JPS58191774A - 脂肪酸及びロジン酸類のエステル類の分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の係わる技術分野は脂肪酸のエステル類のロジン
酸のエステル類からの固体床吸着分離である。より具体
的には本発明は脂肪酸のエステルのロジン１貸のエステ
ルとそれとの混合物からの。 シリカライトから成る吸着剤を１ｆ用する５ｆ離法に関
するものである。 ある種の結晶性アルミノケイ酸塩類が、炭化水素類のそ
れらの混合物からの分離に使用できることは分離技術分
野でな筒知の串である。幾つかの例としてに、米国特許
第２，９８５，５８９号及び同第５．２Ｌ１１．４９１
　号に発表されている分隘法はＡ型ゼオライｌ用いて分
枝鎖パラフィン類がら直鎖パラフィンを分離しており、
また米国特許第３．２６５，７５０号及び四組３，５１
０，４２３恒記載されている方法はＸ型またはＹ型ゼオ
ライトをパラフィン系炭化水素類からのオレフィン系炭
化水素の分＾ａ、に用いている。炭化水素型の分Ｆ：：
’＝法における使用に加え、Ｘ及びＹゼオライトは個々
の炭化水素の異性体を分離するための方法でも用いられ
ている。二、三の例としてＵ、Ｘ及びＹゼオライトから
成る吸７□−ハリは、米国特許、対３，１１４，７８２
号に記載さねている方法ではアルキル−三置換ベンセン
ノ異１生作ノ分−ＩＬＶｃ：米ｌ特許第３，８６４，４
１６弓に記載されている方法ではアルキル−四置換牟環
性芳香朕異性体の分離に、そ［７て米国特許第３．６６
８，２６７号に記載されている方法では特定のアルキル
置換ナフタレン類の分離に用いられてい６゜パラ−キシ
レンの産業上の重要性の故Ｖ（。 フコらくよりよく知られ広範に用いられている炭化水素
異註体の分離方法ａ、　Ｃ，芳香族化合物の混合物から
パラ−キシレンを分離するためのものである。米国°廿
許第３，５５８，７３０号；同第３　、５５８　。 ７６２号：同第３　、６２６　、０２０号；同第３，６
６３，６３８号及び同第３，７３４，９７４号に記載さ
ねている方法でな１例えば、パラ−キシレン及び少なく
とも一１１Ｊの他のキシレン異性体から成る供給混合物
から、その池のキシレン異性体よりもパラ−キシレン全
選択的に吸着することによりパラ−キシレンを分離する
ために特定のゼオライト類から成る吸７□−削が用いら
れている〇 それに対し２１本発明は非炭ｆヒノ）（素の分Ｐａ１ｌ
、より具体的にに脂肪酸エステル類の分離に１矧するも
のであ石。シリカライトから成る吸着剤扉ロジン酸のエ
ステルについてに脂肪酸のエステルに村し吸着の選択上
を示［１，それにより、固体床選択的吸着によるそのよ
うなエステル類の分離を可１１とすることが発見された
。明確な具体化としてはこの方法憔、タル油中のロジン
酸のエステル類から脂肪酸のエステル類を分離するため
の方法である。 脂肪酸エステル類の装造セ脂肪酸類の工業化学にふ・け
る最も爪要な１市である。製造されるエステル類にｆＪ
数独の型があり、脂肪酸類′とｍ個アルコールー　多筒
アルコール、エチレンまたげフロピレンオキンド、そし
てアセチレンまたは酢酸ビニルとの反応から土じるもの
がある。主なｍ個アルコールにメタノール、１−プロパ
ツール、２−プロパツール及び１−ブタノールである。 そのエステル類の最大の使用は溶剤及び可塑剤の分野に
おけるものである。−価アルコールのエステル類ハ可塑
剤としてまた１ヒ粧品において用いられる。飽和脂１］
＃ｒ認類のエステル類は潤滑油の調合において。 繊維や成形業（ｍｏｌｄｉｎｇ　ｔｒａｄｅ）のための
潤滑剤として、特〜便なラッカー類において、防水剤と
して・そして化粧品及び医薬品分野において’ＡＭであ
る。不ａ蜆和脂肪酸類のエステル類な乾煉剤としての使
［：４が見出される。 脂肪酸の飽和エステル鎮からの不Ｉｎｋ和のそれの分離
σ）ためにＸ型及びＹ型ゼオライトの使用が米−臂訂第
４，０４８，２０５号；同第４，０４９，６８８号及び
同第４・２１３，９１３号から知ることができる。Ｘｎ
Ｊ−、％びＹをゼオライトがしかしながら、脂肪酸類の
エステル類をそれとエステル出抜のタル油に見出される
様なロジン酸類のエステル類との混合物から分離し７な
いであろうことを見出し７ており・それＵ９４らかに、
これらのゼオライトの孔の大きさく７オングストロ一ム
以上）かつ、脂肪酸類のエステル類のより小さな直径の
分子ばかりでなくロジン酸類のエステル類の比較的大き
な直径の分子を収容し保持するほど充分大きいことによ
る。Ａ型ゼオライ１４Ｆ反対に上述の型のいずれのエス
テルｙｊｊも収容し２得ない孔の大きさく約５オングス
トローム）を有し従ってそれらを分離出来ない。 発明者“グ、シリカセイトという非ゼオライト性疎水性
結晶性硅素分子篩に、脂肪酸のエステルの。 それとロジン酸のエステルとの混合物からの吸着分地二
にすばらしく適していることを発見［た。 簡車に要約すれば本発明セ一つの具体的表現としては脂
肪酸のエステル及びロジン酸のエステルから成る混合物
から脂肪酸のエステルを分離するための方法である。そ
の方法框その混合物を吸着条件下にてシリカライトから
成る吸着剤と接触させ、そｆ′１により脂肪酸のそのエ
ステルをそれに選択的［ＩＪ９．着させることか１成る
ものである。 他の具体的表現として灯１本発明は脂肪酸のエステル及
びロジン酸のエステルから成る混合物から脂肪酸のエス
テルを分離する方法である。その方法はシリカライトか
Ｃ−成る吸着剤ｆ使用して：（ａ）その中で別々の操作
機能を有し且つ、連続的に連糸１°させた少なくとも三
つの区域を含有し、そのカラムの１三の区域がそのカラ
ムを通して循環赦流径路を作る様に液体遊結路内にある
ものとする（ヒ着剤のカラムを通して単一り向に正味の
流体ｉ）＋ｒ　ｔ＋を維持すること；（ｂ）その区域の
上流境界における供給−導入部及びその区域の下流にお
けるラフイネ−）Ｗ山部の間に位置するｇｌｌ、着剤に
より規定される吸着区域をそのカラム中に維持すること
；（ｅ）その吸着区域のすぐ上流部分Ｋ、その箔製区域
の上流境界における抽出物排出部及びその精製区域の１
阪境界における１１給物導入部の間に位置する吸着Ｍｉ
Ｊにより規定される精製区域を維持すること：（ｄ）そ
の精製区域からすぐ上流部分に、その区域の上流境界に
おける脱着剤５４人部とその区域の下流、；λ界におけ
る抽出物排出部の間に位置する吸着剤により規定さハる
脱着区域？ｉ−３持すること：＜ｅ）供給液導入部ｆｔ
通してその吸着区域中に吸着条件下で供給混合物を通じ
てその吸着区域内の吸着剤による脂肪ｋｌのエステルの
選択的吸着全行ない、さらにその吸着区域のラフィネー
ト排出部からロジン酸の前記エステルから成るラフィネ
ート排出＋５１ｊを回収するとと；（ｆ）膜層条件下に
てその脱着区域中に脱着剤物質を脱着剤導入部を通じて
その膜層区域ｒおｄ゛る吸着剤からの脂肪酸のエステル
のＸ；ｈｌ、’−を行なわせ、脂肪酸のエステル及び脱
着剤物質からなる抽出物排出流をその脱着区域の抽出物
排出部から回収すること；（ｇ）給液導入部、ラフィネ
ート排出部、脱着剤導入部、及び抽出物排出部をそのカ
ラムを通じるその循環流路に沿って液ηＣに対して下流
方向に定期的に繰り上けて、その吸着剤を通しての各区
域の移動及び、抽出物及びラフィネート排出？Ｍ、を連
続的製造を行なわせること：の段階から成るものである
。 本発明Ｃハその他の具体的表現は供給混合物、１着剤、
脱着物質及び操作条件に関する詳細であり。 そｉｌらは全て本発明のそれぞれの面での以下の議論の
中で引きわ′じき明らかにする。 先ず初めに本明細１を通して１いられる種々の用語を定
義することな１本方法の操作、対象及び利点を間通、に
するために有用であろう。１部（ｐｏｒｔ）”はｂ’＋
１．体が吸着剤を含有する区域に流入または流出するこ
とのできる流木の接近点または線であり一本文でＶ′ｉ
便宜上、１固々の部の位−゛を時により、そｈを１１！
ｌる液流に基すいて定義することがある。 ”供給混８−物（ｆｅｅｄ’ｍ１ｘｔｕｒｅ）　”　ｔ
ｒｉ本方法により分離されるべき一つまたにそれ以上の
抽出成分及び一つまたはそれ以上のラフィネート成分を
含有する混合物である。 ”抽出成分″は吸着剤により、より選択的に成泡さねる
ｆヒ合物またけ化合物の谷類であり、−万゛ラフィネー
ト成分”は全く吸着されないか、または選択的により吸
、１−さねにくい化合物またはｒヒ合物の釉−である。 本法においては脂肪酸のエステルは抽出成分であり、そ
してロジン酸のエステルはラフィネート取分である。 用、ｉ＃″脱眉剤物質゛け一般に抽出成分全脱着しつる
物質を意味するものである。用語６脱着剤流（ｄｅｓｏ
ｒｂｅｎｔ　ｓｔｒｅａｍ）”　または６脱着剤導入流
れ（ｄｅｓｏｒｂｅｎｔ　１ｎｐｕｔ　ｓｔｒｅａｍ）
”はそれによって脱着剤物質が１吸着剤に通じる流りを
示す。用語°゛ラフィオ・−ト随れ′″けそれによって
ラフィネート成分が成層ＡＪから除かれる流れをル味す
る。そのラフィネート流れの組成な本質的［１００チ脱
着剤！ＩＷ實からはソ１００％ラフィネート成分まで変
動するものである。用語°°抽出物流れ（ｅｘｔｒａｃ
ｔｓｔｒｅａｍ）”またｈ”抽出物排出流れ（ｅｘｔｒ
ａｃｔｏｕｔｐｕｔ　ｓｔｒｅａｍ）”セそれにより、
脱着剤物質により脱７ｉｊされている抽出物が吸着剤か
ら除かれる’ｉｎｋれを意味する。その抽出物流れの８
部成は四重に本質的Ｖｃｉｏｏ％脱着ｇｌＪ’（Ｑ質か
らはｙ１００饅抽出成分まで変り１するものである。分
離過程からの少なくとも一部の抽出物流れ及び、特に少
なくとも一部のラフィネート流ね塩分離手段２代表的に
セ分画機（フラクショネーター）を通過させ、そこで少
なくとも一部の脱着剤物質を分離して抽出生成物及びラ
フィネート生成物全製造する。その用ｎｌ’ｊ”抽出生
成物″及び”ラフィネート生放物”はそれぞれ本方法に
より製造され、抽出物流れ及びラフィネート流れに見ら
れるよりも高濃度の抽出成分及びラフィネート成分を含
有する生成物を、・詐味する。本発明の方法により高純
度の脂肪酸エステル生成物またけロジン酸エステル生成
物（あるいけ両者）を高収率で製造することが可能であ
る７′バー　Ｊ’ｉ＋出成分は決して完全には吸着剤に
より吸７１１されないし、またラフィネート成分も完全
には吸着ＡＩＩＫより吸着されないことは認識されるで
ありう。それ故、抽出物流れ中には粉々のＶのラフィネ
ート成分が出現［、うるし、同様に種々の駄の抽出成分
が、ラフィネート液中に山塊しうる。その抽出物流れ及
びラフィネート流れは便って、互いに、さらには供給混
合物から、七の個々の液がＬれに現われる抽出成分及び
ラフィネート成分び）−ｋによりさらに識別する。より
具体的には・脂肪酸エステルの濃度の１選択的により吸
着さねないロジン

【、２エステルのそれにｔｌする割合
な、ラフィネート訛れ中でル。低であり、供給混訃物で
に次に市く、そ【７て抽出物流れでは最高で磨】る。同
様に。 選択的により吸着されないロジン酸エステルｆｆ）ＧＭ
の、より選択的に吸着される脂肪酸エステｌしのそれに
対する割合はラフィネート流ねｍ９で最も高く、供給混
合物で次に高く、抽出物流ね、中でげ最も低い。 吸着剤の”遠択的細孔容栢”という用飴セ、その供給混
合物から抽出成分を選択的ｒ吸着する吸層剤の容積とし
て定義する。吸着剤の”非選択的空隙容積′”という用
誰はその供給混合物から釦１出成分を足択的に係長しな
い吸着剤の容積である。 この容積にな吸着部位をままない吸着剤の空洞及び吸着
剤粒子間のすきまの空間も含む。この選択的細孔容積及
び非選択的空隙容積は一般に容駐測定の数社にて表現し
、一定の吸着剤量ｆついて効呆的な操作を行なうため操
作区域中に通過させることを必要とする流体の適当な流
速の決定のため車装である。本法の一具体例に用いらね
ている操作区域（後に電域し記述する）へと吸着剤が６
流入″すると、その選択的細孔容積とともにその非選択
的中Ｉ！／、！番債は流体をその区域に運滅する。その
非選択的空隙容積はその非選択的空隙容積中に存在する
流体を交換するためにその吸着剤と逆方向に向けて同区
域中に通すべき流体の量を決定するために、１す用さハ
る。もしその区域に移入する流１本の流速が、その区域
に移入する吸着剤物質の非選択的空μ、：Ｉ各剣Ｊ）割
合よりも小さいと吸着剤によ４・亡の区：、−への液体
の正味の移入がある。この正味の移入が、吸着剤の非選
択的空隙容量中に存在する流体であるから、多くの場合
にそれが選択的Ｕ内での吸着部位に対する抽出物質及び
ラフィネート物質の間の競争があるからである。もし抽
出物質に対し大訛のラフィネート物質が吸着剤を取り囲
むと、ラフィネート物質は吸着剤により吸着されるほど
までに競争的となりｔＪるのである。 本発明の方法に供給できる供給混合物を考察する前に、
用語及び脂肪酸エステル類を作るために用いる脂肪酸の
−・般的製造について先ず手短かに参照する。その脂肪
酸類は脂肪族モノカルボン酸類の一大グループであり、
その多くは天然の脂肪及び油脂類のグリセリド（グリセ
ロールのエステル）として存在する。６脂肪酸”という
用語は、八に依ってに直鎖及び分枝鎖の両方の酢酸系列
のｆ＋ａ和酸類に限定されてｂるが、そ名な現在では一
般的に、そしてここでも、関連の不飽和酸類、ある種の
（ｄ挨酸知、そ［７て脂わシ性置換基を含有する脂肪族
６２ヲも含めて用いることとする。天然産の脂肪酸ハい
くつかの例外はあるが、偶数の炭素原子を含有する高級
直鎖非置俟酸である。不飽和脂肪酸類は、その炭化水素
鎖内の二重結合の数に基すきモノエタノイド、ジエタノ
イド、トリエタノイド等々（またはモノエチレン性等々
）に分類することができ心。すなわち、用語“不飽和脂
肪酸”は少なくとも一つの二重結合を有する脂肪酸に対
する一般用語であり、また用語”ポリエタノイド脂肪酸
″ニ分子あたり一つより多い二重結合を有する脂肪！！
ｌ！を意味する。脂肪酸類は代表的にはい〈′・かの”
開裂°゛または加水分解過程の一つによりグリセリド脂
肪または油脂から調製する。全ての場合においてその加
水分解反応は脂肪または油脂と水との反応として要約で
き、脂肪酸類とグリセロールを与える。近代的な脂肪酸
のプラントでに・この工栓な脂肪の連続的な高圧、高温
加水分解により行なう。脂肪酸類の製造に普通に中いら
れる出発原料はココナレ油、パーム油、非食用動物脂肪
、そして普通に使われる野菜油類、大豆油。 綿実油及びとうもろこし油がある。 本発明が陀−義的に関係する脂肪酸類の原料に、通常、
硫酸またはクラフト紙の工程の検相の０黒液（ｂｌａｃ
ｋ　１ｉｑｕｏｒ）”から回収される。木材パルプ工業
の副生物であるタル油である。タル油セ約５０−９０％
の脂肪酸類及び約２０−４０％のロジン酸類を含む。そ
の脂肪酸類にはオレイン酸。 リルン酸、パルミチン酸及びステアリン酸がある。ロジ
ン酸Ｂ　ａ　（、ｏ　Ｈａ。０２の分子式と、脂肪酸に
比べてかなり大きなロジン酸類の直径に係わる翰金環か
ら成る分子構造を有するモノカルボン酸類である。本法
に対する供給混合物に含まれる酸ｂｔｕ代表的には、既
知の方法のいずれかにエリエステル化する。対応するメ
チル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル等々を生成するた
めの一価アルコールによるエステル化が特に望ましい。 特にこれらの酸のメチル及びエチルエステルである。本
方法に付すことのできる供給混合物類はタル油の成分の
エステル類に加え、吸着剤には吸着されず。 そして望ましくけ抽出物及びラフィネート排出液から分
別蒸溜により分離し得る希釈剤を含有してもよい。シク
ロヘキサンセ希釈剤として使用できるパラフィン系炭化
水素の明確な一例である。希釈剤を用いる場合には、希
釈剤及びエステル類の混合物における希釈剤の濃度は数
体積パーセントから約７５体積パーセントまでが望まし
くその残りは脂肪酸エステル類及びロジン酸エステル類
である。 種々の従来の技術における吸着分離方法に用いられる脱
着剤物質は用いる操作の種類などのような因子に依り変
動する。選択的に吸着された供給物成分を吸着剤から液
流で追い出すことにより取り出す振動床系（ｓｕｒｉｎ
ｇ　ｂｅｄ　ｓｙｓｔｅｍ）では脱着剤の選択な微妙な
ものではなく、メタン、エタン等々のような気体炭化水
素類または窒素あるいは水素のような他の種類の気体か
らなる脱着剤物質を吸着された供給物成分を吸着剤から
効果的に追い出すために加温または減圧下あるいけその
両者の下で使用することができる。しかしながら、一般
的に液相を保証するためかなりの一定の圧力及び温度に
て連続的に操作する吸着分離の方法においては、多くの
基準を満たすために、脱着剤物質を賢明に選択しなけれ
ばならない。第一に、その脱着剤物質はそれ自身が強く
吸着す・ることにより。 引き続く吸着サイクルで脱着剤物質に抽出成分が過度に
置換することの人いように合理的な物流速度で抽出成分
に置換しなければならない。選択性（後に詳述する）に
ついて示すと、その吸着剤セそれが、ラフィネート成分
に対する脱着剤物質に対してよりもラフィネート成分に
関する抽出成分全てに対してより選択的であることが望
ましい。 第二に、脱着剤物質は特定の吸着剤及び特定の供給混合
物と適合してｂなければならない。より具体的には、そ
れはラフィネート成分に比べ抽出成分に対する吸着剤の
微妙な選択性を減少または消滅させてはならない。脱着
剤物質はさらに、本工程に流入する供給混合物から容易
に分離できる物質であるべきである。ラフィネート流れ
及び抽出物流れはいずれも脱着剤物質との混合物中にお
ける吸着剤から脱離し、そして、その脱着剤物質の少な
くとも一部を分離する方法がなければその抽出生成物及
びラフィネート生成物の純度は余り高くはないし、その
脱着剤物質はその工程における再使用が可能にならない
であろう。それ敵本法において用いるいずれの脱着剤物
質も、望ま［２＜ニその抽出物及びラフィネート流れ中
の供給物成分から少なくとも一部の脱着剤物質を簡単な
分別蒸溜により分離し、それにまり脱着剤物質のこの工
程での再使用をｈＴ能ならしめるため、その供給混合物
のそれよりもかなり異なる平均・沸点を有するよう意図
するものである。ここで用いている用語”かなり異なる
”とにその脱着剤物質及び供給混合物の間の平均沸点の
差が少なくとも約５℃であるべきＬ↓を意味する。その
脱着剤物質の沸騰範囲は、供給混合物のそれよりも高く
てもまたは低くてもよい。最後に、脱着剤物質なまた容
易に入手出来、従って価洛も適正である物質であるべき
である。本発明の方法の望ましい等温、等圧、液相操作
において、供給混合物のそれからかなり異なる平均沸点
を有するパラフィン類から成る脱着剤物質にこれらの要
求性に合散し特に効果的であることが見出されている。 シクロヘキサンはタル油成分のエステル類から成る供給
物類に対する特に望ましい脱着剤である。 従来の方法においても吸着剤の一定の特性がそれが必ず
しも絶対必要でセないとしても選択的吸着工程の操業の
成功に対しかなり望ましいものであることは認識されて
いる。−ｔのような、特性は本法についても同嫌に重要
である。そのような特注には：吸着剤の体積あたりの抽
出成分の体積という吸着能；ラフィネート成分及び脱着
剤物質に討する抽出成分の選択的吸着：及び吸着への及
びからの抽出成分の充分に早い吸着及び脱着速度がある
。一定量の抽出成分を吸着するための吸着剤の能力はも
ちろん必須である；そのような能力ないならその吸着剤
は吸着的分離に無用である。さらＶ（、抽出成分に対す
るその吸着剤の能力が高はハロ・よ品・、いほどその吸
着剤はより良好である。特定の吸着剤の能力が増大する
と供給混合物の一定の導入速度に含まれる既知濃度の抽
出成分の分離に必要とする吸着剤の量の減少を可能なら
しめる。 個々の吸着分離に必要とする吸着剤の量の減少は分離工
程のコストを減少させる。分離工程にて実際に使用する
間、その吸着剤の良好な初期能力を経済的費用に望まし
い寿命にわたり維持することは重要である。７二の必要
な吸着剤、の特性は、供給物の成分を分離するための吸
着剤の能力；換言すれは、その吸着剤が一つの成分につ
いて他の成分と比較して吸着の選択性、　（Ｂ）　、　
？有することである。相対的選択性に一つの供給物成分
について他との比較として表現できるのみならず、いず
れの供給混合物成分及び脱着剤物質の間についても表わ
すことができる。本明細書を通して使用するその選択性
中）は平衡条件下の非吸着相の二成分の比に対する吸着
相の同一二成分の比として定義する。相対的選択性を下
記の式１として示す：式１ 式中Ｃ及びＤ１１体積パーセントで示した供給動物の二
成分であり、また下に記した文字Ａ及びＵμはそれぞれ
吸着及び非吸着の相を示すものである。 平衡条件り、吸着剤床を通過している供給物がその吸着
剤床との接触後もその組成を変えない時に決定した。換
言すれば、非吸着及び吸着相の間には物質の正味の移ｗ
Ｊハ生じなかったという事である。二成分の選択性が１
．０に近ずくと他方に対する吸着剤による一方の成分の
優先的吸着はない：両者はそれぞれ互いに対しはソ同じ
程度に吸着する（またに吸着されない）。その（Ｂ）は
１．０よりも小さくあるいは大きくなると、−成分の他
成分に対する吸着剤による優先的吸着がある。成分りに
対する一成分Ｃの吸着剤による選択性を比較する場合、
１．０より大きい（Ｂ）は吸着剤内での成分ＣＯｋ先的
数的吸着す。１．０よりもの）が小さいことは。 成分りが優先的に吸着され、成分Ｃに富む非吸着相と成
分りに富む吸着相を与えることを示すであろう。理想的
には、脱着剤は全ての抽出成分に関し、はソ１に等しい
かや＼小さい選択性を有するべきであり、そうすること
により、抽出成分全てを脱着剤物質の合理的な流速にて
一群として脱着でき、さらに次の吸着段階において抽出
成分を脱着剤物質に置換することができる。ラフィネー
ト成分に対し抽出成分への吸着剤の選択性が１より大き
い場合にはラフィネート成分からの抽出成分の分離は可
能であるが、そのような選択性セ２の値に近すいている
ことが望ましい。相対的揮発性と同様選択性が高ければ
高いほど分離は行ない易い。より高い選択性は使用すべ
き吸着剤の量をより少なくする。第三の重要な特性は供
給混合物質の抽出成分の交換速度であり、換言すれば抽
出成分の脱着の相対速度である。この特性は吸着剤から
抽出成分を回収するために本工程において使用しなけれ
ばならない脱着剤物質の址に直接関係する；交換速度が
速ければ速いほどその抽出成分を取り出すために必要と
する脱着剤物質の量を減少させ、従って１本工程の操作
費用の減少をもたらす。交換速度を早めることにより、
より少ない脱着剤を工程に注入しそして本工程における
再使用のために抽出物流れから分離しなければならない
。 動的試験装置を用いて、特定の供給混合物及び脱着剤物
質により種々の吸着剤を試験し、吸着能、選択性及び交
換速度という吸着剤特性を測定する。 その装置は、そのチャンバーの相対する末端に導入及び
排出部分を有するはマフ０印容の吸着剤チャンバーから
成るものである。そのチャンバーはその内部に温度制御
手段を有しており、さらに一定の予め決められた圧力で
そのチャンバーを操作するために圧力制御装置を用いる
。屈折計、偏光計及びクロマトグラフ類のような定量及
び定性分析装置をそのチャンバーの排出線に接続し、そ
の吸着剤チャンバーを去る流出物内の一つまたはそれ以
上の成分を定量的に検知または定性的に測定するために
用いることができる。この装置を使用して行なうパルス
試験や以下の一般法を用いて種々の吸着剤系に対する選
択性や他のデータを測定する。一定の脱着剤物質を吸着
剤チャンバーに通すことにより吸着剤をその脱着剤物質
と平衡に充填する。適当な時に、既知濃度のトレーサー
、特定の抽出成分またはラフィネート成分あるいはその
両者を全て脱着剤に溶解含有する供給物のパルスを数分
間注入する。脱着剤流れを再開し、そのトレーサー及び
その抽出成分またはラフィネート成分（または両方）を
液体一固体クロマトグラフィー操作におけると同様に溶
出する。その溶出物は液流れのまま分析することができ
、あるいは溶出物試料を定期的に集めて後に企析装置や
展開される包結線や対応する成分のビークにより別途分
析することもできる。 その試験より得られる情報から吸着剤の性能１１−１空
隙容量、抽出成分またはラフィネート成分に対する保持
容量、他との関連における一成分に対する選択性、及び
脱着剤による抽出成分の脱着速度という点から評価する
ことができる。抽出成分またζラフィネート成分の保持
容量は抽出成分またはラフィネート成分のピーク包、傷
線の中心及びトレーサー成分のビーク包絡線またセ他の
既知基準点との間の距離により特徴ずけられる。それは
。 そのビーク包絡線の間の距離により示されるこの時間間
隔の間に注入された脱着剤の立方センチメートル本積に
て表わされる。ラフィネート成分に比べた抽出成分に対
する選択性（Ｂ）Ｈ抽出成分のビーク包絡課の中心及び
トレーサーのビーク包絡線の中心（または他の基準点）
の間の距離の、ラフィネート成分のピーク包絡線の中心
及びトレーサーのビーク包絡線の間の距離に対する割合
により明らかに特徴すけできる。脱着剤による抽出成分
の交換速度はそのピーク包絡線の半値幅により一般には
特徴ずけることができる。そのピーク幅が狭ければ狭い
ほど脱着速度は早い。脱着速度はまたトレーサーのビー
ク包結線の中心と％まさに脱着された抽出成分の消失の
曲の距離によっても特徴ずけることができる。この距離
はやはりｔこの時間間隔の間に注入された脱着剤の体積
である。 有望な吸着剤系をさらに評価し、この種のデータを実際
の分離工程に解釈するためには連続的自流液相固相接触
装置における最上の系の実際の試験が必要である。その
ような装置の一般的操作原理は既に記載されており、ブ
ロートン（Ｂｒｏｕｇｈｔｏｎ）の米国特許第２，９８
５，５８９号に見出せる。これらの原理を利用した特定
の実験室規模の装置はデロセ（ｄｅＲｏｓｓｅｔ）らの
米国特許第３，７０６，８１２号に記載されている。こ
の装置はその吸着剤床部内の分配器に接続した多数の導
入ライン）を有し。 回転式分配バルア°弁にて結語する吸着剤床類から成る
ものである。ある一つの弁の位置において、供給物及び
脱着剤は二つのラインを通して導入され・ラフィネート
及び抽出物流れはさらに二つのそれらを通して引き出さ
れる。残り全ての導入ラインは動作せず、またその分配
弁の位置を一目盛進めすると、全ての動作位置は一床進
む。これＵ、その吸着剤が・液体流れに対し向虚の方向
に物哩的に移動する条件を模倣するものである。上述の
吸着剤試験装置及び吸着剤評価法についてのさらに詳細
ＵＡ、Ｊ、デロセ（ｄｅ　Ｒｏｓｓｅｔ）、　Ｒ、Ｗ　
、　ニュージル（Ｎｅｕｇｉｌ）　、　Ｄ、　Ｊ、コロ
ウス（Ｋｏｒｏｕｓ）及びり、　Ｈ，ロスパック（Ｒｏ
ｓｂａｃｋ）　　によりアメリカ化学会。 力１１ホルニア州ロスアンゼルス、１９７１年３月２８
日から４月２日、において発表された論文”吸着による
Ｃ６芳香族類の分離（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ　Ｃ，
Ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｂｙ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）″
に見出すことができる。 本発明の方法に用いられるべき吸着剤はシリカライトか
ら成る。既述の様にシリカライトは疎水性結晶性の硅素
分子篩である。その無アルミニウム構造によりシリカラ
イトなイオン交換挙動を示さず、また疎水性で親有機物
性である。シリカライトハ従って分子篩ではあるがゼオ
ライトではない。シリカライトは、恐らくその孔が、そ
のシリカライ）？分子篩として機能せしめ得る大きさ及
び形状であり、すなわち脂肪酸−のエステル類の分子は
受答するが、ロジン酸類のエステル類の分子ｒｉ阻止す
るという理由のため、本発明の分離方法に対し特異的に
適するものである。本発明にて用いるシリカライト物質
のアルカリ金属含量は低い値、・・・・すなわち特に０
．２重量パーセント以下が望ましいが拳・−・・に抑え
ることが望ましい。 シリカライトの詳細な議論はネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ
）２７１巻、１９７８年２月９日号の１シリカライト、
新線水性結晶性硅素分子篩（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ　、
ａｎｅｗ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉａ　ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅ　ｓｉｌｉｃａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ
）”という記事に見出すことが出来、ここに参考として
引用する。シリカライトの組成、調製法及び特性はまた
米国特許第４，０６１゜７２４号にも発表されている。 この物質Ｖｉ二ニオンカ〜バイト社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ
ｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のリンデ部門（
ｔｈｅ　Ｌｉｎｄｅ　Ｄｉｖｉａｉｏｎ）からＥＬＺ−
１１５”の商標で入手可能である。その吸着剤はここで
は結合型または非結合型のいずれにても使用できる。 結合型として用いる場合には１代表的な吸着剤は補助剤
とＬ−で母体物質または結合剤と複合したシ１】カライ
ドから成る。シリカライトは代表的にはこの吸着剤複合
体中にその５から約９８重量パーセント荘比するもので
あり・最良の結果は焦揮発物組成！２Ｉ（すなわち全て
の揮発性物質を追い出すため６００ないし９００°ｑで
焼成した後）に基すき・その約７５から９８重量パーセ
ントの範囲で得られる。その吸着剤複合体の残りの部分
は一般にシリカ、アルミナまたは粘土のような７１１力
−アルミナ混合物及び同様の周知の母体物質であろう。 シリカ母体物質が通常は望ましい。その母体物質または
結合剤はまた所望の粒子サイズを有する結合性シリカラ
イト物質１ｒ調製するため引き続く焼成操作の間にその
複合体から本質的にセ焼失してしまう黒鉛または酢酸セ
ルロールの様な物質でもよい。 吸着剤な、供給混合物と脱着剤と交互に接触する濃密［
詰った固定床の型にて用いることができる。本発明の最
も簡単な具体化においては、その吸着剤は単一の静止床
の型で用い６その場合この工程な半連続的である。他の
具体例では一群の二つまたはそれ以上の静止床を適当な
弁と接続した固定床で使用してもよく、それによ゛す、
供給混合物セ一つまたはそれ以上の吸着剤床を通しつつ
。 脱着剤はその群の一つまた框それ以上の他の床を通すこ
とができる。供給混合物及び脱着剤物質の流れはその吸
着剤を通して上昇または下降のいずれでもよい。静止床
液体一固体接触にて用いられる従来からの装置はいずれ
も使用することができる。シリカライトの粒子は球状１
円柱状押出物等々の様ないずれの都合のよい型を有する
ことができ、約１６−６０メツシユ（標準米国メゾシュ
）または約２５０から約１１９１クロンの範囲の粒子サ
イズを有することが望ましいであろう。 向流移動床あるいは擬似移動床向流系はしかしながら固
定化吸着剤床系よりさらに大きな分離効率を有しており
、従って望ましいものである。移動床または擬似移動床
方法においては、吸着及び脱着操作は連続的に行ない、
それは抽出物及びラフィネート流れの連続的製造並びに
供給物及び脱着剤流れの連続的使用の両方を可能ならし
める。 この方法の望ましい一具体例では擬似移動床向流系とし
て本分野で知られるものを利用している。 七の操作原理及びその液流系の順序は米国特許第２．９
８５，５８９号に記載されており、ここに参考として引
用する。その様な系では、多数の液体導入点の吸着剤チ
ャンバーの下方に向っての漸進的移動こそが、チャンバ
ーに含まれて−る吸着剤の上方への移動をまねている。 導入ラインの唯四つだけ、すなわち供給物導入流、脱着
剤導入流、ラフィネート排出流及び抽出物排出流のライ
ンがいかなる時点でも動作している。固体吸着剤の擬似
上昇移動と同時に吸着剤の充填床の空隙容量を占める液
体の移動がある。向流接触を維持するようニ、吸着剤チ
ャンバーを下る液流をポンプで起こすことができる。動
作状態の液体導入点がサイクルですなわちそのチャンバ
ーの上部から下部に移動するに従い、そのチャンバー循
環ポンプは異なる区域を移動しそれは異なった流速全必
要とする。 このような流速を設定制御するためにプログラム化した
流速制御機を用意してもよい。その動作状態の液体導入
点はその吸着剤チャンバーを別々の区域に効果的に分割
し、それぞれは異なる機能を有する。本工程のこの無体
化においては、この工程を実施するためにｔａｐ２の別
々の操作区域が一般に必要であるが、場合によっては任
意の第四の区域を用いることもできる。 吸着区域１区域１は供給−導入流及びラフィネート排出
流の間に位置する吸着剤と定義する。この区域において
供給物は吸着剤と接触し、抽出成分は吸着され、ラフィ
ネート流れは引き出される。 区域１を通じる一般流はこの区域に流入する供給物流か
らその区域から流出するラフィネート流へであるから、
この区域における流れは供給−導入流れからラフィネー
ト排出流に進む場合には下降流方向と考えられる。 区域１における液流に関して直ぐ上流は精製区域、区域
２である。その精製区域は抽出物排出流及び供給−導入
流の間の吸着剤と定義する０区域２にて行なう基本操作
は吸着剤のこの区域への移動による１区域２へ運び込ま
れたいずれのラフィ着剤粒子の表面に吸着されたいかな
るラフィネート物の脱着である。精製は１区域２の上流
境界において区域３を離れる一部の抽出物流物質を区域
２に通過させ抽出物排出流としてラフィネートの交換を
行なわせることにより達成する。区域２における物質の
流れは抽出物排出流から供給−導入流への下降流方向で
ある。 区域２における液流に関して区域２の直ぐ上流は脱着区
域あるいは区域３である。その脱着区域は脱着剤導入及
び抽出物排出流れの間の吸着剤と定義する。その脱着区
域の機能は前の操作サイクルにおいて区域１で既に供給
物と接触する間に吸着剤に吸着された抽出成分と交換す
るため脱着剤物質をこの区域中に通過せしめることであ
る。区域３における液体の流れは区域１及び２における
それと本質的ニハ同一の方向である。 場合によっては任意の緩衝区域１区域４？利用してもよ
い。この区域はラフィネート排出流及び脱着剤導入流の
間の吸着剤として定義され、用いる場合には区域５への
液流に関して直ぐ上流に置く。区域４は脱着段階にて利
用した脱着剤の量を節約するために利用できょう、とい
うのは区域１から排出したラフィネート流の一部は区域
４に通し、その区域に存在する脱着剤物質をその区域か
ら脱着区域に排出することが出来るからである。 区域１から区域４に流入するラフィネート流に存在する
ラフィネートが区域３中に流入することを防ぎ、それに
より区域３から排出する抽出物流の汚染を防止するよう
に区域４は充分な吸着剤を含有させたい。第四の操作区
域を利用しない例においては１区域１から区域４へ通過
す・るラフィネート流な１区域１から区域３に流入する
ラフィネート流にかなりの量のラフィネート物質がある
場合にセ抽出物排出流が汚染しない様に区域１から区域
３への直接流を停止できるように注意深く監視しなけれ
ばならない。 吸着剤の固定床を通じる導入及び排出流の循環式進行な
多岐管システムを利用することにより達成でき、そこで
は２その多岐管の弁を順次操作して導入及び排出流の移
動を行ない、それにより。 向流法における固体吸着剤に対する液体の流れを行なう
ものである。液体に対する固体吸着剤の向流を行なうこ
とのできる他の操作法には回転ディスク弁の使用があり
、それでは導入及び排出流をその弁と、供給物導入、抽
出物排出、脱着剤導入及びラフィネート排出流を吸着剤
床を通して同一方向に進行させる線とに接続する。その
多岐管の配置及びディスク弁はいずれも当分野では既知
である。具体的には、この操作にて利用できる回転ディ
スク弁セ米国特許第３，０４０，７７７号及び同第３，
４２２，８４８号に見出すことができる。前述の特許は
固定化した出所からの種々の導入及び排出流の適当な進
行を困難なく達成できる回転型接続弁を発表している。 多くの場合、一つの操作区域は他の操作区域よりもかな
り多量の吸着剤を含有させたい。例えば。 ある操作では緩衝区域は、吸着及び精製区域に必要とす
る吸着剤に比べてより少ない吸着剤量を含有するもので
もよい、吸着剤から抽出物を容易に脱着できる脱着剤を
用いる場合には緩衝区域、または吸着区域、または精製
区域あるいはそれら全てにて必要とする吸着剤に比べ脱
着区域では比較的夕飯の吸着剤を必要とするであろうこ
ともまた理解できる。吸着剤を単一のカラムに置くこと
は必ずしも必要ではないから、複数のチャンバーあるい
は一連のカラムの使用は本発明の範囲内である。 全ての導入あるいは排出流を同時に使用することに必ず
しも必賛ではなく、実際多くの場合にいくつかの液流を
止め・他の物質の導入または排出を行なうことが出来る
。本発明の方法を行なうために利用できる装置はまた１
種々の導入あるいは排出流を接続し、交互にそ【７て定
期的に移行して連続操作を行なうことができる導入ある
いは排出蛇口を備えた接続導管により接続した一連の別
々の床を含有することもできる。場合によっては・この
接続導管は通常の操作の間はそれを通して物質を工程に
導入あるいに排出する導管としては機能しない転換蛇口
（ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｔａｐｓ）に接続することができ
る。 少なくとも一部の抽出物排出流は分離手段？通過せしめ
たいが、そこで少なくとも脱着剤物質の一部を分離し、
脱着剤物質の濃度を減少させた抽出生成物を製造できる
ことを意図するものである。 望ましいが、必ずしも本工程の操作に必要ではないが、
少なくとも一部のラフィネート排出流もまた。少なくと
も一部の脱着剤物質を分離し、工程での再使用ができる
脱着剤流及び脱着物質の濃度を減少させたラフィネート
生成物を製造できるように分離手段を通したいものであ
る。その分離手段は代表的なものは分別カラムであろう
が、そのデザイン及び操作は分離分野でに周知である。 Ｄ、　Ｂ、ブｏ　−）　ｙ　（Ｂｒｏｕｇｈｔｏｎ）の
米国特許第２．９８５，５８９号及び１９６９年４月２
日日本の東京における第３４回化学工学会年会（ｔｈｅ
　３４ｔｈＡｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ　）にてり、Ｂプロートン（Ｂｒｏｕｇｈｔ
ｏｎ）により発表された論文１連続吸着工程−新分離技
術”を参照でき、擬似移動床向流方法の液流図をさらに
説明のためここに参考文献として引用する。 液相及び気相操作が多くの吸着分離工程で使用できるが
、より低い温度要求性の故に、また気相操作にて得られ
るそれよりも液相操作にて得られるより高い抽出生成物
の収率の故に・この工程では液相操作が望ましい。吸着
条件には約２０℃から約２００℃の、より望ましくは約
２０℃から約１７５℃の温度範囲及び液相を維持するた
めに充分な圧力があろう。脱着条件には吸着条件に用い
ると同じ温度の範囲と圧力があろう。 本発明の方法を利用できる単位の大きさにパイロットプ
ラントスケールのそれ（例えば本願出願人の米国特許第
３，７０６，８１２号参照〕から・工業的スケールのそ
れまでのいずれにも変動してもよく、またその流速は時
間あたり数国の小さいものから時間あたり数チガロンま
での範囲とすることができる。 次の実施例は本発明の方法を可能ならしめる選択性の関
係を例示するために挙げるものである。 本実施例は添付の特許請求の範囲及び真意を過度に制限
することを意図するものではない。 −１二ＪＬＬ− 既に記載したパルス試験の装置を本実施例のデータ取得
の九め使用した。カラムは７０ので上昇流そしてらせん
型であった。液温な１６０℃で流速ｆ１１．２ｍｌ／分
であった。カラムにはシリカライト吸着剤を充填した。 その吸着剤ＩＪ　ＩＪンデ社（ｔｈｅ　Ｌｉｎｄｅ　Ｃ
ｏ、　）から得られるＥＬＺ−１１５シー１カライド物
質の試料ｔｌ−６００℃にて約２時間博いピンク色が消
失するまで焼成することにより調製した。得られた吸着
剤ハ０．２重級パーセント以下のアルカリ金高を含有す
る本質的には１００チシリカライト考えており、ここで
に米国標準篩系のメンシュサイズ２０から５０（２９７
から８４０ミクロン）にて非結合型にて使用した。本実
施例にて使用したタル油に登録商標”　ＥＭＴＡＬＬ７
３１”としてエメリー工業会社（＆１ｅｒｙＩｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、）から得たが１次表１に示す代表
的な特性を有することが報告されている：第１表 ロジン酸含量１休積％　　　　　　　　　６０脂肪酸含
量１体積％　　　　　　　　　　７０酸　　　価　　　
　　　　　　　　　　１８５０ジン酸数　　　　　　　
　　　５６ ケン化価　　　　　１８６ ヨ　　ウ　　素　価　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７５比重　　６０Ｆ　　　　　　　　　　　０．９
５１／Ｉ　　　　　９０Ｆ　　　　　　　　　　　　　
　　　０．９３６＃　　　　１２０Ｆ　　　　　　　　
　　　　　　　　０．９２７灰分−ｐｐｍ　　　　　　
　　　　　　１供給物量は２０体積パーセントの蒸溜タ
ル油、４０体積パーセントのメチル−８試薬（殆どはピ
リジン）及び４０体積パーセントのシクロヘキサンから
作製した。そのメチル−８試薬なピアス化学会社（Ｐｉ
ｅｒｃｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）から”メチル
−８（Ｍｅｔｈｙｌ　−８）″の登餘商標で入手可能な
ピリジン中のジメチルホルムアミドジメチルアセタール
の溶液であり、脂肪酸類及び他のカルボン酸類の迅速か
つ定量的エステル化に使用する。メチル−８試薬の目的
は供給物を吸着剤に接触させる前にタル油中の脂肪酸類
及びロジン酸類のメチルエステルを形成するためであっ
た。使用した脱着剤はシクロヘキサンであり、それをエ
ステル化段階からの加熱混合物に加えた。タル油とメチ
ル−８試薬を混合の後、得られる溶液を６０℃にて１０
から１５分間維持した・ その結果す添付の図から成る溶出曲線に示される通りで
ある。これらの曲線はラフィネート及び抽出生成物の純
度ばかりでなく、純粋な生成物の非常に高い収率、すな
わち、その曲線はそこに溶出されるその生成物がロジン
及び脂肪酸両者のエステル類の望ましくない混合物であ
る極めて小さい重さなり合い、あるいは容量を示してい
るという観点から、ロジン酸エステル類からの脂肪酸−
ｒ−ステル類の注目すべき分離を明確に例示するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

特許出願人　ニーオーピー・インコーポレーテツド図面
の浄書（内容（二饗史ｆ４し） −【１１未イＬネ会イＳＯ負（−／、）−ジル アメリカ合衆国イリノイ州ダウ ナース・グローブ・エルトン・ ブレイス５２７ 手続補正書 １、事件の表示 昭和（′７年特許願第　’／（ＪＶ３Ａ　　号２、発明
の名称 ｎン、１１７　ＥＪｋ　／３Ｌ”Ｌ、ｏ−＞７１Ｍｉ＊
／Ｑ　ｙ）　ｘ　７．ｐＨ４ａｙ′ｄｔ匁ニｔ１ ６゜補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 乞　保１　ユーオ□−ｆｆ−−インコーオー’Ｌ−テ・
ｌト４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１＋　　脂肪酸のエステル及びロジン酸のエステルか
   ら成る混合物を吸着条件下にてシリカライトから成る吸
   着剤と接触させ、それにより脂肪酸の該エステルを８択
   的に吸着させることを特徴とする該混合物からの脂肪酸
   のエステルの分離方法。 （２）脂肪酸エステルを含有する吸着剤を脱着条件下及
   び混合物の非存在下にて脱着剤物質と接触させることに
   より脂肪酸の該エステルを回収することを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項の方法。 （３）該混合物がタル油の、脂肪酸及びロジン酸成分の
   メチルエステル類から成る特許請求の範囲第（２）偵の
   方法。 （ｌｌ　　該脱着剤物質がパラフィン系炭化水素である
   膓許Ａ匈求の範囲第（３）項の方法。 （５）該吸えｆ条件に約２０℃から約２００℃の範囲内
   の温度及び液相を維持するために充分な圧力を含む特許
   請求の範囲第（２１項の方法。 （θ　該脱着条件は約２０℃ないし約２００℃の範囲の
   温度及び液相を維持するために充分な圧力を含む特許請
   求の範囲第【２項記載の方法。 （７１１ａｌ　　カラムで生じる別々の操作機能を有し
   、且つ連続的に連結させた少なくとも三つの区域を含み
   、その末端の区域がそりカラム内を通して循環液流径路
   を作るべく液体連絡路内にあるものとする、シリカライ
   トから成る吸着剤のカラムを通ｌ〜て単一方向に正味流
   体流れを維持すること；（ｂｌ　　該カラム中に吸着区
   域、すなわち該区域の上流境界における供給物導入部及
   び該区域の下流境界におけるラフィネート排出部の間に
   位置する吸着剤により定義される区域を維持すること；
   （ｃｌ　　該吸着区域から直ぐ上流の精製区域、すなわ
   ち、該精製区域の上流境界における抽出物排出部及び該
   精製区域の下流境界における該供給物導入部の間に位置
   する吸着剤によって定着される精製区域を維持すること
   ； ＋ｄｌ　　該精製区域から直ぐ上流の脱着区域、すなわ
   ち、該区域の上流境界における脱着剤導入部及び該区域
   の下流境界における抽出物排出部の間に位置する吸着剤
   によって定義される脱着区域を維持すること； （ｅ）　　該供給混合物を吸着条件下にて供給物導入部
   を通して該吸着区竺に通じ該吸着区域内の該吸着剤によ
   る脂肪酸のエステルの選択的吸着を行なうこと、及び該
   吸着区域のラフィネート排出部からロジン酸のエステル
   から成るラフィネート排出流れを排出させること； （ｆ）　　脱着剤物質を脱着条件下にて脱着剤導入部を
   通して該脱着区域に通じ、該脱着区域内の吸着剤から脂
   肪酸のエステルを離脱させること、及びその脱着区域の
   抽出物排出部から該脱着区域からの脂肪酸の該エステル
   及び脱着剤物質がら成る抽出物排出流を排出させること
   ；及び （ｇ）　　供給物導入部、ラフィネート排出部、脱着剤
   導入部及び抽出物排出部を該カラムを通じるその循環流
   路に沿って液流に対して下流方向に定期的［７，７：り
   上げて、該吸着剤を通しての各区域の移動と、抽出物及
   びラフィネート排出流の連続的製造を行なうこと。 の各工程から成ることを特徴とする脂肪酸のエステル及
   びロジン酸のエステルから成る混合物から脂肪酸のエス
   テルを分離する方法。 （ｔ）該混合物がタル油の脂肪酸及びロジン酸成分のメ
   チルエステルから成り、丑た該脱着剤物質がパラフィン
   系炭化水素である特許請求の範囲第（７）項の方法。 け）該吸着及び脱着条件は約２０℃から約２００℃まで
   の範囲内の温度及び液相を維持するためにπ、分な圧力
   を含む特許請求の範囲第（７）項の方法。 （１０）　　該脱着区域から直ぐ上流の緩衝区域、すな
   わち該緩貸区域の下流境界における脱着剤導入部及び該
   ８８ｊ区域の上流境界におけるラフィネート排出部の間
   に位置する吸着剤により定義される該緩衝区域を維持す
   る工程をさらに含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   （７）項の方法。