CN105348104A - 一种甘油三苯甲酸酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油三苯甲酸酯的生产方法：将甘油与苯甲酸在碱性物质和脱水剂的存在下，加热回流分水，进行脱水酯化反应，反应结束后反应液后处理制得甘油三苯甲酸酯；所述的甘油与苯甲酸的物质的量比例为1:3.0～3.3；所述的碱性物质为碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或苯甲酸盐。本发明在碱存在下进行脱水酯化反应，大大抑制了甘油聚合、甘油脱水生成丙烯醛等副反应，减少了相应副产物生成，提高了主产物的收率和产品的含量。操作简单，工艺稳定性高，大大降低了对设备的腐蚀性和材质要求，同时产品的色度低且稳定，适合工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明属于化学领域，具体地说是一种甘油三苯甲酸酯的生产方法。
(二)背景技术
甘油三苯甲酸酯又名三苯精、1,2,3-丙三醇三苯甲酸酯，是一种重要的固体增塑剂具有适用范围广、相容性好、稳定性佳，毒性低等特点。与PVC、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙基纤维素、聚苯乙烯等聚合物的相容性很好。室温时便可增加制品的柔软性，作为加工助剂或增塑剂可以在升温时降低粘度，增强粘着力或热合强度。甘油三苯甲酸酯耐紫外线，对热降解稳定，毒性低，大鼠经口LD50大于11.7g/kg体重。FDA法规列为可作食品包装粘合剂。甘油三苯甲酸酯也被用作热熔胶，涂料，油墨，胶粘剂，焊材，热熔设备清洗剂等。另外甘油三苯甲酸酯也被用于食用香精和日化香精的调配。
目前已有专利的路线主要有两类：1、以苯甲酸和甘油为原料，在酸催化进行脱水酯化反应得到GTB。CN201210468175以苯甲酸和甘油为原料，在对甲苯磺酸催化下，以环己烷-甲苯混合溶剂为带水剂，回流分水反应22～28小时，反应毕以模拟移动床色谱分离系统分离、回收溶剂得产品。2、以甘油和苯甲酰氯为原料，碱存在下合成甘油三苯甲酸酯。如WO03068828A1以四氢呋喃为溶剂，在吡啶存在下，甘油与苯甲酰氯先常温反应1小时后回流反应6小时。反应结束，加入水，用甲苯萃取。有机相分出后碱盐水水洗，干燥，过滤。蒸出溶剂得白色固体，乙酸乙酯重结晶得产品。
路线1在酸催化下，副反应较多，会生成聚甘油及其苯甲酸酯，丙烯醛及其它副产物，产品纯度低。另外酸性催化下，若反应温度低，则反应速度慢且不完全；升高温度后虽然反应速度增加，但颜色也变差,副反应增多。反应路线2工艺较复杂，涉及试剂种类较多，原子经济性低，环境污染大。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是：解决现有技术存在副反应多，反应体系颜色深；或工序较多，原子经济性低成本高的问题。提供一种不但能简便有效稳定地生产甘油三苯甲酸酯，而且收率高，副反应少，产品纯度高、外观好，所得产品可满足增塑剂等常规用途的工艺路线。该工艺原子经济性高，理论上只有一分子水脱除，其他原子均进入产物中。符合绿色化学，少量未反应的苯甲酸、甘油以及甘油二苯甲酸酯、甘油一苯甲酸酯中间产物、溶剂等均可直接套用于下一批，基本实现了零排放。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下：
一种甘油三苯甲酸酯的生产方法，所述方法为：
将甘油与苯甲酸在碱性物质和脱水剂的存在下，加热回流分水，进行脱水酯化反应，反应结束后反应液后处理制得甘油三苯甲酸酯；所述的甘油与苯甲酸的物质的量比例为1:3.0～3.3；
所述的碱性物质为碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或苯甲酸盐；优选碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、苯甲酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、苯甲酸钾、碳酸钙、氢氧化钙或苯甲酸钙，更优选氢氧化钠、碳酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾或氢氧化钙。
所述的碱性物质的质量用量为甘油质量的0.1～3％，优选0.1～1％。
所述的脱水剂为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲基环己烷中的一种或两种以上的混合，优选甲苯、二甲苯、正辛烷、甲基环己烷、正癸烷中的一种或两种以上的混合。
所述脱水剂的质量用量为甘油和苯甲酸的总质量的3～15％，优选3～10％。
所述的回流分水的温度为120～260℃。优选为180～240℃，更优选220℃。
一般来说，不同的脱水剂的熔点不同，在不同脱水剂的种类和用量下，回流的温度会有所改变，本发明在上述限定的回流分水温度下，选择合适的脱水剂的种类和用量，以达到所需的回流温度。
所述反应结束一般为反应至无水蒸出，表示反应结束。
所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液蒸馏回收脱水剂和苯甲酸，最后通氮气蒸馏除去残留的苯甲酸，剩余物冷却即制得甘油三苯甲酸酯。
本发明与现有方法相比，具有以下显著优点：1、减少副反应：甘油在酸性条件下容易发生缩合反应，而在碱性条件下，缩合副反应温度提高，远高于酯化反应温度，因此，由于本发明在碱存在下进行脱水酯化反应，大大抑制了甘油聚合、甘油脱水生成丙烯醛等副反应，减少了相应副产物生成，不仅提高了主产物的收率也提高了产品的含量，为简化后处理打下良好基础。2、工艺流程短，操作简单，工艺稳定性高，碱催化大大降低了对设备的腐蚀性和材质要求，同时产品的色度低且稳定，适合工业化生产。制得的甘油三苯甲酸酯纯度高，可满足增塑剂、粘合剂、食用香精调配剂等多种用途。3、溶剂单耗低，除反应生成水外基本无排放，具有较高的原子经济性，符合绿色化学原理，生产过程中可做到循环套用，降低生产成本同时减少对环境的影响。
(四)附图说明
图1实施例六制备的甘油三苯甲酸酯的液相色谱图。
图2实施例六制备的甘油三苯甲酸酯的红外光谱图。
(五)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。凡是依据本发明的技术实质对实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
实施例一
在1000L反应釜中，加入甘油184Kg、氢氧化钠0.3Kg、苯甲酸732Kg、甲苯50Kg搅拌升温至溶解澄清，继续升温至220℃。保温回流脱水反应至基本无水蒸出，继续保温反应1小时。反应毕，蒸馏回收甲苯和苯甲酸，通氮气蒸馏将残留苯甲酸蒸出，釜中物料放入方盘冷却后得800.5Kg白色固体，含量98.3％。蒸出的苯甲酸、甲苯经过分水后可直接套用于下批。
实施例二
在1000L反应釜中，加入甘油184Kg、碳酸钾2Kg、苯甲酸750Kg、二甲苯80Kg搅拌升温至溶解澄清，继续升温至220℃。保温回流脱水反应至基本无水蒸出，继续保温反应1小时。反应毕，蒸馏回收二甲苯和苯甲酸。通氮气蒸馏将残留苯甲酸蒸出，釜中物料放入方盘冷却后得806.1Kg白色固体，含量99.1％。蒸出的苯甲酸、二甲苯经过分水后可直接套用于下批。
实施例三
在1000L反应釜中，加入甘油184Kg、苯甲酸钠0.8Kg、苯甲酸750Kg、正辛烷60Kg搅拌升温至溶解澄清，继续升温至220℃。保温回流脱水反应至基本无水蒸出，继续保温反应1小时。反应毕，蒸馏回收正辛烷和苯甲酸。通氮气蒸馏将残留苯甲酸蒸出，釜中物料放入方盘冷却后得805.3Kg白色固体，含量98.5％。蒸出的苯甲酸、正辛烷经过分水后可直接套用于下批。
实施例四
在1000L反应釜中，加入甘油184Kg、苯甲酸钾1.2Kg、苯甲酸770Kg、30Kg甲基环己烷搅拌升温至溶解澄清，继续升温至220℃。保温回流脱水反应至基本无水蒸出，继续保温反应1小时。反应毕，蒸馏回收甲基环己烷和苯甲酸。通氮气蒸馏将残留苯甲酸蒸出，釜中物料放入方盘冷却后得795.1Kg白色固体，含量98.8％。蒸出的苯甲酸和甲基环己烷经过分水后可直接套用于下批。
实施例五
在1000L反应釜中，加入甘油184Kg、苯甲酸钾1.2Kg、回收的苯甲酸770Kg、30Kg实施例四中回收的甲基环己烷搅拌升温至溶解澄清，继续升温至220℃。保温回流脱水反应至基本无水蒸出，继续保温反应1小时。反应毕，蒸馏回收甲基环己烷和苯甲酸。通氮气蒸馏将残留苯甲酸蒸出，釜中物料放入方盘冷却后得795.1Kg白色固体，含量99.1％。蒸出的苯甲酸和甲基环己烷经过分水后可直接套用于下批。
实施例六
在1000L反应釜中，加入甘油184Kg、氢氧化钙1.5Kg、苯甲酸780Kg、正癸烷-二甲苯(V:V＝1:1)100Kg搅拌升温至溶解澄清，继续升温至220℃。保温回流脱水反应至基本无水蒸出，继续保温反应1小时。反应毕，蒸馏回收溶剂脱水剂和苯甲酸。通氮气蒸馏将残留苯甲酸蒸出，釜中物料放入方盘冷却后得809.5Kg白色固体，含量99.2％。产物的液相色谱图见图1，红外光谱图见图2。蒸出的苯甲酸、脱水剂经过分水后可直接套用于下批。
本发明实施例中所用的原料均为工业级，并均可在国内市场上采购得到。
Claims (8)
1.一种甘油三苯甲酸酯的生产方法，其特征在于所述方法为：
将甘油与苯甲酸在碱性物质和脱水剂的存在下，加热回流分水，进行脱水酯化反应，反应结束后反应液后处理制得甘油三苯甲酸酯；所述的甘油与苯甲酸的物质的量比例为1:3.0～3.3；
所述的碱性物质为碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或苯甲酸盐；
所述的脱水剂为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲基环己烷中的一种或两种以上的混合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、苯甲酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、苯甲酸钾、碳酸钙、氢氧化钙或苯甲酸钙。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性物质的质量用量为甘油质量的0.1～3％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱水剂为甲苯、二甲苯、正辛烷、甲基环己烷、正癸烷中的一种或两种以上的混合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述脱水剂的质量用量为甘油和苯甲酸的总质量的3～15％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的回流分水的温度为120～260℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的回流分水的温度为180～240℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液蒸馏回收脱水剂和苯甲酸，最后通氮气蒸馏除去残留的苯甲酸，剩余物冷却即制得甘油三苯甲酸酯。
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