JPS6389497A - 珪素添加ガリウム砒素単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は珪素を添加したガリウム砒素単結晶を液体封止
引上げ法により製造する方法に関し、特に添加する珪素
を多く結晶中に取り込ませる方法に関するものである。

（従来の技術） ガリウム砒素単結晶は光半導体素子の基板として近年注
目されており、光通信等の技術開発が活発に行なわれる
ようになるにつれ、高品質な単結晶基板が要求されるよ
うになってきている。特に珪素を添加したガリウム砒素
単結晶は赤外線発光ダイオード用基板として用いられて
おり、より高輝度な発光ダイオード実現のために低転位
化も大きく望まれている。

無添加で作成した高純度ガリウム砒素は通常１０１〜１
０８Ω・ｃｍ程度の比抵抗値を持ち半絶縁性である。こ
のガリウム砒素に不純物として珪素を添加し、ｎ型の導
電性を示す単結晶を得ようとするわけであるが、前記デ
バイス用基板として用いられる導電性の単結晶を得るた
めには１σ？〜１０１６ｄ程度のキャリア濃度が必要と
される。珪素は、ガリウム砒素中で、ガリウム原子位置
でドナー、砒素原子位置でアクセプタとなる両性不純物
であるが、１０”瀝　程度のキャリア濃度では、珪素は
主にガリウム原子位置に存在するため、ドナーとなり、
ｎ型導電性結晶を得るための添加不純物として多く用い
られている。ところが単結晶中のガリウム原子位置の珪
素によるものが主であると考えられているキャリア濃度
は、原料を坩堝に収容する際同時に挿入する添加剤の濃
度（原料の重量と添加剤のＭｆｎから計算により求まる
濃度）よりもかなり低くなってしまうことがわかってお
り、単結晶中に所望の濃度珪素を取り込ませるために原
料を坩堝に収容する際に添加済の量を多くしていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかし従来性なわれていたこの方法では、特に高珪素濃
度のガリウム砒素単結晶を得ようとし多量の添加剤を坩
堝内に挿入すると、原料融液中に添加した量すべてが溶
は込めるわけではなく、溶は込めなかった添加剤が原料
融液表面に浮遊してしまい、作成しようとするガリウム
砒素単結晶が双晶化、あるいは多結晶化してしまうとい
う問題があった。原料融液表面に浮遊しない程度の添加
済を坩堝内に収容した場合、上記問題はないのだが、６
Ｘ１ｏ２１ｉ珪素を添加した場合第３図に示すようなキ
ャリア濃度特性となり、引き上げた１本のインゴット内
で所望の珪素濃度範囲を満たしている領域が多くの場合
インゴットの頭部（固化率の小さい領域）と尾部（固化
率の大きい領域）のみであり、中間の領域（第３図中Ｉ
Ｂ線で示した部分）では珪素濃度不足になり、歩留りが
非常に悪いという問題があった。

本発明は以上述べた点を解決するためになされたもので
、ガリウム砒素中に多くの珪素を取り込むことにより所
望のキャリア濃度を１本のインゴット内で満足し、また
多くの珪素を取り込むことによってガリウム砒素の硬化
による低転位密度が実現できる珪素添加ガリウム砒素単
結晶の製造方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明の骨子は、液体封圧引上げ法により珪素添加砒化
ガリウム単結晶を製造する際、原料融液（Ｄ初期組成（
Ｇａ／Ａｓ原子比）を０．９６〜０．９８に設定するこ
とである。

（作用） 本発明者等の実験により、以下の２点の知見が得られて
いる。

■　第４図に、原料融液の初期組成（Ｇａ／Ａｓ原子比
）を変化させた時にガリウム砒素単結晶中のキャリア濃
度を示す。これは原料を坩堝内に収容する際に挿入する
添加剤は全て同量（６×１０１．ｄ）にして行なった結
果の一例であり、キャリア濃度はインゴット内でのほぼ
中部における最小値を示している。この図のように原料
融液の初期組成が砒素リッチ（Ｇａ／Ａｓの値が小さく
なる）になるほどガリウム空孔が増加するため、ガリウ
ム原子位置に珪素が多く取り込まれやすくなり、キャリ
ア濃度として多くなることがわかった。この図から、１
本のインゴット内で要求仕様である５×１０！７ｄ以上
というキャリア濃度を実現するためには原料融液の初期
組成がＧ　ａ　／　Ａ　ｓ　＝　０．９８以下でなけれ
ばならないことがわかる。

■　第５図は原料融液の組成が結晶引上げの過程（即ち
固化率が次第に大きくなる）においてどのように変化す
るかを示した例の図である。砒素リッチ（Ｇａ／Ａｓの
値が小）の融液から引上げを開始すると、融液組成が０
．６７以下になった所からセル成長し、ウェハとして使
用不能になってしまう（０，６７という値は、本発明者
等の引上げ条件下での値であり、引上げ速度を遅くする
とこの咳は小さくなるが、そうすると、１本のインゴッ
トを引上げる時間が長くなってしまい生産性が低下する
。）固化率０．９までセル成長しないようにするために
は（図中−点偵腺）原料融液の初期組成（初期融液組成
すなわち固化率が０の時の融液組成）が０．９６以上で
なければならないことがわかる。

以上の知見に基づき、原料融液の初期組成をＧ　ａ　／
　Ａ　ｓ原子比で０．９６〜０．９８の範囲内に設定す
ることで単結晶中のキャリア濃度を充分高い値にするこ
とができるため、−本の単結晶インゴット全体にわたり
所定のキャリア濃度範囲を満足することが可能になる。

また添加剤の量もあまり過剰に挿入する必要がなくなる
ため、原料融液表面に異物が浮遊することもなく単結晶
化率は非常に高くなる。更に、従来よりも結晶頭部（固
化率の小さい部分）においてより高い珪素濃度を実現で
きるため、結晶の不純物硬化作用により転位の発生が抑
えられ、その結果転位密度の低減が可能となる。

（実施例） 本発明の一実施例について図面を参照して説明する。

第１図は本発明の一実施例に使用した単結晶製造装置を
示す概略構成図である。図中１１は高圧容器であり、こ
の容器１１内には石英坩堝１２、ヒータ１３、熱しゃへ
い体１４等が配置されている。石英坩堝１２内には、原
料素材としてのガリウム砒素融液１５及びガリウム砒素
融液１５上に封止剤としての酸化硼素１６が充填されて
いる。

ヒータ１３は石英坩堝１２の周囲を囲んで同心的に配置
され、石英坩堝１２を加熱するようになっている。熱し
ゃへい体１４はヒータ１３を囲むように同心的に配置さ
れている。また図中１７は種結晶、１８は結晶引上げ軸
、１９は石英坩堝１２の底部の温度を検知するための熱
電対を示している。

次に、上記装置を用いた珪素添加ガリウム砒素単結晶の
製造方法について説明する。

まず、前記石英坩堝１２内にガリウム砒素原料としてガ
リウムと砒素を、原子比がＧ　ａ　／Ａ　ｓ＝０．９５
（直接合成時に飛散する砒素の量を見積った値）となる
ように合計的ＩＫｇ、添加剤として珪素を約９．３ｍｇ
（約２　Ｘ　１　ｏ”ｄｔ　）そレソれ収納し、さらに
酸化硼素的１５０ｇをその上に収納した。次いで容器１
１内を５Ｘ１りＴｏｒｒ程度まで真空引きした後、アル
ゴンガスにより容器１１内を約４Ｑａｔｍ　に加圧した
。その後、ヒータ１３により加熱を開始し、ガリウムと
砒素を反応させて、さらに加熱を続けることにより原料
台液１５を形成させ、その上に酸化硼素の液体封止層１
６が位置するようにした。

その後、容器１１内を２０ａｔｍ　にして、熱電対１９
の出力をモニタしながら原料融液１５を種付は最適条件
温度に調整した。この状態で結晶引上げ軸１８を降下さ
せ、種結晶１７を液体封止層１６を通して原料融液１５
に接触させた。種結晶１７と原料融液１５とを十分馴染
ませたところで引上げ速度９　ｍｙ、　／　ｈで引上げ
を開始し、直径約５５」φ重量約９００ｇの珪素添加ガ
リウム砒素単結晶を引上げ製造した。

かくして製造された単結晶からウェハを切り出し、珪素
濃度をホール測定によるキャリア濃度として測定したと
ころ第２図に示すように結晶の頭部（固化率の小さい領
域）から尾部（固化率の大きい領域）まで５×１σ７〜
ｚｘ１ｏ’ｆｆｌというキャリア濃度に対する要求仕様
を充分満足していた。

また、転位密度を溶融水酸化カリウムによるエッチピッ
ト密度で測定したところ、頭部で平均７００ｄ最大９０
０凍、尾部においても平均７５０凍最大９０ＣＩＩとい
うかなりの低転位密度が実現した。

次に同様の引上げを行ない、初期融液組成を調べたとこ
ろＧａ／Ａｓ＝Ｑ、９７２であった。また同様の引上げ
を連続して２０＠行なったが、単結晶化率は１００％で
、結晶尾部においてセル成長の見られるものはなかった
。またこれらから得られたウェハのキャリア濃度として
要求仕様を満たす歩留りは９２％であり、残り８％は尾
部におけるキャリア濃度過剰のためであった。

以上述べてきた本発明の方法はＧａｐ、　ＩｕＰｓＩｎ
Ａｓ等他のＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶にも同様に適用
でき、同様の効果が得られることは云うまでもない。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の方法によれば、引上げた単
結晶インゴットの頭部から尾部まで充分要求仕様を満足
する程度高′キャリア濃度が従来よりかなり少量の添加
ｌでも実現でき、単結晶化率も大巾に向上する。また珪
素を単結晶全体にわたって充分な墓を添加できるため、
単結晶の硬化により低転位密度の単結晶が得られる、等
の効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例方法に使用した単結晶製造装
置を示す概略構成図、第２図は本発明の一実施例方法に
より製造した珪素添加ガリウム砒素単結晶中のキャリア
濃度を単結晶の固化率に対して示した一例の図、第３図
は従来方法により製造した珪素添加ガリウム砒素単結晶
中のキャリア濃度を単結晶の固化率に対して示した一例
の図、第４図は初期融液組成に対するインゴット中のキ
ャリア濃度の最小値の変化を示した一例の図、第５図は
融液組成が固化率によってどのように変化するか、また
、セル成長の始まる融液組成を示す図である。 １１・・・高圧容器、 １２・・・石英坩堝、 １３・・・ヒータ、 １４・・・熱しゃへい体、 １５・・・ガリウム砒素融液、 １６・・・酸化硼素、 １７・・・種結晶、 １８・・・結晶引上げ軸、 １９・・・熱電対。 代理人　弁理士　則　近　憲　佑 同　　　　竹　花　喜久男 竺１図 国　　イヒ　学 第２図 θ　　　　　　　　　　　　θｒｓ　　　　　　　　　
　　　　ｆ、Ｄ圓化学 圓化学 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 単体のガリウムと単体の砒素を収容する坩 堝内に適当な量の不純物添加剤として珪素、または珪素
   化合物を同時に挿入し、該坩堝を高圧容器内に収容した
   後、加熱を開始し前記坩堝内で前記ガリウムと前記砒素
   とを直接合成し、更に加熱を続けて原料融液を形成した
   後、液体封止引上げ法によりガリウム砒素単結晶を製造
   する方法において、前記原料融液の初期組成（Ｇａ／Ａ
   ｓ原子比）を０．９６〜０．９８に設定することを特徴
   とする珪素添加ガリウム砒素単結晶の製造方法。