する際の重要な特徴は十分なト°ロ
ーダウン（線速度）と最小のネックインを示すことにあ
る。

この形のポリエチレンは、実験室の試験ラインにおし）
て、８１０℃Ｏ加工温度で、ドローダウンが２０ｆｆ％
６％よ）低くなく最大ネックインが２．５であれば実用
上十分な加工性を有すると評価される。この点に関し重
要な役割をもつ重ｉ体の性質はメルトインデックスと多
分散性であり、これらは、実験によれば、こＯ形のポリ
エチレンにとっては、はぼ７．０と１０．５Ｃ）各値が
最適である。

表２に示すように、時間２でとった試料がこれらの要求
を満す唯＝のものである。変換率レベルが変化し、重合
条件が変化するので要求するポリマーの性質を維持する
ことが不可能であ択被覆性能が低下する。

比較実施例Ｉ この実施例で嬬比較実施例■と同じ反応器の組合せを用
いた。ただしオートクレーブ反応器と冷却チューブラ−
反応器の間に中間冷却器を用いた。

反応器圧カニ１４７，０００　ｋＰａ オートクレーブ変換率：１Ｂ、１憾 冷却水温度 中間冷却器内１５４℃ チューブラ−反応器：１５７℃ 測定間隔：１時間 表　　　８ １　　６５０　１７０２８４２５９　２．２　８．８　
　？、５２　　５８０　８００２８６　２５９　２ｉ、
６　　５．１　８．５８　　４７０　２４０２８８　２
５９　２．４　４．０　８．２４　　５１０　２１０２
８？　　２５９　２．８　８．５　７．４得たポリエチ
レンを再び押出被覆によって加工した。しかし、実施例
Ｉよシ高密度の故に、ガス透過性が低く、他の最終用途
に加工した。

生成物はできるだけ一定の加工特性を有することが重要
であシ、実験の結果、メルトインデックスがほぼ４．０
、分散性がほぼ８．０を満足するものが最も好ましい。

チューブラ−反応器内及び中間冷却器内でのファウリン
グの程度が変化によって生ずる変換率と重合条件の変化
によシ、これらの値を満足な範囲に維持することは不可
能である。

次の実験では、比較実施例Ｉ及び璽の方法で用いた冷却
チューブ２−反や器を絶縁ジャケット付のチューブラ−
反応器で置きかえ、断熱的に操作し友。チューブラ−反
応器の入口部での反応混合物の選択温度は中間冷却器の
水温を調節することによシ自動制御した。

反応器は入口温度とピーク温度を制御することにより制
御された一定条件下で操作することが可能であ択それＫ
より、生ずる反応器のファウリングの程度が変化すると
してもそれＫＦｉ関係なく、高度に一定の変換率と高度
に一定の生成物の性質が得られた。

実　施　例　厘−オートクレープ反応器中での重合とチ
ェープラー反応器での断熱重合の組合 圧カニ　ｌ　４５，０００　ｋＰａ オートクレーブでの変換率：　１４．７％測定間隔＝１
時間 表　　　４ １８００２４１２７８２．７７，０１０．４２２７０．
２４１２７８２．７　？、８１０．８８１９０２４１２
７８２．７７，２１０．６４８８０２４１２７８　＆７
６，９１０．８得られた形のポリエチレンは比較実施例
！で得られたポリエチレンと同じ目的に有効に用いられ
る０実験室試験ラインで加工すると前記４つの試料はす
べて２００　ｓ／ｓｓｓの最小ドローダウンと２．５　
ｃｍの最大ネックインの規準を満足する０チューブラ−
反応器における変換率はこの場合比較実施例ＩＫおける
平均値よりもわずかに低い。しかしこの点は生成物の臨
界的性質の均一性が改良されることを考えればとるに足
りないことである。

実施例■ この実施例では、実施例■の装置を用いる以外は実施例
■と同様にして重合反応を行なった。

実施例■と同様にして得た結果を次表に示す。

表　　５ １４７０２８４２６１２．０４．１８．ＩＺ　４２０２
８４２６１２．０４．２７．９８８４０２８４２６１２
．０８．９８．２４５１０１８４　ｆｉ６１２．０４．
１８Ｊ変換率を十分均一に保ち、反応器での温度を一定
に維持すると、生成物の高度に均一な臨界的性質が得ら
れることがこの実施例によってもうらづけられる０

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法の実施に使用する装置の一例な示す概略
図である。 手続補正書Ｃ方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６７年特許願第１２１９５８号 ２、発明の名称 ３、補正をする看 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エチレンを、所望によりｌ又は２以上の共重合性モ
   ノマーと共に、開始剤の存在下、５０．０００　ｋＰａ
   以上の圧力とｌＯＯ℃〜４００℃の温度にて、オートク
   レーブ反応器と酸オートクレーブ反応器と連結したチュ
   ーブラ−反応器とを用いて重合させる方法において、モ
   ノマー混合物を開始剤存在下に最初攪拌状ｍにあるオー
   トクレーブに通し部分的に重合１次いで熱交換機に通し
   て予め定めた値に冷却し、次いで反応混合物を非冷却状
   腺のチューブラ−反応器に通し断熱条件下にさらに重合
   を行なうことを特徴とするエチレンの重合体又は共重合
   体の製造法。 ｉ　オートクレーブから排出された混合物を七ｅ）ｆ３
   −−プラー反応器の入口部の温度が’１１２０℃〜２５
   ０℃の範囲になるように冷却することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ａ　チューブラ−反応器の最高温度を２５０℃〜２９（
   １℃の値に調節することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。