JPS58181799A - 硼素を添加したＧａＡｓ単結晶の製造方法 - Google Patents
硼素を添加したＧａＡｓ単結晶の製造方法Info
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- JPS58181799A JPS58181799A JP57064508A JP6450882A JPS58181799A JP S58181799 A JPS58181799 A JP S58181799A JP 57064508 A JP57064508 A JP 57064508A JP 6450882 A JP6450882 A JP 6450882A JP S58181799 A JPS58181799 A JP S58181799A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B27/00—Single-crystal growth under a protective fluid
- C30B27/02—Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
- C30B29/42—Gallium arsenide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、安定な半絶縁性基板となり得る硼素をドーピ
ングしたＧａＡｓ単結晶に関するものであり、低転位密
度のものを作る製造方法に関するものである。
ングしたＧａＡｓ単結晶に関するものであり、低転位密
度のものを作る製造方法に関するものである。
ＧａＡｓ単結晶は、半導体レーザ、ＧａＡｓＩＣ等オプ
トエレクトロニクスの分野でますますその用途を拡大し
てきている。しかしこのＧａＡｓ単結晶では、シリコン
（Ｓｔ）のような大型無転位結晶を得るのは難かしく、
このため転位密度の小さいＧａＡｓ単結晶を得るための
一つの手段としてｒＧａＡｓ単結晶への硼素のドーピン
グ方法Ｊ （特願昭５６−１４８３３５）が提案されて
いる０本発明は、この技術をさらに発展させるものであ
る。
トエレクトロニクスの分野でますますその用途を拡大し
てきている。しかしこのＧａＡｓ単結晶では、シリコン
（Ｓｔ）のような大型無転位結晶を得るのは難かしく、
このため転位密度の小さいＧａＡｓ単結晶を得るための
一つの手段としてｒＧａＡｓ単結晶への硼素のドーピン
グ方法Ｊ （特願昭５６−１４８３３５）が提案されて
いる０本発明は、この技術をさらに発展させるものであ
る。
最近、直接合成法及びＢＮ（窒化ポロン）のルツボを用
いた液体封止性単結晶引上法の開発により不添加（ノン
ドープ）の半絶縁性の砒化ガリウム（化合物半導体）単
結晶が急激に研究されだし、た。
いた液体封止性単結晶引上法の開発により不添加（ノン
ドープ）の半絶縁性の砒化ガリウム（化合物半導体）単
結晶が急激に研究されだし、た。
液体封止法（ＬＥＣ法）による高純度ＧａＡｓ単結晶は
、現在２゛ヤ 、３゛悸 の直径をもつ（１００）ウェ
ハーが市販されている。しかし。
、現在２゛ヤ 、３゛悸 の直径をもつ（１００）ウェ
ハーが市販されている。しかし。
ＬＥＣ法ＧａＡｓ（７）転位密度はｔｏ＋ 〜 １０’
ｃｍ−λであり、水平ブリッジマン（ＨＢ法）ＧａＡｓ
（７）１０ − １００倍大きい。
ｃｍ−λであり、水平ブリッジマン（ＨＢ法）ＧａＡｓ
（７）１０ − １００倍大きい。
転位と半絶縁性ＧａＡｓを用いたデバイス（ＩＣ）の歩
留り、安定性との関連は充分には解明されてはいないが
、より一層の安定したデバイスを得るには、低転位でな
ければならない。
留り、安定性との関連は充分には解明されてはいないが
、より一層の安定したデバイスを得るには、低転位でな
ければならない。
低転位のＧａＡｓ結晶を得るには、（ａ）固液界面近傍
の温度匂配を小さくすること、（ｂ）固液界面の形状が
水平又は液方向に凸であること、（Ｃ）ネッ午ングの採
用等が重要であることはよくしられている。
の温度匂配を小さくすること、（ｂ）固液界面の形状が
水平又は液方向に凸であること、（Ｃ）ネッ午ングの採
用等が重要であることはよくしられている。
しかし、これらの条件をみたすのは、非常に難しく制御
しにくい。それに反して、ＧａＡｓにＳやＴｅをドーピ
ングすることにより、比較的容易に低乾（々が得られる
ことが報告された（関保夫等、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ
、（１９７Ｂ）４９Ｐ８２２〜）が、ＳやＴｅのドーピ
ングでは半絶縁性ＧａＡ、ｓは得られない。他方Ｂドー
プにより低転位化が理論的に期待できる。即ちｓｉｎｇ
ｌｅ−ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｍｏｄｅｌ（
関保夫ら）によれば、Ｂ−Ａｓのボンド会エネルギー（
７２，９Ｋｃａ ｌ／ｍｏ ｌ）は母相のＧａ−Ａｓ
（４’；／、７Ｋｃａ ｌ／ｍｏ ｌ）よる大きく、転
位が動しにくくなることが期待され、しかもポロンはＧ
ａＡｓ中では電気的に中性と考えれ、イオン注入にプロ
セス中もポロン原子は動きにくいことが確認せれている
。
しにくい。それに反して、ＧａＡｓにＳやＴｅをドーピ
ングすることにより、比較的容易に低乾（々が得られる
ことが報告された（関保夫等、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ
、（１９７Ｂ）４９Ｐ８２２〜）が、ＳやＴｅのドーピ
ングでは半絶縁性ＧａＡ、ｓは得られない。他方Ｂドー
プにより低転位化が理論的に期待できる。即ちｓｉｎｇ
ｌｅ−ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｍｏｄｅｌ（
関保夫ら）によれば、Ｂ−Ａｓのボンド会エネルギー（
７２，９Ｋｃａ ｌ／ｍｏ ｌ）は母相のＧａ−Ａｓ
（４’；／、７Ｋｃａ ｌ／ｍｏ ｌ）よる大きく、転
位が動しにくくなることが期待され、しかもポロンはＧ
ａＡｓ中では電気的に中性と考えれ、イオン注入にプロ
セス中もポロン原子は動きにくいことが確認せれている
。
硼素（Ｂ）を添加したＧａＡｓの単結晶を作る場合、従
来ＢＡｓをＧａＡｓに混ぜて融解合成している。しかし
原料としての硼素をにるに、単体のＢは入手も容易でか
つ安価であるのに対し。
来ＢＡｓをＧａＡｓに混ぜて融解合成している。しかし
原料としての硼素をにるに、単体のＢは入手も容易でか
つ安価であるのに対し。
ＢＡｓの方は入手が困難でありかつ高価である。
さらに引上げられたＢ添加単結晶ＧａＡｓのＢの量を所
定の値になるようにするには、原料ＧａＡＳに対する原
料ＢＡｓの量の比を一定にするよりも９組成の異るＢ添
加ＧａＡｓ （即ちＢのドーピング量の異るもの）を混
ぜ合せるようにした方が制御がしやすい。一方Ｂを多量
ＧａＡｓに添加するということは、ＢがＧａＡｓに対し
て容解しにくい点から、大きな障害となっていた。
定の値になるようにするには、原料ＧａＡＳに対する原
料ＢＡｓの量の比を一定にするよりも９組成の異るＢ添
加ＧａＡｓ （即ちＢのドーピング量の異るもの）を混
ぜ合せるようにした方が制御がしやすい。一方Ｂを多量
ＧａＡｓに添加するということは、ＢがＧａＡｓに対し
て容解しにくい点から、大きな障害となっていた。
本発明は、前述の従来の欠点や困難を補う新たなりを添
加したＧａＡｓ単結晶の製造方法を提供するものであり
、Ｂ、’Ｇａ及びＡｓを出発原料として転位密度の低い
Ｂを添加したＧａＡｓの単結晶を得ることを目的とする
ものである。
加したＧａＡｓ単結晶の製造方法を提供するものであり
、Ｂ、’Ｇａ及びＡｓを出発原料として転位密度の低い
Ｂを添加したＧａＡｓの単結晶を得ることを目的とする
ものである。
以下本発明についてのべる。
本発明は、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇ ａ）及び砒素（
Ａｓ）を混合させたものを準備し、その混合したものを
液体カプセル剤Ｂ２Ｏ３で覆い溶解し、その溶解したも
のを液体カプセル引Ｅ法（ＬＥＣ法）により引上げＢを
添加したＧａＡｓの結晶体を作り、その引上げ結晶体か
ら種付けした付近の部分を除いた結晶体を小片にし、そ
の小片を必要に応じＢとともに液体カプセル剤Ｂ２０３
の下で再溶解し液体カプセル引上法（ＬＥＣ法）で単結
晶 ；硼素を添加したＧａＡｓ単結晶を引上げるものである
。ここで、Ｂ、Ｇａ、Ａｓ及び Ｂ２Ｏ３でできるだけ高純度の材料を用い、溶解用るつ
ぼとしては不純物の少い人よりＮ等を用いることが必要
であり、液体カプセル剤の外側には液体カプセル剤の下
でＡｓ又はＡｓ化合物の蒸気圧以上の圧力をかける必要
があることは勿論である。また最初の結晶引上で、多結
晶でもよい時には引上速度は速くすることができる。
Ａｓ）を混合させたものを準備し、その混合したものを
液体カプセル剤Ｂ２Ｏ３で覆い溶解し、その溶解したも
のを液体カプセル引Ｅ法（ＬＥＣ法）により引上げＢを
添加したＧａＡｓの結晶体を作り、その引上げ結晶体か
ら種付けした付近の部分を除いた結晶体を小片にし、そ
の小片を必要に応じＢとともに液体カプセル剤Ｂ２０３
の下で再溶解し液体カプセル引上法（ＬＥＣ法）で単結
晶 ；硼素を添加したＧａＡｓ単結晶を引上げるものである
。ここで、Ｂ、Ｇａ、Ａｓ及び Ｂ２Ｏ３でできるだけ高純度の材料を用い、溶解用るつ
ぼとしては不純物の少い人よりＮ等を用いることが必要
であり、液体カプセル剤の外側には液体カプセル剤の下
でＡｓ又はＡｓ化合物の蒸気圧以上の圧力をかける必要
があることは勿論である。また最初の結晶引上で、多結
晶でもよい時には引上速度は速くすることができる。
本発明の技術は、Ｂ以外のＧａＡｓ中に溶解しにくいド
ーパト（例えばＡＩ等）にも適用することができるもの
である。
ーパト（例えばＡＩ等）にも適用することができるもの
である。
以下本発明の一実施例についてのべる。
まずＧａとＡｓ（７）原料は６ ｎ１ｎｅ ｇｒａｄ
ｅでありＢ２Ｏ３は５ ｎ１ｎｅ ｇｒａｄｅ （
水分、３００ｗｔ 。
ｅでありＢ２Ｏ３は５ ｎ１ｎｅ ｇｒａｄｅ （
水分、３００ｗｔ 。
ｐｐｍ及び８００ｗｔ、ｐｐｍ）である。そしてドーパ
ントは単体ボロンで、直径１〜２ｍｍ＋はショットを用
いる。
ントは単体ボロンで、直径１〜２ｍｍ＋はショットを用
いる。
第１次のＢ添加結晶を作るに際しては、直接会を覆って
、５０気圧以上のＮ２ガス圧力下（５０気圧〜７０気圧
）で役８００’Ｃに加熱して溶解せいめる。
、５０気圧以上のＮ２ガス圧力下（５０気圧〜７０気圧
）で役８００’Ｃに加熱して溶解せいめる。
そして融液を抵抗加熱方式のＬＥＣ法で下記の条件で引
上げ例えば３８ｍｍ＋の太さの多結晶体を作る。
上げ例えば３８ｍｍ＋の太さの多結晶体を作る。
引上げ条件：
Ｎ２ガス圧カニ １５ Ｋ ｇ ／ ｃ
ｍ”引上速度： １５ｍｍ／ｈｒ結晶
軸回転数： ７ｒｐｍるつぼ回転数：
８ｒｐｍＢ２０３の厚み： １７ｍ
ｍ Ｂ２Ｏ３中の温度勾配：２００＠Ｃ／ａｍＭ液＋１ＭＩ
： １２３８’Ｃ次に、引上げた多結晶体で
種付は部分には粒状の未溶解Ｂ、多点位の入ったＢ添加
ＧａＡｓ多結晶があるため、その部分を１０ｍｍぐらい
の大きさに砕き、その小片を王水で１０分はど洗浄する
。その後頁びこの小片を必要に応じＢとともにＢ４２０
３の下、ＢＮるつぼ内で溶解し抵抗加熱方式のＬＥＣ法
で下記条件で＜ｉｏｏ＞方向に引上げる。
ｍ”引上速度： １５ｍｍ／ｈｒ結晶
軸回転数： ７ｒｐｍるつぼ回転数：
８ｒｐｍＢ２０３の厚み： １７ｍ
ｍ Ｂ２Ｏ３中の温度勾配：２００＠Ｃ／ａｍＭ液＋１ＭＩ
： １２３８’Ｃ次に、引上げた多結晶体で
種付は部分には粒状の未溶解Ｂ、多点位の入ったＢ添加
ＧａＡｓ多結晶があるため、その部分を１０ｍｍぐらい
の大きさに砕き、その小片を王水で１０分はど洗浄する
。その後頁びこの小片を必要に応じＢとともにＢ４２０
３の下、ＢＮるつぼ内で溶解し抵抗加熱方式のＬＥＣ法
で下記条件で＜ｉｏｏ＞方向に引上げる。
引上条件：
Ｎ２ガス圧カニ １５Ｋｇ／ｃｍ’引上速度
ニアｍ’ｍ／ｈｒ 結晶軸回転数： ７ｒｐｍるつぼ回転数：
８ｒｐｍＢ２０３の厚み： １
７ｍｍ ８２０３中の温度勾配：１５０＠Ｃ／Ｃｍ融液の温度：
１２３ Ｂ’にのようにして引上げられる単
結晶は例えば直径３８ｍｍｊ 長さ７０ｍｍで重量３
５０ｇのものである。
ニアｍ’ｍ／ｈｒ 結晶軸回転数： ７ｒｐｍるつぼ回転数：
８ｒｐｍＢ２０３の厚み： １
７ｍｍ ８２０３中の温度勾配：１５０＠Ｃ／Ｃｍ融液の温度：
１２３ Ｂ’にのようにして引上げられる単
結晶は例えば直径３８ｍｍｊ 長さ７０ｍｍで重量３
５０ｇのものである。
以下、Ｂ添加ＧａＡｓ単結晶或は無添加のＧａＡｓ単結
晶を上述の方法を基にして各挿作り特性を調べる。
晶を上述の方法を基にして各挿作り特性を調べる。
ここでは、直接合成法後、連続して単結晶を引上げたも
のでＮ００１とＮ００３は、アンドープであるが、Ｂ２
Ｏ３中の水分が６００と３００ｗｔ、ｐｐｍと異なり、
Ｎｏ、２はポロンを添加しているもので、ＮＯ３４とＮ
０１５は、直接合成時に多量のポロンを添加し、スカム
及び溶は切らないポロンの細かい粒により、多結晶とし
て引き上げ、これを原料として再引土げ、Ｎｏ、５は更
にポロンを添加して引上げたもんである。
のでＮ００１とＮ００３は、アンドープであるが、Ｂ２
Ｏ３中の水分が６００と３００ｗｔ、ｐｐｍと異なり、
Ｎｏ、２はポロンを添加しているもので、ＮＯ３４とＮ
０１５は、直接合成時に多量のポロンを添加し、スカム
及び溶は切らないポロンの細かい粒により、多結晶とし
て引き上げ、これを原料として再引土げ、Ｎｏ、５は更
にポロンを添加して引上げたもんである。
（２）ＳＳＭＳ分析結果について
Ｎｏ、１〜Ｎ００５についての５５Ｍ５分析（Ｓｐａｒ
ｋ ５ｏｕｒｃｅ ｍａｓｓ 、５ｐｅｃｔｒｏｔ
ａｅｔｒｉｃ 分析）を表２、表３に示す。
ｋ ５ｏｕｒｃｅ ｍａｓｓ 、５ｐｅｃｔｒｏｔ
ａｅｔｒｉｃ 分析）を表２、表３に示す。
表２はＮ０１１〜Ｎｏ、５の単結晶の分析結果を、表３
にＮｏ、４、Ｎｏ、５のＢドープ多結晶の分析結果を示
す。
にＮｏ、４、Ｎｏ、５のＢドープ多結晶の分析結果を示
す。
なおＮｏ、４０、Ｎｏ、５０はＮ００４、Ｎｏ。
５のＢドープポリ原料である。
この結果法のことが分る。
Ｂ量については、４．９ｘｌＯ〜４．９ｘｌＯＩ７ｃ
ｍ＝と増加している。
ｍ＝と増加している。
２Ｂ ＋ ３０−＋ Ｂ２０３
これは上の反応により、Ｂ２Ｏ３中の水分に依存してい
るためである。
るためである。
例えば、Ｎｏ 、３ （Ｂ２０３の水分；３００ｗｔ、
ｐｐｍ）はＮｏ、１（Ｂ２０３の水分−６００ｗｔ 、
ＰＰｍ）の１０倍Ｂ量多い。
ｐｐｍ）はＮｏ、１（Ｂ２０３の水分−６００ｗｔ 、
ＰＰｍ）の１０倍Ｂ量多い。
Ｓｉ量については、下の反応が考えられる。
Ｓｉ＋２０→５ｉ０２
これは、Ｎｏ 、 ｌ （Ｂ量２０３中の水分； ６
００ｗｔ、ｐｐｍ）のＳｉ量は７．２ｘｌＯｃｍと最も
少なく、Ｎｏ、３〜Ｎｏ 、５ （Ｂ２０３の水分；
３００ｗｔ 、ｐｐｍ）のＳｉ量は２．１ｘ１０”Ｃｍ
−’と少し多いことから分る。
００ｗｔ、ｐｐｍ）のＳｉ量は７．２ｘｌＯｃｍと最も
少なく、Ｎｏ、３〜Ｎｏ 、５ （Ｂ２０３の水分；
３００ｗｔ 、ｐｐｍ）のＳｉ量は２．１ｘ１０”Ｃｍ
−’と少し多いことから分る。
なお他の不純物は次のようになっている。
（Ｂ量）” ７．０ｘｌＯＮ２．１ｘｌＯａｍ（Ｃｒ）
４．７ｘｌＯ、−１，５ｘｌＯａｍ（Ｆｅ） ４
．３ＸＩＯ”Ｎ２．ＬＸＩＯ” ｃｍ−３（Ｍｇ）
５ 、Ｏｘ １０” ｃｍ’（Ｍｎ）
４ 、Ｏｘ ｌ Ｏ” ｃｍ”Ｎｏ、４０．Ｎｏ、５
０ではＢ量は１．６ｘｌＯ”ｃｍ’、と多く、Ｓｉ量は
７．２ｘｌＯ”ｃ冨旬少ない。
４．７ｘｌＯ、−１，５ｘｌＯａｍ（Ｆｅ） ４
．３ＸＩＯ”Ｎ２．ＬＸＩＯ” ｃｍ−３（Ｍｇ）
５ 、Ｏｘ １０” ｃｍ’（Ｍｎ）
４ 、Ｏｘ ｌ Ｏ” ｃｍ”Ｎｏ、４０．Ｎｏ、５
０ではＢ量は１．６ｘｌＯ”ｃｍ’、と多く、Ｓｉ量は
７．２ｘｌＯ”ｃ冨旬少ない。
（３）転位密度、（ＥＰＤ、エツジ、ピッド、デンシテ
ィ）及びその分布について、 ９名試料についてＥＰＤ測定をしたがウェハーの切出位
置は、直胴より５ｍｍ上、直径約３２ｍｍ 中のところ
である。
ィ）及びその分布について、 ９名試料についてＥＰＤ測定をしたがウェハーの切出位
置は、直胴より５ｍｍ上、直径約３２ｍｍ 中のところ
である。
エツチング面（ｉｏｏ）面下でありエッチャントとして
溶融ＫＯＨ（４００Ｃ）を用い３０分エツチングした。
溶融ＫＯＨ（４００Ｃ）を用い３０分エツチングした。
図１はサンプル；Ｎｏ、５（Ｂ量大）のＥＰＤの分布を
示すものである。測定は５ｍｍ間隔の格子点−ヒについ
て行ったが、その結果中心部はＥＰＤ江３０００ｃｍと
低く周辺はＥＰＤ！１８０００〜３５０００ｃｍと高く
なっている。
示すものである。測定は５ｍｍ間隔の格子点−ヒについ
て行ったが、その結果中心部はＥＰＤ江３０００ｃｍと
低く周辺はＥＰＤ！１８０００〜３５０００ｃｍと高く
なっている。
図２はサンプル；Ｎｏ、５（Ｂ量大）のく１１Ｏ〉方向
のＥＰＤの分布を示すものである。ここでウェハー中心
からの距離（ｄ）対して、ｄ＜１０ｍｍ内でＮＯ，４Ｎ
Ｏ５（ＨＩＧＨＢ）のＥＰＤは低下している。
のＥＰＤの分布を示すものである。ここでウェハー中心
からの距離（ｄ）対して、ｄ＜１０ｍｍ内でＮＯ，４Ｎ
Ｏ５（ＨＩＧＨＢ）のＥＰＤは低下している。
ｄ＝ １０ｍｍ転位と熱応力との関係より、ｃｒｉｔｉ
ｃａｌ ｐｏｉｎｔとなっている。
ｃａｌ ｐｏｉｎｔとなっている。
図３はＢ量と平均ＥＰＤとの関係を示す。
ｒはウェハー中心からの半径を示すが、ｒ＜５ｍｍの平
均としては一５点の平均をｒ＜１０ｍｍの平均としては
１０点の平均をとった。
均としては一５点の平均をｒ＜１０ｍｍの平均としては
１０点の平均をとった。
これからＢ量の増加と低転位が対応していることが分る
。即ちｒ＜５では顕著にあられれている。
。即ちｒ＜５では顕著にあられれている。
ｒ＜１０では除々に低下している。このことからもｌ
Ｏ１ｔｃ ｍ””以上では更に低ＥＰＤになると書いた
方うが良いということが云える。
Ｏ１ｔｃ ｍ””以上では更に低ＥＰＤになると書いた
方うが良いということが云える。
なお、結晶の中央及び尾の方では、ＥＰＤの変化は小さ
い。これは、この実験のＢドープ量では、結晶の中央、
尾っぽにおける熱応力は大きく、低ＥＰＤにはならない
為と考えられる。
い。これは、この実験のＢドープ量では、結晶の中央、
尾っぽにおける熱応力は大きく、低ＥＰＤにはならない
為と考えられる。
（４）比抵抗及びリーク電流について、ＧａＡｓ Ｉ
Ｃ等に於いて比抵抗リーク電流等は重要なパラメータと
なっている。Ｎｏ、１−Ｎｏ、５のサンプルの比抵抗を
測定したところ、これらは５ｘｌＯ〜５ｘｌＯｃｍであ
りＧａＡｓＩＣに充分番二使用できる値である。
Ｃ等に於いて比抵抗リーク電流等は重要なパラメータと
なっている。Ｎｏ、１−Ｎｏ、５のサンプルの比抵抗を
測定したところ、これらは５ｘｌＯ〜５ｘｌＯｃｍであ
りＧａＡｓＩＣに充分番二使用できる値である。
リーク電流については、針立法（ｔｗｏ−ｐｒ。
ｂｅ ｍｅｔｈｏｄ）でプローブ間ｔｏｏｏｖ印加、
室内灯の下という条件で熱処理（Ｎ２ガス雰囲気、８０
０Ｃ，３０分キャップレス、アニール法の前後の試料に
ついて測定した。
室内灯の下という条件で熱処理（Ｎ２ガス雰囲気、８０
０Ｃ，３０分キャップレス、アニール法の前後の試料に
ついて測定した。
その結果を表４に示す。
貿
一＄−
一〇ＩＪ ■ 寸 の
この結果、高ドープの結晶（Ｎｏ、４、Ｎｏ、５）のリ
ーク電流は他の試料とほとんど変らず、半絶縁性を示し
熱安定性が良く、ＧａＡｓ ＩＣ用に使用６ｆ能であ
ることがわかる。
ーク電流は他の試料とほとんど変らず、半絶縁性を示し
熱安定性が良く、ＧａＡｓ ＩＣ用に使用６ｆ能であ
ることがわかる。
以上述べた如く本発明によれば不純物の少いＢ、Ｇｅ、
Ａｓを出発原料としてＬＥＣ法回くり返すことにより、 １、比較的短い時間にＢを含有したＧａＡｓ単結晶を作
成でき、 ２、多量のＢを含有せしめることができ。
Ａｓを出発原料としてＬＥＣ法回くり返すことにより、 １、比較的短い時間にＢを含有したＧａＡｓ単結晶を作
成でき、 ２、多量のＢを含有せしめることができ。
３、Ｈの含有値を所定の値に正確に制御でき、この為、
転位密度が小さくかつ半絶縁性であるＧａＡｓ単結晶が
容易に得られることになる。
転位密度が小さくかつ半絶縁性であるＧａＡｓ単結晶が
容易に得られることになる。
図１は、Ｂｇ加ＧａＡｓ単結晶の断面でのＥＰＤの分布
を示す図であり、図２は、Ｂ添加ＧａＡｓ単結晶の＜１
１０＞方向のＥＰＤ分布を示す図であり、図３は、Ｂ添
加ＧａＡｓ単結晶のＢ添加績と平均ＥＰＤとの関係を示
す図である。 （２迎りｙ逓１に獅 （μ０）″ＸＩ纂■ν躊 手続補正書 １．事件の表示 昭和５７年特 許願第６４５０８ 号２、発明の
名称 硼素を添加したＧ ａ Ａ ｓ 単結晶の製造方法３、
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称（２１
３） 住友電気工業株式会社住所 大阪市此花
区島屋１丁目１番３号住友電気工業株式会社内 明細書 ７、補正の内容 全文訂正明細書を別紙の如く補正します。 明 細 書 １、発明の名称 硼素を添加したＧａＡｓ単結晶の製造方法２、特許請求
の範囲 （１）硼素ノ）、ガリウム（Ｇａ ）及び砒素（Ａｓ
）を混合させたものを準備し、その混合したものを液体
カプセル剤Ｂ２Ｏ３で覆い溶解し、その溶解したものを
液体カプセル引上法（ＬＥＣ法）により引上げ、Ｂを添
加したＧａＡｓ 結晶体を作り、その引上げ結晶体か
ら種付けした付近の部分を除いた結晶体を小片にし、そ
の小片を必要に応じＢとともに液体カプセル剤Ｂ２Ｏ３
の下で再溶解し液体カプセル引上法（ＬＥＣ法）により
単結晶を引上げることを特徴とする硼素を添加したＧａ
Ａｓ 単結晶の製造方法。 ８、発明の詳細な説明 本発明は、安定な半絶縁性基板となり得る硼素をドーピ
ングしたＧａＡｓ 単結晶に関するものであり、低転
位密度のものを作る製造方法に関するものである。 ＧａＡｓ 単結晶は、半導体レーザ、ＧａＡｓ−Ｉ
Ｃ等オプトエレクトロニクスの分野でますますその用途
を拡大してきている。しかしこのＧａＡｓ 単結晶で
は、シリコン（Ｓｉ ）のような大型無転位結晶を得る
のは難かしく、このため転位密度の小さいＧａＡｓ単結
晶を得るための一つの手段としてｒ ＧａＡｓ 単結
晶への硼素のドーピング方法」（特願昭 ５６−１４８
３８５）が提案されている。本発明は、この技術をさら
に発展させるものである。 最近、直接合成法及びＢＮ（窒化ポロン）のルツボを用
いた液体封止法単結晶引上法の開発により無添加（ノン
ドープ）の半絶縁性の砒化ガリウム（化合物半導体）単
結晶が急激に研究されだした。 液体封止法（ＬＥＣ法）による高純度ＧａＡｓ 単結
晶は、現在２”Ｉｎ、 ａｌ”ｙの直径をもつ（１００
）ウェハーが市販されている。しかし、ＬＥＣ法ＧａＡ
ｓ の転位密度は１０４〜１０ ’ ｃｍ−” であ
り、水平ブリッジマン（ＨＢ）法のＧａＡｓ の１０
〜１００ 倍大きい。 転位と半絶縁性ＧａＡｓ を用いたデバイス（ＩＣ）
の歩留り、安定性との関連は充分には解明されてはいな
いが、より一層の安定したデバイスを得るには、低転位
でなければならない。 低転位のＧａＡｓ 結晶を得るには、（ａ）固液界面
近傍の温度勾配を小さくすること、（ｂ）固液界面の形
状が水平又は液方向に凸であること、（Ｃ）ネッキング
の採用等が重要であることはよくしられている。 しかし、これらの条件をみたすのは、非常に難しく制御
しにくい。それに反して、 ＧａＡｓ にＳやＴｅ
をドーピングすることにより〆比較的容易に低転位が
得られることが報告された（関保夫等、Ｊ、Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ、 （１９７８） ４９ Ｐ８２２〜）
が、５ＪＰＴｅのドーピングでは半絶縁性ＧａＡｓ
は得られない。 他方Ｂドープにより低転位化が理論的に期待できる。即
ちｓｉｎｇｌｅ−ｂｏｎｄ ｓｔｉｅｎｇｔｈ ｍｏｄ
ｅｌ （関保夫ら）によれば、Ｂ−Ａｓ のボンド・エ
ネルギー（７２，９Ｋｃａｌ ／ｍｏｌ ）は母相のＧ
ａ−Ａｓ （４７、７Ｋｃａｌ ／ ｍｏｌ）よる大き
く、転位が動しにくくなることが期待され、しかもボロ
ンはＧａＡｓ 中では電気的に中性とつ 考えられ、イオン注入ばプロセス中もボロン原子は動き
に（いことが確認されている。 硼素（Ｂ）を添加したＧａＡｓ の単結・晶を作る場
合、従来ＢＡｓをＧａＡｓ に混ぜて融解合成してい
る。しかし原料としての硼素は、単体のＢは入手も容易
でかつ安価であるのに対し、ＢＡｓＯ方は入手が困曵で
あり、かつ高価である。さらに引上げられたＢ添加単結
晶ＧａＡｓ のＢの量を所定の値になるようにするに
は、原料ＧａＡｓ に対する原料ＢＡｓの祉の比を一
定にするよりも、組成の異るＢ添加ＧａＡｓ（即ちＢの
ドーピング量の異るもの）を混ぜ合せるようにした方が
制御がしやすい。一方Ｂを多址ＧａＡｓ に添加する
ということは、ＢがＧａＡｓ に対して溶解しにくい
点から、大きな障害となっていた。 本発明は、前述の従来の欠点や困難を補う新たなりを添
加したＧａＡｓ 単結晶の製造方法を提供するもので
あり、Ｂ、Ｇａ及びＡｓを出発原料として転位密度の低
い、Ｂを添加したＧａＡｓ の単結晶を得ることを目
的とするものである。 以下本発明についてのべる。 本発明は、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ ）及び砒素（
Ａｓ ）を混合させたものを準備し、その混合したもの
を液体カプセル剤８２０ｓ で覆い溶解し、その溶解
したものを液体カプセル引上法（ＬＥＣ法ンにより引上
げＢを添加したＧａＡｓ の結晶体を作り、その引上
げ結晶体から種付けした付近の部分を除いた結晶体を小
片にし、その小片を必要に応じＢとともに液体カプセル
剤８２０８ の下で再溶解し液体カプセル引上法（Ｌ
ＥＣ法）で硼素を添加した用い、溶解用るつぼとしては
不純物の少い人よりＮ等を用いることが必要であり、液
体カプセル剤の外側には液体カプセル剤の下でＡｓ又は
Ａｓ化合物の蒸気圧以上の圧力をかける必要があること
は勿論である。また最初の結晶引上で、多結晶でもよい
時には引上速度は速くすることができる。 本発明の技術は、Ｂ以外のＧａＡｓ 中に溶解しにく
いドーパント（例えばＡＩ等）にも適用することができ
るものである。 以下本発明の一実施例についてのべる。 まずＧａとＡｓの原料は６ ｎ１ｎｅ ｇｒａｄｅ
であり、Ｂ２Ｏ３は５ ｎ１ｎｅ ｇｒａｄｅ （水分
、３００ ｗｔ 、ｐｐｍ及び６００ ｗｔ 、ｐｐｍ
）である。そしてドーパントは単体ボロンで、直径１
〜２ａｕｕｒのショットを用いる。 第１次のＢ添加結晶を作るに際しては、直接合成を用い
た。即ち直径３″ｙのＢＮのルツボを用い、その中にＧ
ａ、Ｂ及びＡｓ を入れ、その上にＢａ５ｓを覆って
、５０気圧以上のＮ１１ガス圧力下 （５０気圧〜７０
気圧）で約８００℃に加熱して溶解せしめる。 そして融液を抵抗加熱方式のＬＥＣ法で下記の条件で引
上げ、例えば８８ｒｕｕｆ の太さの多結晶体を作る。 引上げ条件： Ｎ２ ガス圧カニ １５Ｋｙ／閏２引上速度
：１５題／ｈｒ 結晶軸回転数： ７ｒｐｍ るつぼ回転数： ８ｒｐｍ ＢｓＯｓ の厚み： １７ｕ８２０８ 中
の温度勾配：２００°Ｃ／菌融液の温度： １
２８８℃ 次に、引上げた多結晶体で種付は部分には粒状の未溶解
Ｂがあるため、その部分を１０μぐらいの大きさに砕き
、その小片を王水で１０分はど洗浄する。その後回びこ
の小片を必要に応じＢとともに８２０８の下、 ＢＮる
つぼ内で溶解し抵抗加熱方式のＬＥＣ法で下記条件で＜
１００＞ 方向に引上げる。 引上条件： Ｎ２ ガス圧カニ１５Ｋｐ／ｙｓｓ＋引上速度：
７ｕＬ／ｈｒ結晶軸回転数：
７ｒｐｍ るつぼ回転数： ８ｒｐｍ Ｂ２０８ の厚み＝１７肱 ８２０８ 中の温度勾配：１５０℃／ｍ融液の温度：
１２８６°に のようにして引上げられる単結晶は例えば直径３江１１
長さ７０Ｉｌ！Ｊｌで重量８５０ｇのものである。 以下、Ｂ添加ＧａＡｓ 単結晶或は無添加のＧａＡｓ
巣結晶全結晶の方法を基にして各挿作り、特性を調べる
。 作成試料をムｌ〜ム５として、表１に示す。 ここでは、直接合成法後、連続して単結晶を引上げたも
のでｉｌとｉ８は、アンドープであるが、Ｂ２Ｏ３中の
水分が６００と３００ｗｔ、ｐｐｍと異なり、ム２はボ
ロンを添加しているもので、憲４とｉ５は、直接合成時
に多量のボロンを添加し、スカム及び溶は切らないボロ
ンの細かい粒により、多結晶として引き上げ、これを原
料として再引上げ、ｉ５は更にボロンを添加して引上げ
ｋものである。 （２）ＳＳＭＳ分析結果について。 Ａｌ−４５についての５５Ｍ５分析（５ｐａｒｋｓｏｕ
ｒｃｅ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ分析）
を表２、表３に示す。 表２はム１−ｉ、５の単結晶の分析結果を、表３にｉｌ
４、！５のＢドープ多結晶の分析結果を示す。 なおｉ４０、ｉ５０はム４、ム５のＢドープ多結晶原料
である。 この結果次のことが分る。 Ｂ量については、４＊９ｘ１０”−４，９ｘ１０１７ｃ
Ｉｎ−１１と増加している。 ２Ｂ＋ｌ→Ｂ２Ｏ３ これは上の反応により、Ｂ２０ａ 中の水分に依存し
ているためである。 例えば、ＡＳ（ＢｇＯ＋＋ の水分； ３００ｗｔ
、ｐｐｍ ）は崖１（Ｂ２０８ の水分； ６００ｗ
ｔ、ｐｐｍ）のｌＯ倍Ｂ量多い。 ’Ｓｉ 址については、下の反応が考えられる。 Ｓｉ＋２０→Ｓｉｎｇ これは１．ｆｆｉｌ（Ｂ２０ｇ 中の水分； ６００
ｗｔ、ｐｐｍ）のＳｉ ｉは７Ｊｘ１０１５ｃｍ−８
と最も少なく、！８〜４５（ＢｇＯａ の水分； ３
００ｗｔ、ｐｐｍ）のＳｉ量は２ 、 ｌｘｌ Ｏ”ｃ
ｒｎ−８と少し多いことから分る。 なお他の不純物は次のようになっている。 （Ｓ量） ７．０ｘ１０１５〜２．１ｘｌＯ” ｃｍ−
３（Ｃｒ） ４．７ｘ１０１４−１．５ｘｌＯ１５ｍ
８（Ｆｅ ） ４．３ｘｌＯ１４−２，１ｘ１０１５
ｃｍ−３（Ｍｇ） ５．０ｘｌＯ１４ｃｍ−８（Ｍ
ｎ ） ４＊ Ｏｘ ｌ ０１４ｃｍ−８！４０．ｆ
ｆ１５０ではＢ量は１．６ｘｌＯ’８ ａｎ−８＋と多
く、ｓｉ量は７ 、２ｘ １０” ｃｍ−８と少ない。 （３）転位密度、（ＥＰＤｉエッチ ピット、デンシテ
ィ）及びその分布について。 各試料についてＥＰＤ測定をしたがウェハーの切出位置
は、直胴より５ｕＬ上、直径約３２１１１ＪＬ＊のとこ
ろである。 エツチング面（１００）面下でありエッチャントとして
溶融ＫＯＨ（４００℃）を用い８０分エツチングした。 図１はサンプル１Ａ５（Ｂ量大）のＥＰＤの分布を示す
ものである。測定は５ａｍ間隔の格子点上について行っ
たが、その結果中心部はＥＰＤ ＝ ３０００ ｔｍ−
２と低く周辺はＥＰＤユ１８０００〜３５０００（７）
−２と高くなっている。 図２はサンプル；Ａ５（Ｂ量大） （７）＜１１０＞方
向のＥＰＤの分布を示すものである。ここでウェハーｄ
＝ｌＱＩｎＸは、転位と熱応力との関係より、ｃｒｉｔ
ｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ となっている。 図３はＢ量と平均ＥＰＤとの関係を示す。 ｒはウェハー中心からの半径を示すが、ｒ（５ｍｍの平
均としては５点の平均を、ｒ＜１ＯＩｌ１３Ｌの平均と
しては１０点の平均をとった。 これからＢ量の増加と低転位が対応していることが分る
。即ちｒ＜５では顕著にあられれている。 ｒくｌＯＵでは除々に低下している。このことからも１
０１８ｃｍ−８以上では更に低ＥＰＤになることが云え
る。 なお、結晶の中央及び末尾の方では、ＥＰＤの変化は小
さい。これは、この実験のＢドープ量では、結晶の中央
、末尾における熱応力は大きく、低ＥＰＤにはならない
為と考えられる。 （４）比抵抗及びリーク電流について、 ＧａＡｓ Ｉ
Ｃ等に於いて比抵抗、リーク電流等は重要なパラメータ
となっている。ム１〜ｉ５のサンプルの比抵抗を測定し
たところ、これらは５ｘ １０６〜５ｘ １０８Ω・儒
であり、ＧａＡｓ−ＩＣに充分に使用できる値である。 リーク電流については、針立法（ｔｗｏ−ｐｒｏｂｅｍ
ｅｔｈｏｄ ）でプローブ間１０００ Ｖ印加、室内灯
の下という条件で熱処理（Ｎｇ ガス雰囲気、８００
°Ｃ１３０分キャップレス、アニール法の前後の試料に
ついて測定した。 その結果を表４に示す。 ＠Ｆ−ＩＣＱＣｏ寸−７１ｊ°＝ク ー７１ｊ°＝礪 頃 【 獲 この結果、高ドープの結晶（Ａ４、Ａ５）のリーク電流
は他の試料とほとんど変らず、半絶縁性を示し熱安定性
が良＜ 、ＧａＡｓ ＩＣ用に使用可能であることがわ
かる。 以上述べた如く、本発明によれば不純物の少いＢ５Ｇａ
１Ａｓ を出発原料と−してＬＥＣ法をくり返すこと
により、 ■比較的短い時間にＢを含有したＧａＡｓ 単結晶を
作成でき、 ■多量のＢを含有せしめることができ、■Ｂの含有量を
所定の値に正確に制御でき、この為、転位密度が小さく
、かつ半絶縁性であるＧａＡｓ 単結晶が容易に得ら
れることになる。 玉図面の簡単な説明 図１は、Ｂ添加ＧａＡｓ 単結晶の断面でのＥＰＤの
分布を示す図であり、図２は、Ｂ添加ＧａＡｓ 単結
晶の＜１１０＞方向のＥＰＤ分布を示す図であり、図３
は％Ｂ添加ＧａＡｓ単結晶のＢ添加数と平均ＥＰＤとｐ
関係を示す図である。
を示す図であり、図２は、Ｂ添加ＧａＡｓ単結晶の＜１
１０＞方向のＥＰＤ分布を示す図であり、図３は、Ｂ添
加ＧａＡｓ単結晶のＢ添加績と平均ＥＰＤとの関係を示
す図である。 （２迎りｙ逓１に獅 （μ０）″ＸＩ纂■ν躊 手続補正書 １．事件の表示 昭和５７年特 許願第６４５０８ 号２、発明の
名称 硼素を添加したＧ ａ Ａ ｓ 単結晶の製造方法３、
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称（２１
３） 住友電気工業株式会社住所 大阪市此花
区島屋１丁目１番３号住友電気工業株式会社内 明細書 ７、補正の内容 全文訂正明細書を別紙の如く補正します。 明 細 書 １、発明の名称 硼素を添加したＧａＡｓ単結晶の製造方法２、特許請求
の範囲 （１）硼素ノ）、ガリウム（Ｇａ ）及び砒素（Ａｓ
）を混合させたものを準備し、その混合したものを液体
カプセル剤Ｂ２Ｏ３で覆い溶解し、その溶解したものを
液体カプセル引上法（ＬＥＣ法）により引上げ、Ｂを添
加したＧａＡｓ 結晶体を作り、その引上げ結晶体か
ら種付けした付近の部分を除いた結晶体を小片にし、そ
の小片を必要に応じＢとともに液体カプセル剤Ｂ２Ｏ３
の下で再溶解し液体カプセル引上法（ＬＥＣ法）により
単結晶を引上げることを特徴とする硼素を添加したＧａ
Ａｓ 単結晶の製造方法。 ８、発明の詳細な説明 本発明は、安定な半絶縁性基板となり得る硼素をドーピ
ングしたＧａＡｓ 単結晶に関するものであり、低転
位密度のものを作る製造方法に関するものである。 ＧａＡｓ 単結晶は、半導体レーザ、ＧａＡｓ−Ｉ
Ｃ等オプトエレクトロニクスの分野でますますその用途
を拡大してきている。しかしこのＧａＡｓ 単結晶で
は、シリコン（Ｓｉ ）のような大型無転位結晶を得る
のは難かしく、このため転位密度の小さいＧａＡｓ単結
晶を得るための一つの手段としてｒ ＧａＡｓ 単結
晶への硼素のドーピング方法」（特願昭 ５６−１４８
３８５）が提案されている。本発明は、この技術をさら
に発展させるものである。 最近、直接合成法及びＢＮ（窒化ポロン）のルツボを用
いた液体封止法単結晶引上法の開発により無添加（ノン
ドープ）の半絶縁性の砒化ガリウム（化合物半導体）単
結晶が急激に研究されだした。 液体封止法（ＬＥＣ法）による高純度ＧａＡｓ 単結
晶は、現在２”Ｉｎ、 ａｌ”ｙの直径をもつ（１００
）ウェハーが市販されている。しかし、ＬＥＣ法ＧａＡ
ｓ の転位密度は１０４〜１０ ’ ｃｍ−” であ
り、水平ブリッジマン（ＨＢ）法のＧａＡｓ の１０
〜１００ 倍大きい。 転位と半絶縁性ＧａＡｓ を用いたデバイス（ＩＣ）
の歩留り、安定性との関連は充分には解明されてはいな
いが、より一層の安定したデバイスを得るには、低転位
でなければならない。 低転位のＧａＡｓ 結晶を得るには、（ａ）固液界面
近傍の温度勾配を小さくすること、（ｂ）固液界面の形
状が水平又は液方向に凸であること、（Ｃ）ネッキング
の採用等が重要であることはよくしられている。 しかし、これらの条件をみたすのは、非常に難しく制御
しにくい。それに反して、 ＧａＡｓ にＳやＴｅ
をドーピングすることにより〆比較的容易に低転位が
得られることが報告された（関保夫等、Ｊ、Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ、 （１９７８） ４９ Ｐ８２２〜）
が、５ＪＰＴｅのドーピングでは半絶縁性ＧａＡｓ
は得られない。 他方Ｂドープにより低転位化が理論的に期待できる。即
ちｓｉｎｇｌｅ−ｂｏｎｄ ｓｔｉｅｎｇｔｈ ｍｏｄ
ｅｌ （関保夫ら）によれば、Ｂ−Ａｓ のボンド・エ
ネルギー（７２，９Ｋｃａｌ ／ｍｏｌ ）は母相のＧ
ａ−Ａｓ （４７、７Ｋｃａｌ ／ ｍｏｌ）よる大き
く、転位が動しにくくなることが期待され、しかもボロ
ンはＧａＡｓ 中では電気的に中性とつ 考えられ、イオン注入ばプロセス中もボロン原子は動き
に（いことが確認されている。 硼素（Ｂ）を添加したＧａＡｓ の単結・晶を作る場
合、従来ＢＡｓをＧａＡｓ に混ぜて融解合成してい
る。しかし原料としての硼素は、単体のＢは入手も容易
でかつ安価であるのに対し、ＢＡｓＯ方は入手が困曵で
あり、かつ高価である。さらに引上げられたＢ添加単結
晶ＧａＡｓ のＢの量を所定の値になるようにするに
は、原料ＧａＡｓ に対する原料ＢＡｓの祉の比を一
定にするよりも、組成の異るＢ添加ＧａＡｓ（即ちＢの
ドーピング量の異るもの）を混ぜ合せるようにした方が
制御がしやすい。一方Ｂを多址ＧａＡｓ に添加する
ということは、ＢがＧａＡｓ に対して溶解しにくい
点から、大きな障害となっていた。 本発明は、前述の従来の欠点や困難を補う新たなりを添
加したＧａＡｓ 単結晶の製造方法を提供するもので
あり、Ｂ、Ｇａ及びＡｓを出発原料として転位密度の低
い、Ｂを添加したＧａＡｓ の単結晶を得ることを目
的とするものである。 以下本発明についてのべる。 本発明は、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ ）及び砒素（
Ａｓ ）を混合させたものを準備し、その混合したもの
を液体カプセル剤８２０ｓ で覆い溶解し、その溶解
したものを液体カプセル引上法（ＬＥＣ法ンにより引上
げＢを添加したＧａＡｓ の結晶体を作り、その引上
げ結晶体から種付けした付近の部分を除いた結晶体を小
片にし、その小片を必要に応じＢとともに液体カプセル
剤８２０８ の下で再溶解し液体カプセル引上法（Ｌ
ＥＣ法）で硼素を添加した用い、溶解用るつぼとしては
不純物の少い人よりＮ等を用いることが必要であり、液
体カプセル剤の外側には液体カプセル剤の下でＡｓ又は
Ａｓ化合物の蒸気圧以上の圧力をかける必要があること
は勿論である。また最初の結晶引上で、多結晶でもよい
時には引上速度は速くすることができる。 本発明の技術は、Ｂ以外のＧａＡｓ 中に溶解しにく
いドーパント（例えばＡＩ等）にも適用することができ
るものである。 以下本発明の一実施例についてのべる。 まずＧａとＡｓの原料は６ ｎ１ｎｅ ｇｒａｄｅ
であり、Ｂ２Ｏ３は５ ｎ１ｎｅ ｇｒａｄｅ （水分
、３００ ｗｔ 、ｐｐｍ及び６００ ｗｔ 、ｐｐｍ
）である。そしてドーパントは単体ボロンで、直径１
〜２ａｕｕｒのショットを用いる。 第１次のＢ添加結晶を作るに際しては、直接合成を用い
た。即ち直径３″ｙのＢＮのルツボを用い、その中にＧ
ａ、Ｂ及びＡｓ を入れ、その上にＢａ５ｓを覆って
、５０気圧以上のＮ１１ガス圧力下 （５０気圧〜７０
気圧）で約８００℃に加熱して溶解せしめる。 そして融液を抵抗加熱方式のＬＥＣ法で下記の条件で引
上げ、例えば８８ｒｕｕｆ の太さの多結晶体を作る。 引上げ条件： Ｎ２ ガス圧カニ １５Ｋｙ／閏２引上速度
：１５題／ｈｒ 結晶軸回転数： ７ｒｐｍ るつぼ回転数： ８ｒｐｍ ＢｓＯｓ の厚み： １７ｕ８２０８ 中
の温度勾配：２００°Ｃ／菌融液の温度： １
２８８℃ 次に、引上げた多結晶体で種付は部分には粒状の未溶解
Ｂがあるため、その部分を１０μぐらいの大きさに砕き
、その小片を王水で１０分はど洗浄する。その後回びこ
の小片を必要に応じＢとともに８２０８の下、 ＢＮる
つぼ内で溶解し抵抗加熱方式のＬＥＣ法で下記条件で＜
１００＞ 方向に引上げる。 引上条件： Ｎ２ ガス圧カニ１５Ｋｐ／ｙｓｓ＋引上速度：
７ｕＬ／ｈｒ結晶軸回転数：
７ｒｐｍ るつぼ回転数： ８ｒｐｍ Ｂ２０８ の厚み＝１７肱 ８２０８ 中の温度勾配：１５０℃／ｍ融液の温度：
１２８６°に のようにして引上げられる単結晶は例えば直径３江１１
長さ７０Ｉｌ！Ｊｌで重量８５０ｇのものである。 以下、Ｂ添加ＧａＡｓ 単結晶或は無添加のＧａＡｓ
巣結晶全結晶の方法を基にして各挿作り、特性を調べる
。 作成試料をムｌ〜ム５として、表１に示す。 ここでは、直接合成法後、連続して単結晶を引上げたも
のでｉｌとｉ８は、アンドープであるが、Ｂ２Ｏ３中の
水分が６００と３００ｗｔ、ｐｐｍと異なり、ム２はボ
ロンを添加しているもので、憲４とｉ５は、直接合成時
に多量のボロンを添加し、スカム及び溶は切らないボロ
ンの細かい粒により、多結晶として引き上げ、これを原
料として再引上げ、ｉ５は更にボロンを添加して引上げ
ｋものである。 （２）ＳＳＭＳ分析結果について。 Ａｌ−４５についての５５Ｍ５分析（５ｐａｒｋｓｏｕ
ｒｃｅ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ分析）
を表２、表３に示す。 表２はム１−ｉ、５の単結晶の分析結果を、表３にｉｌ
４、！５のＢドープ多結晶の分析結果を示す。 なおｉ４０、ｉ５０はム４、ム５のＢドープ多結晶原料
である。 この結果次のことが分る。 Ｂ量については、４＊９ｘ１０”−４，９ｘ１０１７ｃ
Ｉｎ−１１と増加している。 ２Ｂ＋ｌ→Ｂ２Ｏ３ これは上の反応により、Ｂ２０ａ 中の水分に依存し
ているためである。 例えば、ＡＳ（ＢｇＯ＋＋ の水分； ３００ｗｔ
、ｐｐｍ ）は崖１（Ｂ２０８ の水分； ６００ｗ
ｔ、ｐｐｍ）のｌＯ倍Ｂ量多い。 ’Ｓｉ 址については、下の反応が考えられる。 Ｓｉ＋２０→Ｓｉｎｇ これは１．ｆｆｉｌ（Ｂ２０ｇ 中の水分； ６００
ｗｔ、ｐｐｍ）のＳｉ ｉは７Ｊｘ１０１５ｃｍ−８
と最も少なく、！８〜４５（ＢｇＯａ の水分； ３
００ｗｔ、ｐｐｍ）のＳｉ量は２ 、 ｌｘｌ Ｏ”ｃ
ｒｎ−８と少し多いことから分る。 なお他の不純物は次のようになっている。 （Ｓ量） ７．０ｘ１０１５〜２．１ｘｌＯ” ｃｍ−
３（Ｃｒ） ４．７ｘ１０１４−１．５ｘｌＯ１５ｍ
８（Ｆｅ ） ４．３ｘｌＯ１４−２，１ｘ１０１５
ｃｍ−３（Ｍｇ） ５．０ｘｌＯ１４ｃｍ−８（Ｍ
ｎ ） ４＊ Ｏｘ ｌ ０１４ｃｍ−８！４０．ｆ
ｆ１５０ではＢ量は１．６ｘｌＯ’８ ａｎ−８＋と多
く、ｓｉ量は７ 、２ｘ １０” ｃｍ−８と少ない。 （３）転位密度、（ＥＰＤｉエッチ ピット、デンシテ
ィ）及びその分布について。 各試料についてＥＰＤ測定をしたがウェハーの切出位置
は、直胴より５ｕＬ上、直径約３２１１１ＪＬ＊のとこ
ろである。 エツチング面（１００）面下でありエッチャントとして
溶融ＫＯＨ（４００℃）を用い８０分エツチングした。 図１はサンプル１Ａ５（Ｂ量大）のＥＰＤの分布を示す
ものである。測定は５ａｍ間隔の格子点上について行っ
たが、その結果中心部はＥＰＤ ＝ ３０００ ｔｍ−
２と低く周辺はＥＰＤユ１８０００〜３５０００（７）
−２と高くなっている。 図２はサンプル；Ａ５（Ｂ量大） （７）＜１１０＞方
向のＥＰＤの分布を示すものである。ここでウェハーｄ
＝ｌＱＩｎＸは、転位と熱応力との関係より、ｃｒｉｔ
ｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ となっている。 図３はＢ量と平均ＥＰＤとの関係を示す。 ｒはウェハー中心からの半径を示すが、ｒ（５ｍｍの平
均としては５点の平均を、ｒ＜１ＯＩｌ１３Ｌの平均と
しては１０点の平均をとった。 これからＢ量の増加と低転位が対応していることが分る
。即ちｒ＜５では顕著にあられれている。 ｒくｌＯＵでは除々に低下している。このことからも１
０１８ｃｍ−８以上では更に低ＥＰＤになることが云え
る。 なお、結晶の中央及び末尾の方では、ＥＰＤの変化は小
さい。これは、この実験のＢドープ量では、結晶の中央
、末尾における熱応力は大きく、低ＥＰＤにはならない
為と考えられる。 （４）比抵抗及びリーク電流について、 ＧａＡｓ Ｉ
Ｃ等に於いて比抵抗、リーク電流等は重要なパラメータ
となっている。ム１〜ｉ５のサンプルの比抵抗を測定し
たところ、これらは５ｘ １０６〜５ｘ １０８Ω・儒
であり、ＧａＡｓ−ＩＣに充分に使用できる値である。 リーク電流については、針立法（ｔｗｏ−ｐｒｏｂｅｍ
ｅｔｈｏｄ ）でプローブ間１０００ Ｖ印加、室内灯
の下という条件で熱処理（Ｎｇ ガス雰囲気、８００
°Ｃ１３０分キャップレス、アニール法の前後の試料に
ついて測定した。 その結果を表４に示す。 ＠Ｆ−ＩＣＱＣｏ寸−７１ｊ°＝ク ー７１ｊ°＝礪 頃 【 獲 この結果、高ドープの結晶（Ａ４、Ａ５）のリーク電流
は他の試料とほとんど変らず、半絶縁性を示し熱安定性
が良＜ 、ＧａＡｓ ＩＣ用に使用可能であることがわ
かる。 以上述べた如く、本発明によれば不純物の少いＢ５Ｇａ
１Ａｓ を出発原料と−してＬＥＣ法をくり返すこと
により、 ■比較的短い時間にＢを含有したＧａＡｓ 単結晶を
作成でき、 ■多量のＢを含有せしめることができ、■Ｂの含有量を
所定の値に正確に制御でき、この為、転位密度が小さく
、かつ半絶縁性であるＧａＡｓ 単結晶が容易に得ら
れることになる。 玉図面の簡単な説明 図１は、Ｂ添加ＧａＡｓ 単結晶の断面でのＥＰＤの
分布を示す図であり、図２は、Ｂ添加ＧａＡｓ 単結
晶の＜１１０＞方向のＥＰＤ分布を示す図であり、図３
は％Ｂ添加ＧａＡｓ単結晶のＢ添加数と平均ＥＰＤとｐ
関係を示す図である。
Claims (1)
- （１）硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇ ａ）及び砒素（Ａｓ
）を混合させたものを準備し、その混合したものを液体
カプセル剤Ｂ２Ｏ３で覆い溶解し。 その溶解したものを液体カプセル引上法（ＬＥＣ法）に
より引上げＢを添加したＧａＡｓ結晶体を作り、その引
上げ結晶体から種付けした付近の部分を除いた結晶体を
小片にし、その小片を必要に応じＢとともに液体カプセ
ル剤Ｂ２Ｏ３の下で再溶解し液体カプセル引上法（ＬＥ
Ｃ法）により単結晶を引上げることを特徴とする硼素を
添加したＧａＡｓ単結晶の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57064508A JPS58181799A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | 硼素を添加したＧａＡｓ単結晶の製造方法 |
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| CA000425974A CA1212599A (en) | 1982-04-16 | 1983-04-15 | Process for manufacturing boron-doped gallium arsenide single crystal |
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP57064508A JPS58181799A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | 硼素を添加したＧａＡｓ単結晶の製造方法 |
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- 1983-04-18 EP EP83302165A patent/EP0092409B1/en not_active Expired
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