JPS59108002A

JPS59108002A - ビニル化合物重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS59108002A
Application number: JP21881782A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Baba; 馬場　和男; Kentaro Mashita; 間下　健太郎; Shozo Kawamata; 川又　昇造; Masaaki Katao; 堅尾　正明; Yoshio Kawai; 川井　美雄
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1982-12-13
Publication date: 1984-06-22
Also published as: EP0111341A3; EP0111341A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ビニル化合物重合体の製造法、特に所定の重
合体を安定して得るための製造方法に関するものである
。

連続操作によるビニル化合物重合体の製造において、重
合温度、重合圧力、滞溜時間、反応系における触媒や供
給原料の濃度等のＭ介条件の各因子を一定に維持するこ
とは、所定の重合体を安定して得るためには極めて重要
である。

ところが、これらの重合因子のう−ち、重合温度のよう
に、比較的単純に検出、制御できるものもあるが、反応
系内で変化するもの、例えば供給原料の濃度のように、
その重合因子を直接検出し、制御することが困難なもの
がある。特に、２種類以上のビニル化合物を共重合させ
る場合、反応系内の未反応モノマー濃度は、重合温度、
重合圧力、ビニル花台物の供給量の比等を一定に保って
いたとしても、触媒の重合活性や触媒の濃度によって変
化し、そのため生成する重合体の組成が変動することに
なる。

従来、ビニル化合物の重合反応の制御では、重合の温度
、圧力等を一定に保ち、反応系内の成分を抜出し分析し
て、その結果に基づき供給量を調節する方法が知られて
いるが、重合体を含んだ試料の採取や成分の分析方法が
非常に煩雑であり、また、分析に要する時間遅れがある
ため、望ましくない。重合体を含まない気相を持った重
合方式では、気相ガス組成は比較的簡単に分析把握する
ことができるが、気相における組成を実際の重合反応が
進行している系の組成に変換する際、物質移動による制
限があると正確に把握できない場合があり、制御法とし
て不十分である。

また、重合の発熱量を把握して重合反応を制御する方法
も知られているが、この公知の方法（特公昭８５−１８
０４７号）は、重合反応による発熱量から重合体の生成
速度を知り、重合体の生成速度を一定に保つように触媒
供給速度を調整するにすぎず、この方法では、共重合反
応において一定の組成をもった共重合体を安定して得る
ことはできない。

我々は、このようなビニル化合物の重合反応の制御につ
いて鋭意検討を行なった結果、容易に、精度よく重合反
応を制御しうる技術を確立し本発明に到っ１こ。

すなわち、本発明は、少くとも１種のビニル化合物を重
合して所定の重合体を製造する方法において、反応器の
熱収支から算出ｑた反応熱量、反応器への原料供給量、
ビニル化合物の反応性比および単位時間当りの各々のビ
ニル化合物の重合熱量とから、反応器中の未反応ビニル
化合物濃度、生成ポリマー組成および生成ポリマー量を
算出し、それらの値が予め設定されたポリマー利成およ
びポリマー生成量と合致するように反応器への原料供給
量を調節することを特徴とするビニル化合物重合体の製
造方法である。

以下本発明を更に詳しく説明する。

ビニル化合物の触媒を用いた重合反応は発熱反応であり
、か一つその発熱量は重合するビニル化合物によって固
有の値をもつ。また、一般にビニル化合物の反応系にお
ける濃度と得ら粍るポリマーの組成との関係は、触媒系
の種類および重合条件が一定であれば一義的に決まる。

本発明はこれらの関係を利用して、反応器の熱収支およ
び物質収支から、反応器中の未反応ビニル化合物の濃度
を求め、この未反応ビニル化合物の濃度が一定になるよ
うに原料供給量を調整することによって所定の重合体を
安定して製造するビニル化合物重合体の製造方法である
。

第１図は、本発明の実施の一例を示す系統図である。本
図について、本発明方法を説明する。

数個でもよい）を通じて原料が供給され、ライン６を通
って供給量に見合った量の反応混合物が抜出される。反
応器ジャケット２には、循環ポンプ８により一定量の冷
却水が、ライン９および１０により循環される。そして
温度の高い冷却水がライン８より糸外に抜出され、これ
に見合った量の温度の低い冷却水がライン７より導入さ
れる。

反応器温度および各ラインの温度は温度計１１〜１６に
よって計測され、また必要なラインの流量は流量計１７
〜１９によって測定される。

これらの測定された温度および流量の値は、計装用ライ
ン２８および２４によって、コンピューター４に入力さ
れる。計算結果と設定値が比較され、設定値に合うよう
な出力信号がライン２５およびライン２６を通って、原
料の流量制御器２０およびライン８の排出水の流量制御
器２１に送られ、それぞれの流量が制御される。

ここで、ライン５は、触媒、重合用希釈剤、ビニル化合
物等の原料の供給ラインを一括して示したものであり、
必要に応じて、各供給ライン毎に温度測定、流量測定お
よび流量制御を行なうことができる。また、各ラインの
流量の測定は、絞り流量計やロータメータのような連続
式の計器を用いる方式、計量管の液面変化で検出するよ
うな方式ζあるいは計量管を用いたバッチ投入方式等い
ずれも一用いることができる。各ラインの流量の制御に
ついても同様に、いろいろな方式が用いられる。通−常
の流量制御弁を用いる方式、計量管を用いるバッチ投入
方式、あるいは原料を往復動ポンプで送っているような
場合には、その往復動の速度を変える方式等によって制
御することができる。

コンピューター４では、各ラインから入力される温度、
流量のデータ、予め入力しておいた各原料の物性値（た
とえば、エンタルピーデータ）、各ビニル化合物の重合
発熱量、各ビニル化合物の反応性比等のデータから、熱
収支および物質収支を求め、生成ポリマー量およびポリ
マー組成が計算され、設定値と比較して制御器２０およ
び２１への信号が出力される。

重合反応器からの除熱量はライン７および８の冷却水の
流量とその温度差とから計算できるが、反応器１の内温
とジャケット２の温度差（△Ｔ）もパラメーターとして
利用できる。すなわち△Ｔは、反応器壁の総括伝熱係数
が一定であれば、発熱量と対応した値を示す。そして、
発熱量の急激な変化は、まず△Ｔに現われるため、短期
間の反応の制御として、△Ｔをパラメーターとして用い
ることができる。

なお、第１図に示されていなくても、熱収支計算に必要
であれば、他の物理量、たとえば圧力等も各ラインまた
は機器において測定し、コンピューター４に入力するこ
とができる。熱収支および物質収支の求め万および生成
ポリマー量およびポリマー組成の計算方法を以下に具体
的に説明する。

ライン７および８の冷却水の流量と温度差から全除熱量
を求め、この値から供給原料の顕熱、攪拌による発熱量
、外部放熱量等の重合反応以外の熱量を差引きして、重
合反応による単位時間当りの全発熱量を求める。これを
Ｑとする。

供給原料のうち、ｉ個のビニル化合物（以下モノマーと
記す）が反応に関与するものとし、これらｉ個のモノマ
ーについて、単位時間当りの供給量、未反応量および重
合量をそれぞれ次の如くとする。

Ｍｉ　（１）　：供給　ｉモノマー量Ｍｉ　（２）　：未反応ｉモノマー量Ｍｉ　（３）　：重合　ｉモノマー量またｉモノマーの単位量当りの重合熱量をｈｉとする。

まず、熱収支からＱ　＝　ｈＩＭ！　（８）＋ｈ２Ｍ２（８）＋　ｂｓＭ
ｇ（３）＋・・・・・・＋ｈｉＭｉ（８）物質収支から
次のｉ個の式がなりたつ。

Ｍｌ（１）　＝　Ｍｌ（２）　＋　Ｍｌ（８）Ｍ２（１
）　＝Δ１２（２）　＋　Ｍ２（８）Ｍｉ（１）　＝　
Ｍｊ（２）　＋　Ｍｉ（８）また、ポリマーの組成を、
第１モノマーの量を１としてｉ番目のモノマーの量をａ
ｉ　　とすると、次のｉ−１個の式がなりたつ。

Ｍ２（８）　−ａ２Ｍ１（３）Ｍａ（Ｂ）　＝　ａｓＭｌ（８）Ｍｉ　（８）　＝　ａｉ　Ｍｔ（８）モノマー組成を、第１モノマーの量を１としてｉ番目の
モノマーの量をｂｉとすると、同じく次のｉ−１個の式
がなりたつ。

Ｍ２（２）　＝　ｂｚ　Ｍｌ（２１Ｍａ　（２）　＝　ｂａ　Ｉｔ（２）ｋｉｉ（２）　＝　ｈｉＭｔ（２）予め、別の実験によりモノマー組成とポリマー組成の関
係を求めてお（と、やはり次のｉ−１゛個の式がなりた
つ。

ａ２＝　ｆ２（ｂｚ、　ｂａ　、−・−、−、ｂｉ　）
ａ８　＝　ｆＢ　（ｂｚ、　’ｂ８、−・・−・−・、
　ｂｉ　）ａｉ　＝　ｆｉ　（ｂｚ、　ｂｓ＋　、−＝
−・・−、ｂｉ　）以上より、１＋ｉ＋（１−１）＋（
ｉ−１）＋（ｉ−１）＝４　ｉ−２個の式がなりたつ。

ここで、Ｍｌ　（１）、Ｍ２（１）、・・・・・・・・
・、Ｍｔ　（１）はライン５で測定しているので既知で
あり、またｈｘ　、　ｈ２．・・・・・・・・・、ｈｉ
は物性データであり既知の値である。

未知数はＭｌ（２）　、　Ｍ２（２）・・・・・・・・・、Ｍｉ
（２）　　〜、ｉ個Ｍｔ（８）　、　Ｍ２（＋）・・・
・・・・・・、Ｍｉ（Ｂ）　　　　　　ｉ個ａｓ＋　、
　ａｓ　、　、、、−−−−−−、ａｉ　　　　　ｉ−
１個ｂ２．　ｂｓ　、・・・・・・・・・、ｂｉ　　　
　　ｉ＝１個であり、合計４１−２個である。これらの
方程式を解いて、未反応モノマー量およびポリマー組成
を求める。ただし、モノマー組成とポリマー組成の関係
を数式化せずに、図に書くことができ、このときはポリ
マー組成を仮定しモノマー組成を図から求め、それらの
値を物質収支および熱収支の式に代入し、矛盾がなくな
るまで、ポリマー組成の仮定と物質収支および熱収支の
計算をくりかえして求めることができる。このようなく
りかえし計算は、コンピューター４を利用して有利に行
なえる。

いずれにしても、重合発熱量を測定し、また、供給モノ
マー量を測定すれば、モノマー反応性比（未反応モノマ
ー組成とポリマー組成の関係）をもとにして、未反応モ
ノマー量、ポリマー量、およびそれらの組成を計算する
ことができる。

当然ｉ　＝　ｌすなわち単独重合反応でも、本発明は適
用可能である。

このようにして求めた重合ポリマー量および組成と生産
目標である値とを比較し、触媒供給量を増減させ、また
、モノマーの供給量を調節して目標値を達成する。

なおこのとき、予め生産目標値と適当な組合せのモノマ
ー供給量とから、重合発熱量を計算することができ、こ
の重合発熱量に合うように触媒供給量を調節することが
できるが、その発熱量からズしたとき、どのような組成
のポリマーが得られているかを知ることは非常に重蒼で
あり、かつ、最も効率よく目標組成に到達するｌために
も、どのような組成のポリマーが得られているかを知る
ことは、必要である。

以上の手順に−より、安定して所定のポリマーを生産す
ることができる。

本発明は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合
等のビニル化合物の種々の重合反応に適用される。ラジ
カル重合は過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤等
の作用によって行なわれ、塊状重合、溶液重合、乳化重
合あるいは懸濁重合によって行なわれる。ラジカル重合
→ζ供される代表的な化合物に′は、エチレン、スチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、メタクリル酸メチル等がある。

カチオン重合は、プロトン酸（塩化水素、硫酸等）、金
属ハロゲン化物（ＢＦｓ　、　Ａｉ、Ｃｔａ　、　’ｒ
ｔｃｚ４等）、金属アルキル化合物（Ａ１Ｃ２ＨｂＣ１
２，Ａｔ（Ｃ２ａｓ）Ｂ等）、酸性酸化物（０ｒｂｓ　
、　Ｍｏ５ｓ　、　８ｉＣｈ　−ＡＬｚＯｓ等）などに
よって關始される。カチオン重合に供される化合物は、
スチレン、スソブテン、アルキルビニルエーテルなどが
ある。

アニオン重合は、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、有
機金属化合物等が触媒として用いられる。アニオン重合
に供される化合物は、スチレン、ブタジェン、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等
である。

また、遷移金属化合物と有機金属化合物によるいわゆる
チーグラー・・ナツタ触媒による重合反応にも適用でき
る。チーグラー・ナツタ触媒重合は、周期律表第■〜■
族の遷移金属化合物（ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、エステルなど）と第１〜■族の有機金属化合物とが
触媒として用いられる。触媒の活性を高めるために、遷
移金属化合物をマグネシウムイじ合物、シリカ、アルミ
ナ等に担持させた触媒も用いられる。

ＴＥ合モ＞マーとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１１４−メチルペン
テン−１等のα−オレフィンが供せられるが、ブタジェ
ン、イソプレンなどのジエン類や、メタクリル酸メチル
、ビニルエーテル、塩化ビニルなどの極性ビニル４６合
物も用いることができる。重合操作は、バルク重合、層
液重合、スラリー重合、気相重合等いずれの方式も用い
ることができる。

本発明による重合反応の条件は、特に制限されるもので
なく重合方式によりその重合方式に直列に連結したいわ
ゆるシリーズ重合でも適用喝できる。シリーズ重合において、各反応器で異なる組成
のポリマーを生成さぜるようなとき、重合の後工程から
得られるポリマーの分析を行なっでも各反応器で生成し
ているポリマーの組成を別個に把握することはできない
ので、各反応器毎の制御は困難である。このような場合
、本発明の技術を適用することにより、各反応器毎のポ
リマー組成を把握して制御することができ、安定して目
標のポリマーを生産できるので特に有効である。

本発明は重合反応を連続操業により行なう場合に有効で
あるが、非定常操作たとえばバッチ重合操作にも適用で
きる一０本発明の技術を適用すれば、バッチ重合操作で
も、物質収支、熱収支およびモノマー反応性比から、重
合の進行の各時間毎のポリマー組成、５よびポリマー生
成量を把握することができるので、安定した重合制御が
可能である。

いずれにしても、本発明は、重合方式、重合条件、操業
形態等に何ら制限されるものでない。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例第１図に示す重合設備を用いて、連続操業により、エチ
レン−ブテン−１共重合体を得た。

定常状態において、一定速度で、有機アルミニウム触媒
、チタンを含む遷移金属化合物触媒、水素、エチレン、
ブテン−１およびブタンをライン５から反応器１に供給
した。なお、供給原料の温度、圧力および流量は別個に
計測した。そして、供給量に見合った量の反応混合物を
抜出すことによって重合を継続した。反応器は、実質的
にカス相を持たない状態で運転した。

反応器１の温度は、ポンプ３によって循環される冷却水
によって制御し、一定の値を保った。更に、この循環水
の温度は、ライン７から温度の低い冷却水を導入し、こ
れに見合った量の温度の丸い冷却水をライン８から抜出
すことによって制御した。各ラインおよび機器で計測し
た物理量はコンピューター４に入力し、物質収支および
熱収支の計算に供した。

ここで、本発明に必要な反応に関与するエチレンおよび
ブテン−１の供給量、反応熱意、反応性比等を以下に定
義する。

ｍ（ライン５）　オＵｉＲは歇（ライン６）重ぞｉ駄（
ラインも）　重ぞ積もＫｇ／ＨＫｇ／ＨＫｇ／ＨＫＯａ
ｌＡエチレンＦｔ　　　　　　　ａ　　　　　　　Ａ　　　
　　ｈｔブテン−Ｉ　　　　　Ｆ２　　　　　　　　　
ｂ　　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　ｈ２反応性比　
　（Ａ／Ｂ）／　（ａ／ｂ）＝ｒココで、Ｆｔ　、　Ｆ
２は測量値であり、ｈｔ　、　ｈｇ　、　ｒは予め求め
られた値である。

測定熱量　　Ｑ　ＫＣａｌ／Ｈここで、Ｑは、冷却水の熱バランスから計算される熱量
から、供給原料からの顕熱、反応器内の反応混合物を流
動させるのに要した熱量、居応器からの放熱量等重合反
応以外の熱量を差引いて求めた重合のみによって発生す
る熱意を表わす。

物質収支よりＦ１＝　ａ　＋　Ａ　　　　　　　　　　（１）Ｆｇ＝
ｂ＋Ｂ　　　　　　　　　　（２）反応性比より（Ａ／Ｂ　）　／　（ａ／ｂ　）　＝　ｒ　　　　　　
　（８）熱収支よりＱ　＝　ｈｌＡ−１−ｈ２Ｂ　　　　　　　　　（４）
、ン（１）から（４）式を用いると・・・・・・・・・・・・（５〕Ｂ　＝　Ｆ２Ａ／　（（Ｆｌ−Ａ）ｒ＋Ａ）　　　　　
　（６）となる。

エチレンとブテン−１の重合熱量は、ｈｌ＝９１＠Ｋｃａｌ／Ｋｇ、　　ｈ２＝３５ＱＫＣａ
ｌＡｇであり、また、本実施例の条件では、別の実験に
よりｒ＝５０と求められている。

本実施例のある時期において、ライン５の流量および、
Ｑは次の値であった。

Ｆｚ　＝　１０　　恥／ＨＦ、２＝　　８．７匂／ＨＱ　＝　８６２４ＫＯａｌ／Ｈコンピューター４を用い式（５）〜式（６）によって、Ａ、Ｂを求めるとＡ　＝
　９．２９７Ｈ、Ｂ　＝　０．７　Ｋ４７Ｈとなった。

従ってでリフ−中の０４−１含量は７、ｌ　ｗｔ％、重
合量ｇ０ｇ　Ｉ＜４７Ｈと計算された。

−万、本実施例での目標値はポリマー中のブテン−１含量　　　　８．Ｏｗｔ％重合
量・　　　　　　１０助列であった。エチレン供給量を１０　Ｋｌ／Ｈを保ったま
ま、目標値を達成するためにはＱ　＝　８６６０　ＫＯａｌ／ＨＦ２　＝　”　４．８　Ｋｙ／■ とすればよい。そこで、ブテン−１の供給量を若干増加
し、更に、Ｑが８６６０　ＫＯａｌ／Ｈとなるように触
媒供給量を増加した。これらの操作はコンピューターか
らの出力により自動的に制御した。

条件変更によって、反応器内温とジャケット温度との差
△Ｔが若干大きくなり、この△Ｔの変化から重合が目標
通り進行しているのをモニターした。また、ライン７お
よびライン８の流量および温度差から熱収支を求め、こ
れによって、重合の進行を確認した。

しばらくして、目標通りのポリマーが安定して得（れる
ようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するための装置系統図の１例で
ある。２６第１図手続補正書（自発）昭和５８年ｚ月　７日特許庁長官　若杉和夫　殿１、事件の表示昭和５７年特許願第２１８８１７号２、発明の名称ビニル化合物重合体の製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人大阪市東区北浜５丁目１５番地（２０９）　　住友化学工業株式会社代表者　　　土　方　　　武４、代理人連絡先　置　　（０６）２２０−３４０４５、補正の対
象明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄６、補正の内容（１）明細書の特許請求の範囲の欄を別紙の通り補正す
る。（２）明細書第３頁１５行「連続操作による」を削除す
る。（３）同第５頁最下行「単位時間」を「単位量」と補正
する。（４）同第２０頁第（５）式を下記の通り補正する。以　　　　　上特許請求の範囲「Ｘｌ）　　少くとも１種のビニル化合、物を重合して
所定の重合体を製造する方法において、反応器の熱収支
から算出した反応熱量、≠＃１、　　反応器への原料供給量、ビニル化合物、の反応性比４および単
位量当りの各々のビニル化−合物の重合熱量とから、反
応器中の未反応ビニル化合物濃度、生成ポリマー組成お
よび生成ポリマー量を算出し、それらの値が予め設定さ
れたポリマー組成およびポリマー生、成量と合致するよ
うに反応器への原料供給量を調節することを特徴とする
ビニル化合物。重合体の製造方法。（２）　　算出および調節ｉ−ｙンピュークーを用いて
常時行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。（３）反応熱量の算出において、反応器槽・内温度と反
応器ジャケット温度との温度差をパラメーターとして用
いる特許１−請求の範ユ囲１第１または第２項に記載の
方法。（４）反応熱量の算出においエメ応器のジャケットに系
外から供給する冷却媒体の流量と該冷却媒体の入口と出
口との温度差とをパラメーターとして用いる特許請求の
範囲第１または第２項に記載のビニル化合物の重合反応
の制御方法。（５）重合するビニル化合物上適数個用いて共重合反応
を行なう特許請求の範囲第１，２゜３または４項に記載
の方法。（６）　　ビニル化合物が１−オレフィンである特許請
求の範囲第１．２．３．４または５項に記載の方法。（７）１−オレフィン皇五チレンおよび／または炭素数
が一′３から１２個の１−オレフィンであり、かつ重合
触媒としてチーグラー・ナツタ触媒を用いる特許請求の
範囲第６項に記載の方法。（８）反応器が複数個直列につながれた反応器である特
許請求の範囲第１．２，３，４゜５．６または７項に記
載の方法。（９）重合反応が溶液状またＪｉＸラリ−状である特許
請求の範囲第１，２，３，４，５゜６．７または８項に
記載の方法。 αＱ　重合反応空、１ス状である特許請求の範囲第１．
２，３，４，５，６．７または８項に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】（υ　少くとも１樺のビニル化合物を重合して所定の重
合体を製造する方法において、反応器の熱収支から算出
した反応熱量、反応器への原料供給量、ビニル化合物の
反応性比および単位時間当りの谷々のビニル化合物の重
合熱量とから、反応器中の未反応ビニル化合物濃度、生
成ポリマー組成および生成ポリマー量を算出し、それら
ρ値が予め設定されたポリマー組成およびポリマー生成
量と合致するように反応器への原料供給量を調節するこ
とを特徴とするビニル化合物重合体の製造方法。（２）算出および調節を、コンピューターを用いて常時
行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
。（８）反応熱量の算出において、反応器槽内温度と、反
応器ジャケット温度との温度差をパラメーターとして用
いる特許請求の範囲第１または第２項に記載の方法。（４）反応熱量の算出において、反応器のジャケットに
糸外から供給する冷却媒体の流量と該冷却媒体の入口と
出口との温度差とをパラメーターとして用いる特許請求
の範囲第１または第２項に″記載のビニル化合物の重合
反応の制御方法。（５）重合するビニル化合物を、複数個用いて共重合応
を行なう°特許請求の範囲第１．２．８または４項に記
載の方法。（６）ビニル化合物が、１−オレフィンである特許請求
の範囲第１．２．８．４　　または５項に記載の方法。す、かつ重合触媒としてチーグラー・ナツタ触媒を用い
る特許請求の範囲第６項に記載の方法。（８）反応器が複数個直列につながれた反応器である特
許請求の範囲第１．２．８．４．５．６　　または７項
に記載の方法。（９）重合反応が溶液状または、スラリー状である特許
請求の範囲第１．２．８，４，５．６．７または８項に
記載の方法。（］０）重合反応が、ガス状である特許請求の範囲第１
．２，８，４，５，６．７または８項に記載の方法。（１１）反応器が、液で満たされた状態で運転される特
許請求の範囲第９項に記載の方法。