JPS58179838A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシアン色素面憎形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

通常カラー面憎は、芳香族第１級アミン系発色現儂生薬
が露光されたＩ−皇ゲン化銀粒子を還元することにより
生成する発色ｉＡ偉生薬の酸化生成物と、黄色、マゼン
タ、シアンの各色素を形成するカブ２−とがノ・四ゲン
化銀乳剤中、酸化カップリングすることによυ形成され
る。

一般にこれらのカプラーは、色濁りを防ぐために非拡散
化されて添加される。例えば水溶性基と長鎖アルキル基
を付与してアルカリ分散する方法や、油溶性を高めて高
沸点有機溶剤にとかして水中油滴分散する方法がよく知
られている。また水溶性ポリマー鎖の一成分として組み
込む方法龜種々提唱されている。

シアン色素を形成する為に典型的に使用されるカプラー
はフェノール類及びナフトール類である。

ナフトール類のカプラーは、例えば米国特許第２．４７
４，２９３号に示されたようなす７トール型シアンカブ
２−はその発色色素の吸収特性が好しくなく、ま九色素
の耐熱安定性が不良である。

一方、フェノール類に於いて従来カプラーの写真性能よ
り考えて要求される基本的性質としては色素の分光吸収
が良好なこと、即ちスペクトルの縁領域に吸収がなく、
シャープなこと、形成される色素が光、熱、湿気等に対
して十分な堅牢性を有すること、発色性が良好なこと、
即ち十分な発色感度と発色濃度を有すること、更にＥｌ
）ＴＡ第２鉄塩を主成分とする漂白浴あるいは漂白定着
浴がランニングで疲労しても色素損失がないこと等がア
シルアミノフェノール型シアンカプラーは、酸化力の弱
い漂白液あるいは漂白定着液によって発色不良を生ずる
。米国特許第２，８１５，８２６号および特開昭５３−
１０９６３０号に代表される、ジアシルアミノフェノー
ル型シアンカプラーは発色性がやや劣ることと、耐光安
定性が不良であることが問題として残されている。

一方これらの特性をかなり満足するものとして特開昭５
６−６５１３４号には２位にウレイド基を有するフェノ
ール型シアンカプラーの記載がある。

しかしながらこのカプラーは、高沸点有機溶剤に対する
溶解性が不充分であって、親水性コロイド溶液中に油滴
分散する時に析出しやすいという欠点を有するばかりで
なく、ノ・ロゲン化銀乳剤と混合して長時間保存する時
に乳剤感度を低下せしめる（以下、これを停滞減感と呼
ぶ。）という、好ましくない特性を示す。

近年、カブ２−モノマーの重合によるポリマーカプラー
が相次いで報告されており、アルカリ分散や高沸点有機
溶剤を必要としないばかシでなく、条件によっては皮膜
強度のすぐれたカラー感光材料が得られることからも注
目されている。例えばシアン色素形成ポリマーカプラー
ラテックスについては、米国特許第３，７６７，４１２
号、特開昭５６−１６１５４１号、同５６−１６１５４
２号に示されている。

しかし々がらこれらのカプラーは発色色素の耐光安定性
が劣シ、退色とともに変色もひきおこして好ましくない
ものである。また前記米国特許第３．７６７，４１２号
に記載されている２位にアルキルウレイド基を有するフ
ェノール型シアンポリマーカグツ−２テククスは、発色
色素の主吸収が短波すぎ、かつその発色濃度が上昇する
につれて、発色色素の主吸収が短波シフトするという、
カラー写真材料の色再現上重大な欠点を有していること
がわかった。

以上述べた状況によって本発明者らはこれらの欠点を改
良することを本発明の目的として鋭意検討した結果、２
位にアリールウレイド基もしくはヘテ資イルウレイド基
を有するようなカプラーモノマーの各単独或は両者を、
および／または舵記２種のカブラモノマーの各単独或は
両者の重合体を構造に含むポリマーカプラーによる画像
形成方法、すなわち、下記一般式（１）ま九は（Ｉｆ）
で示されるモノマー、およびその上記重合体であるポリ
マーを用い九画ｆ象形成方法によって本発明の目的は達
成された。

一般式〔Ｉ〕 一般式（１） 上記一般式（１）および（Ｉｔ）において、Ｒ１は水素
原子または置換、未置換の炭素数１〜６個（好ましくは
１〜４個）の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、メトキシカルボニルメチル基など）
、Ｒ＋２は水素原子、炭素数１〜６個（好ましくは１〜
４個）の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基）
、または７エ二ル基、Ｒ３は置換、未置換のアリール基
オたはへテロ環基を表わす。Ｒ３として示されるアリー
ル基の代表的な基としてはフェニル基、ナフチル基が挙
げられる。ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子、
もしくはイオウ原子を１ないし４個含む５もしくは６員
環ヘテ四項基（例えば、フリル基、チェニル基、ピリジ
ル基、キノリル基、オキサシリル基、テトラゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、テトラヒドロ７−）ニル基など）
が代表的に挙げられる。

几、の置換基として代表的なものは、例えば、置換また
は未置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１から８
のアルキル（例えばメチル、ｔｅｒｔ−ブチル等））、
アリール基（好ましくは、買換または未置換のフェニル
基）、ヘテロ単基（好ましくは、含チッ素へテロ環（例
えば、ピロリジン、ピペリジン等））、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１から８の置換ま
たは未置換のアルコキシ基（例えば、メトキシｔｅｒｔ
−ブチルオキシ、メトキシカルボニルメトキシ基等））
、アリールオキシ基（好ましくは、置換または未置換の
フェノキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは、置換ま
たは未置換のアルキルカルボニルオキシ基、アリールカ
ルボニルオキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは、置
換または未置換の炭素原子数１から８のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基等））、＝）四基、アシル基（
好ましくは、炭素原子数１から８のアルキルカルボニル
基（例えば、アセチル基、ピバロイル基等））、アミン
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１から８
の直鎖または分岐のフルキルアミノ基（例えば、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基
等））、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素
、臭素等）、シアン基、４　Ｌ　＜　ｑ　−ＣＯＯＲ／
　、　−ＣＯＮ（几’）、２　　、−８０２Ｂ。

−８０２０Ｒ／、　−８０２Ｎ（几／）２．−８ＯＲで
示される基（几は置換ま九は未置換のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはへテ
ロ環基を表わし、Ｒ′は水素原子または几で示された基
を表わし、同一でも異なってもよく、また両者で５員ま
たは６員環を形成してもよい。（例エバ、メタンスルホ
ニル基、カルバモイル基、メタンスルフィニル基、エト
キシカルボニル基、イソプロピルスルファモイル基、メ
トキシスルホニル基等）などである。

人は２価の有機基（好ましくは炭素原子１〜１５個を含
む有１１１基を表わし、例えば、置換もしくは未置換の
アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ナト
２メチレン基、オクタメチレン基、ベンジリデン基など
）、置換もしくは未置換のアリーレンＸｉ　（例Ｌｌｄ
、フェニレン基、ナフチレン基、ヒスフェニレン基、キ
シリレン基なト）カする。更にオキシ基、イミノ基、カ
ルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、チ
オ基、スルホニル基、スルファモイル基などよシ選ばれ
た任意の２価の結合基をその主鎖中に１個以上含むこと
ができるが、ただし、これらの結合基はフェノール母核
°のカルボニルアミノ基およびアミノカルボニルアミノ
基と直接結合することはない。ｎはＯｌたは１を表わす
。

Ｘは、水素または発色現壕主薬の酸化生成物とのカップ
リング反応時に脱離可能な基、例えば、ハロゲン原子（
例えば塩素、臭素、フッ素等の各原子）、酸素原子また
は窒素原子が直接カップリング位に結合しているアリー
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルメト
キシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、コノ飄り
酸イミド基等が挙げられ、更に具体的な例としては、米
国特杵３４７１β６３号、特開昭４７−３７４２５号、
特公昭４８−３６８９４号、特開昭５０−１０１３５号
、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、
同５１−１０８８４１号、同５０−１２０３３４号、同
５２−１８３１５号、同５３−５２４２３号、同５３−
１０５２２６号、同５４−１４７３６号、同５４−４８
２３７号、同５５−３２０７１号、同５５−６５９５７
号、同５６−１９３８号、同５６−１２６４３号、同５
６−２７１４７号等の各公報に記載されてｂるものを表
わす。

次に本発明に係るモノマーの重合性基の代表的な例を挙
げる Ｃ　Ｈ２＝　ＣＨ− ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ）Ｉ２）２− ＣＨ２＝Ｃ）ｉ−０−（ＣＨ２）２− ＣＨ＝ＣＨ−０−ＣＨ２−Ｃ％ 次に本発明に係るカプラーモノマーを例示するが、本発
明がこれらに限定されるものではない。

Ｈ （８） Ｈ （９１ｏＨ （１２） （１４） （ｌＯｏＨ Ｈ （１８） Ｈ （１９） Ｈ ＠） Ｈ Ｃ２１） Ｈ （２３）　　　　　　　　　　　　０Ｈ（２４） Ｈ （２６） Ｈ （２７） ＯＨ （２Φ しｈ３　　　　　　　　し１ ＯＨ （３５）　　　　　　　ｏＨ 本発明に係るシアンカプラーは以下のごとき方法によシ
合成できる。２−ア建ノー５−ニドはフェノールもしく
はこの誘導体をトルエン、キシレンなどの不活性溶媒中
、イソシアン酸エステルもしくはカルバミド酸フェニル
誘導体と反応させ、２−ウレイド−５−二トロフェノー
ルｔｓ導体を合成子る。この中間体をエタノール、テト
ラヒドロフランなどの溶媒中で、パラジウム炭素、ラネ
ーニッケルなどを触媒に、０〜１１０℃の湿度で接触水
素還元を行なう、得られ九アミノ体を重合性基を有する
酸クロライドもしくはイノシアン酸エステルと反応させ
ることによ）、目的とするカプラーを得ることができる
。以上の反応工程は次のような一般的径路でもって示さ
れる。

（Ｆ２） 馬、Ｒ２，Ｒ３，Ａ、Ｘ、オよびｎは前述し九ものと同
一である。

以下に本発明のカプラーの合成例を具体的に示す。

合成例１（例示カプラー（６）の合成）（反応１）２−
（３，５−ジクロロフェニル）ウレイＹ−４−１０ロー
５−二トロフェノールノ合４７Ｊｇの２−アミノ−４−
クロロ−５−二トロフェノールを７５０−の脱水トルエ
ンに懸濁させ、９０℃に加熱し、攪拌下、４７゜Ｏｇの
イソシアン酸３．５−ジクロロフエニルヲ３５０１１１
１の脱水トルエンに溶解した液を１時間で滴下し、更に
２時間還流反応を行なう。反応液を冷却し、沈澱を濾別
、トルエン洗浄を行なう。得られ九黄色粉末の粗生成物
に７５０−のジオキサンを加え３０分間５０℃で攪拌し
、濾過、ジオキサン洗浄後、乾燥する。黄褐色粉末の目
的物７６．３９を得た。

（反応２）例示カプラー（６）の合成 ３７．７１！の２−（３，５−ジクロロフェニル）ウレ
イド−４−クロロ−５−二トロフェノールを７５０−の
テトラヒドロ７″ｙンに懸濁させ、パラジウム炭素を触
媒に用い、常圧接触還元を行なう。必要量の水素が吸収
された後、触媒を濾別、減圧濃縮した。得られた残渣に
酢酸４００ｄと酢酸す）　ＩＪウム９゜Ｏｇを加え、２
０℃以下で攪拌下、１１゜Ｏｇのメタアクリル酸クロラ
イドを３０分間で滴下し、−に１時間室温で攪拌する。

反応液を４ノの氷水中に加え、生ずる沈澱を濾別、水洗
する。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンと酢酸エチルの
混合液を溶離液として用い、シリカゲルカラムクロマト
を行ない分離し、目的物の留分を濃縮した。残渣にエタ
ノールを加え、固化させ、濾過、エタノール洗浄を行な
った、微褐色粉末の目的物２８．６９を得た。

合成例２（例示カプラー（２７）の合成）（反応１）ｐ
−メタンスルホニルフェニルカルバミド酸フェニルの合
成 １７゜１ｇのｐ−アミノフェニルメチルスルホンと９゜
Ｏｇの酢酸ナトリウムを２００ｄの酢酸に加え、１５℃
に冷却する。攪拌下、１８．２ｇのクロロギ酸フェニル
を３０分間で滴下、更に室温で２時間反応する。反応液
を２１の氷水中に加え、沈澱を濾別、水洗、乾燥する。

得られた粗生成物をエタノールより再結晶を行ない、淡
黄色針状結晶の目的物２４．３．９を得る。

（反応２）　２−　（ｐ−メタンスルホニル７工二ル）
　ウレイド−４−クロロ−５−二トロフェノールの合成 １１、３９の２−アミノ−４−クロロ−５−二トロフェ
ノール、１７．５ｇのｐ−メタンスルホニルフェニルカ
ルバミド酸フェニル、それに０．４．９のイミダゾール
を２００−のキシレンに加え、４時間還流を行なう。反
応液を冷却、沈澱を濾別、キシレンで洗浄する。ジオキ
サン３００ｄ中に沈澱を懸濁させ３０分間、５０℃で攪
拌後、濾過、ジオキサン洗浄を行ない乾燥する。黄褐色
粉末の目的物２２．３ｇを得る。

（反応３）例示カプラーＣ２７）の合成１９．３ｐの２
−（ｐ−メタンスルホニルフェニル）ウレイド−４−ク
ロロ−５−二トロフェノールを合成例１と同様に還元し
、得られたアミノ体と３５ｇのイソシアン酸ビニルを５
００ｍ／のペン’ｔ７にクロえ、室温で５時間、奥に５
０℃で５時間攪拌反応を行なう。反応液を冷却、沈澱を
濾別し、ベンゼン洗浄後、乾燥する、アセトニトリルよ
り再結晶を行ない、淡褐色粉末の目的物１０．６９を得
る。

本発明においては、前記カプラーモノマーをモわゆるホ
モポリマー、または前記に異なる２種のカプラーモノマ
ーが共重合して得られるいわゆるコポリマー、を用いる
場合がある。さらには、本発明に係るカプラーモノマー
以外の非発色性モノマー或はその重合物を前記ホモポリ
マー或はコポリマーのポリマー構造に組入れたコポリマ
ーであってもよい。

本発明のカプラーモノマーとともに共重合されうる非発
色性モノマーとは、発色現偉主薬の酸化生成物と反応し
ないもの、あるいは反応しても色素を形成しないもので
あシ、その一つは（メタ）アクリル酸エステル類（例え
ばエチルアクリレートｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタアクリレート、Ｓ−ブチルアクリレート、ラウ
ロイルメタアクリレートなど）、あるいは（メタ）アク
リルアミド類（例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ　（２−アセトアセトキシエチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（，２−シアノアセトキシプロビル）メタア
クリルアミドなど）がある。

これらの非発色性モノマーは、カプラーモノマー１モル
に対して２０モル以下が適当であシ、それ以上の添加は
発色低下をもたらす。

また本発明のポリマーの安定性を高めるために親水性モ
ノマーが共重合されてもよい。親水性モノマーとは、分
子中に少なくとも一つの、スルホン酸基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アキノ基、スルホンアミド基、エ
ポキシ基を有するものである。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＪＪｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１８８１
５に記載されているものが利用できる。その他には（メ
タ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、アリールグリシジルエー
テル、２−　（２−ヒドロキシエチルシ）エチルアクリ
ルこれらの親水性モノマーは、カプラーモノマー１モル
に対して１モル以下が適当であシ、それ以上の添加は親
水性コロイド溶液の増粘をひきおこすので好ましくなり
０ なお、これらの非発色性モノマーについてはＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１９５５１１／Ｃ記載
されているものを利用することもできる。

本発明に用いられるシアン色素形成ポリマーカプラーは
、通常の溶液重合、懸濁重合、塊状東金等の方法がある
が好ましく伏乳化重合法によって作られる。例えば米国
特許３，３７０，９５２号にはゼラチン水溶液中での乳
化重合法についてまた同４ρ８０，２１１号には水中で
の方法についてそれぞれ述べられている。

本発明に用いられるシアン色素形成ポリマーカプラーを
乳化重合法で作るために用いられる好ましい乳化重合開
始剤としては２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン
）ハイドロクロライド、４．４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸及びそのナトリウ−サルフェートおよびカリウ
ムパーサ／Ｉ／フェートなどのパーサルフェート類、ベ
ンゾイルパーオキ−゛′サイドなどの過酸化物、過酸化
水素などがある。

乳化剤としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性
、両性の界面活性剤が用いられるが、例えばオレオイル
メチルタウリン酸ナトリウム、ニー−レックスＲ，（日
本油脂株式会社）　、Ｔｒｉｔｏｎ７７０（ローム＆ハ
ース社）などが適当である。

以下に乳化重合例を示す。同分子量は限外濾過法によっ
て２　Ｘ　１０以上のものを捕集して限定した。

重合例（ｉＪ ボ１Ｊ（２（４−シアノフェニルウレイド）−５−アク
リロイルアミノフェノールーコーｎ−ブチルアクレート
」 ２（４−シアノフェニルウレイド）−５−アクリロイル
アミノフェノール〔例示カプラーモノマ（５）　）　４
０ｇｒをダイヤボンＴ（日本油脂株式会社）１０チ水溶
液２０ｍと共に６００ｄのＮ２ガス置換した水の中に混
合し、Ｎ２ガス気流下５０〜６０℃の加温条件下で１時
間攪拌する。次にｎ−ブチルアクリレ−）１２ｇｒを滴
下し、滴下終了後に反応液の温度を９０℃に上昇させ、
４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩の５
％水溶液２．５１！／を滴下する。滴下後、３０分後に
４８ｇｒのｎ−ブチルアクリレートと７．５−の４．４
−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩の５５６水
溶液を同時に滴下する。

滴下後、反応温度を９０〜９５°０に保ちながら、Ｎ２
ガス気流下で５時間攪拌を続ける。反応後、凝集物を濾
別し、反応液を透析チー−ブに入れ、３日間蒸留水中に
放置する。ついて、分画分子量２Ｘ１０４のフィルター
（東洋ウルトラフィルター促−２０）を用いて限外濾過
精製を行ない、固形分濃度２５％の赤茶色ラテックス溶
液を得九６該ラテックスをポリマーカプラーラテックス
人と称しておく。

重合例〔２〕 ポリ（２（３，５−ジクロロフェニルウレイド）−４−
クロロ−５−メタクリロイルアミノフェノールーニース
チレン〕 ２（３，５−ジクロロフェニルウレイド）−４−クロ四
−５−メタクリロイルアミノフェノール（例示カプラー
モノマー（６）　）　４０　ｇ　ｒとダイヤボンＴ１０
％水溶液４０１４６　？！：　共Ｋ　６００ｘＪ　ＯＮ
　２　カスｆｔ　換Ｌ　ｆｔ：。

水の中に混合し、Ｎ２ガス気流下５０〜６０℃の加温条
件下で１時間攪拌する。次にスチレン１０ｇｒを加え、
反応液の温度を９０℃に上昇させ、４，４−アゾビス−
４−シアノ吉草酸ナトリウムの５チ氷水溶液２．５−を
加える。１０分後に１さらにスチレン１０ｇｒと前記重
合開始剤の５嘩水溶液５１Ｅ／を同時に滴下し、反応温
度を８０〜９０℃に保ちながら５時間攪拌を続ける。反
応後、凝集物を濾別し、反応液を透析チ為−ブに入れ３
日間蒸留水中に放置する。ついで分画分子量１×１０の
７４にター＜ＩＬ洋ウつト２フィルター　ＵＰ−１０）
１に：用いて限外濾過精製を行ない、固形分濃度１７饅
のページ４色ラテックス溶液を得た。該ラテックスをポ
リマーカプラーラテックスＢと称する。

重合例　〔３〕 ポリ（Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルア
ンド−ツー２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−
１−スルホン酸、ナトリウム−ツー２−フェニルウレイ
ド−５−＜４−）ＩりＩ）ロイルオキシベンゾイルアミ
ノ）７−メール〕２−フェニルウレイド−５（４−メタ
クリロイルオキシベンゾイルアミノ）フェノール（例示
カプラーモ／　ｗ　−（１５））　４０ｇｒ、　２−ア
クリルアミド−２−メチルグ四パンー１−スルホン酸、
ナトリウム５ｇｒ１Ｎ−（２−７セトアセトキシエチル
）アクリルアミド２ｇｒを二＾−レックスＲ（ｎ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩）　１０チ水溶
液７０ｍ１と共に、Ｎ２ガス置換した水８００ｄ中混合
し、５０〜６０℃の加温条件ドに２時間攪拌する。次い
で反応液の温度を９０゛Ｃにあげ、４，４−アゾビス−
４−シアノ吉草酸ナトリウム塩の５チ水溶液４ｄを加え
、反応温度を９０℃に保ちなからＮ２ガス気流下で６時
間攪拌する。反応後、反応液を透析チ為−プに入れ、３
日間蒸留水中に放置する。

ついで、分画分子量２Ｘ１０　のフィルター（東洋ウル
トラフィルター　ＵＰ−２０）を用いて限外濾過精製を
行ない、固形分濃度２０チのページ異色のうテックス溶
液を得た。該ラテックスをポリマーカプラーラテックス
Ｃと称す。電子顕微釧観察により平均粒径が０４）５μ
で、はぼ単分散のラテックス粒子であることが確かめら
れた。

重合例　〔４〕 ポリ（２−（４−メトキシフェニルウレイド）−５−（
α−メトキシカルボニルメチルアクリロイルアミノ）フ
ェノールーニーメチルメタクリレート〕 ２（４−メトキシフェニルウレイド）−５−（α−メト
キシカルボニルメチルアクリロイルアミノ）フェノール
（例示カプラーモノマー（２１）　）　２０ｇｒ、トラ
イトン７７０　（０−Ａ　＆バーｘ社１ｔり２０ａｕを
Ｎ２ガス置換した水６００　ｒＩＬｌ中に混合し、５０
°０で２時間攪拌する。次にメチルメタクリレ−）　１
０ｇｒを加え、３０分間攪拌する。反応液の温度を８０
℃にあげ、メチルメタクリレ−）　２０ｇｒ、　４．４
−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩の５−水溶
液８Ｍを同時に滴下する。反応温度を８０℃に保ちなが
ら５時間攪拌する。反応後、凝集物を濾別し、反応液を
透析チー−プに入れ、蒸留水中で３日間放置する。次い
で分画分子−ｆｊ；、　２　Ｘ　１０　　のフィルター
（東洋ウルトラフィルター　ＵＰ−２０）を用いて限外
濾過精製し、固形分濃度１２％の黄赤色ラテックス溶液
を得た。蚊ラテックスをポリマーカプラーラテックスＤ
と称す。

本発明のポリマーカプラーを、ラテックスとして用いる
場合は、種々の写真用添加剤を含浸させることができる
。

このことは当業界においてよく知られておシ、例えばＲ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１８８１５　
、４１ｊ開昭５６−５５４３号、同５６−８１８３５号
に記載されている。

含浸とは、疎水性物質がポリマーラテックス粒子の表面
に吸着および／または内部に含まれる状態をいい、その
含浸方法としては例えば、米国特許２，７７２，１６３
号にはアルカリとアルコールによって行なう方法、同４
，１９９，３６３号、Ｒｅ　ｓ　ｅ　ａ　ｒ　ｃ　ｈ性
有機溶剤を用いる方法がそれぞれ述べられている。これ
らの方法によって含浸されうる写真用疎水性重質とは例
えばカラーカプラー、競争カプラー、現像剤、現像剤プ
レカーサー、現慣抑制剤、現像抑制剤プレカーサー、紫
外線吸収剤、染料、染料放出剤、現像促進剤、酸化防止
剤、螢光増白剤、退色防止剤などがある。伺紫外線吸収
剤としては、例えばベンゾトリアゾール化合物、４−チ
アゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合物、ケイヒ酸エ
ステル化合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール
化合物、α−す７ト一ル化合物などがある。

本発明に用いられるシアン色素形成ポリマーカプラーは
通常、ハロゲン化銀を有する少なくとも一つの感光性層
に添加され、一般には赤感性ノ・ロゲン化銀感光性層に
添加されるものであるが、色再現性改良等の目的に応じ
て、背恩性あるいは緑感性のハロゲン化銀感光性層に添
加されてもかまわない。さらにはまた、発色現像主薬の
酸化体の、層間移動を考慮して、ハロゲン化銀感光性層
の隣接層に添加されてもかまわない。

本発明に用いるシアンカプラーの添加量は、前記感光性
層に添加される場合はカプラーモノマー換算でハロゲン
化銀１モル当り、０．００５〜１％／Ｉ／、好ましくは
０．０１〜０．５モルの範囲であ夛、前記隣接層に添加
される場合はハロゲン化銀１モル当り、０．２モル以下
、好ましくはｌＸｌ０　−０．１モルの範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩
化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロ
ゲン化銀乳剤に使用される任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれ
る製法をはじめ、種々の製法、例えばアンモニア法、中
性法、酸性法、あるいはハロゲン変換法、関数添加法、
均−沈澱法などが適用で龜る。粒子の平均直径は問わな
いが、０゜０１μ〜５μが好ましく、あるいは別々に形
成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増
感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチ
ン等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤、そして
還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、周期表
第８族の貴金属ｉ感剤、例えば金増感剤、具体的にはカ
リウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オーロスルホベンズチアゾールメチルクロリド
等、あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロバ２ダイト等の単独であるいは適宜併用で化学
的に増感されることができる。

本発明に用いられるノ・ロゲン化銀は一般に赤感性乳剤
に必要な感光波長域に感光性を付与するために、適当な
増感色素の選択によυ分光増感ｄ（なされる。この分光
増感色素としては種々のものが用いられ、これらは１種
あるいは２種以上併用することができる。

本発明において有利に使用される分光増感色素としては
、例えば米国特許第２，２６９，２３４号、同第２．２
７０，３７８号、同第２，４４２，７１０号、同第２，
４５４，６２９号、同＄２，７７６．２８０号各明細書
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素を代、表的なものとして挙げ
ることができるＯ また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は種々の公知
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えば安
定剤、カプリ防止剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤
、硬膜剤、膜物性改良剤、増白剤、汚染防止剤、紫外線
吸収剤、イラジエーシ曹ン防止剤などがある。これらの
各種添加剤についてはＲｅｓ、ｅｒｃｈ　Ｄｌｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ第１７６巻／ｌ６１７６４３（１９７８年）に
記載されているものがすべて利用できる。

本発明の方法に用いるハロゲン化銀感光材料の支持体は
、目的物に応じて選択することができる。

例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、またはこれらの積層物、紙、バラ
イタ紙、α−オレフィンポリマーで皮覆された紙、合成
紙、ガラス金属などがおる。

また本発明の方法に用いるハロゲン化銀感光材料の結合
剤ｔｉは保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド例えば、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのクラ７トボリマ
ー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキクメチルセ
ルロース、セルロース硫紙エステル類等のようなセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
等の単一あるいは共ム合体の如き多種の合成親水高分子
物質などを単独または組合わせて、あるいはゼラチンと
混合して用いることができる。

本発明の方法に用いるカラー写真感光材料は露光後通常
行われる発色現骨法で色面憎が得られる。

ネガ−ポジ法の基本工程は発色現像、漂白、定着工程で
あり、を九反転法の基本工程は第１現儂液で現像し、次
いで白色露光を与えるか、あるいはカプリ剤を含有する
浴で処置し、発色現像、漂白、定着の各工程である。こ
れらの各基本工程を独立に行う場合と、二り以上の工程
をそれらの機能を持たせた処理液で１回の処理で行う場
合とがある。

例えば、発色現像主薬と第２鉄塩漂白成分およびチオ硫
酸塩定着成分を゛含有する一浴カラー処理法（持分１１
８３５−１８８５号公報参照）、あるいはエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄＠）錯塩漂白成分とチオ硫酸塩定着成
分を含有する一浴漂白定着方法等がある。

その写真処理法は特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用し得られる。その代表的な例としては、次のような
方法があげられる。

（１）発色現俸後、漂白定着処理を行い、必要に応じ更
に、水洗、安定処理を行う方法。

（４発色現１象後、漂白と定着を分離して行い、必要に
応じさらに、水洗、安定処理を行う方法。

（３）前硬膜、中和、発色現像、安上定着、水洗、漂白
、定着、水洗、後硬膜、水洗を行う方法。

（４）　　発色現儂、水洗、補足発色現僚、停止、漂白
、定着、水洗、安定を行う方法。

（５）バーオキサイドやコバルト錯塩等のアンブリファ
イヤー剤を使用して低銀量ハロゲン化銀写真感光材料を
処理する方法。

これらの処理温度は３０℃以上の高温から室温ま九は２
０℃以下であってもよく、一般には２０℃〜カ℃で行わ
れ、一連の各処理工程における設定温度は同一であって
４、また異なってもよい。

発色現儂生薬は現俸生薬を含むｐＨが８以上、好ましく
はｐＨが９〜１２のアルカリ性水溶液である。

現儂生薬は芳香族頂上に第１級アミン基を持ち露光され
たハロゲン化銀を現儂する能力のめる化合物、またはこ
のような化合物を形成する前駆体を意味する。

上記現債主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系のも
のが代表的であシ、次のものが好ましい例として挙げら
れる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−４−７ミ
ノーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−７ミノーＮ−エチル
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔（β−メトキシエトキ
シ）エトキシ〕エチルー３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ〕エ
チルー３−メチル−４−アミノアニリンまたはこれらの
塩、例えば、Ｗｃ酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸塩等、また、ベントラによるジャーナル・
オプ・アメリカンケミカル・ソサイテイー、第７３巻、
第３１００〜３１２５　ｊｊ　（１９５１）などに記載
されている化合物等すべて使用し得られる。ただし、こ
れに限定されるものではない。

これらの発色現儂液には、必要に応じ種々の添加剤を加
えることができる。例えばアルカリ剤（例えば、アルカ
リ金属およびアンモニウムの水酸化物、炭酸塩または燐
酸塩）、ｐＨ調節または緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸
、糖類またはそれらの塩）、現儂促進剤（例えば、各種
のピリジニウム化合物、カチオン性化合物、硝酸カリウ
ム、硝酸ナトリウム、ポリエチレングリコール縮金物ま
たはその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性
化合物、サルファイドエステル類を有するポリマー化合
物、ピリジン、エタノールアミン類、有機アミン類、ベ
ンジルアルコール、ヒドラジン類等）、カプリ防止剤（
例えば、臭化アルカリ、沃化アルカリ、ニトロベンシイ
はダゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール、５−メ
チルベンゾトリアゾール、ｌ−フェニル−５−メルカプ
トテトラソール、ニトロ安息香酸、ペンゾチアゾリクム
誘導体、フェナジンＮオキシド類等）、スティンまたは
スラッジ防止剤、重層効果促進剤、保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、ホルムサルファイド、ヒドロキシルアミン塩酸
塩、アルカノールアミンサルファイド付加物等）の添加
剤を加えることができる。

発色現儂後、酸化剤としてフェリシアニドまたはアミノ
ポリカルボン酸の第２鉄塩等を含有する漂白液で漂白処
理し、さらにチオサルフェート等の鉄塩溶剤を含有する
定着液で定着処理して銀偉と残存ハロゲン化銀を除き、
染料儂を残す。漂白液と定着液とを用いる代シに７ミノ
ボリカルボン酸の第２鉄塩等の酸化剤とチオサルフェー
ト等の銀塩浴剤とを含有する一浴漂白定着液を用いて漂
白定着することもできる。また発色現俸、漂白、定着、
または漂白定着に組合わせて、前硬膜、中和、水洗、停
止、安定等の各処理を施すこともできる。とくに本発明
のノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料が有利に現儂処理
される処理工程は、たとえば発色現僚、必要に応じて水
洗、漂白定着、水洗、必要に応じて安定化、乾燥の工程
であシ、この処理工程はたとえば３０℃以上の高温でし
かも極めて短時間内に行なわれる。

漂白処理に用いられる漂白剤としては、赤血塩の如き７
エリシアニド、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、過酸化
水素、サラシ粉、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロト
リ酢酸、イミノジ酢酸等のアミノポリカルボン酸の金属
錯塩マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸等の
ポリカルボン酸の金属錯塩、塩化第二鉄等があシ、これ
らは単独であるいは必要に応じて組合せて用いられる。

この漂白処理液は必要に応じて漂白促進剤等の種々の添
加剤を加えることもできる。

定着処理に用いられる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモン等のチオ硫酸塩、シアン化物尿素
誘導体があシ、この定着処理は必要に応じて定着促進剤
等の種々の添加剤を加えることもできる。

以下に本発明の実施例を述べるがこれらに限定実施例−
１ ゼラチン下引が施された透明な酢酸セルロースフィルム
上に、本発明のポリマーカプラーラテックスＡ、Ｃ，Ｄ
および下記比較カプラー（Ｘ）、（ｙ）を以下の条件に
従って塗設した。ただし、比較カブ９−（Ｘ）、（ｙ）
はトリクレジルホスフェートによりてオイルプロテクト
分散されて添加しである。

比較カプラー（Ｘ） Ｈ 比較カプラー（ｙ） し４ｋｉ９１ｎｌ 連設条件 ■感光性層 く成　　分〉　　　　　　　〈塗設量〉赤感性沃臭化銀 （銀に換算して）　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｓ
ｚｇ７．？カプラー成分 （フェノール成分に換算して）２．３刈Ｏｍｏｌ／？Ｆ
１′オセインゼラチン　　　　　　　　　　１．４９／
ｙｒｌジ（２−エチルヘキシル）スル ホコハク酸ナトリウム　　　　　　　　１２　　ａｔ／
ｙｒ？２．４−ジクロｏ−６−ヒドロキ シ−８−）リアジン−ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　１４　　’Ｉ
ａ９／ｄ■ゼラチン保護層 ビッグスキンゼラチン　　　　　　　　０．０５　ｇ／
ＴＦ？オセインゼラチン　　　　　　　　　　０．８５
９／ｖｒ？ジ（２−エチルへキシル）スル ホコハク酸ナトリウム　　　　　　　　１６　　ｗ／ｄ
２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ シーｓ−トリアジンナトリウム 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１　■／ぜこの実施例において、感光性層塗布液をｍａ
ｔした直後に塗布、乾燥した試料をＡ６１〜５とし、感
光性層塗布液を４０℃で６時間保存したのちに塗布、乾
燥した試料を４１〜５とする。

以上１０種類の感光材料に対し、常法にょシ感度針にて
ステップ露光を与え、以下の現俸処理を行なった。

〔処理〕

処理工程（３８℃）　　　　　処理時間〔発色現儂液組
成〕 〔漂白液組成〕 山２る。

〔安定化液組成〕

得られたシアン発色画像について写真特性を測定した。

その結果を第１表に示す。

第１表によれば、本発明のポリマーカブ２−ラテックス
は、同型のオイルプロテクトカプラーに比べて発色性が
すぐれているだけでなく、ウレイド基を有するカプラー
の欠点であった停滞減感が改曳されていることがわかる
。

実施例−２ 酸化チタンを含有するポリエチレンによって両面う之ネ
ートされ、コロナ放電加工が施された紙支持体上に、本
発明のボリマーカグ２−ラテックス人、Ｂ、Ｃおよび下
記比較用ポリマーカプラーラテックス（４（米国特許第
３，７６７．４１２号明細書ｐｒｅｐａｒ鳳ｔｉｏｎｌ
、２および６に従って合成されたポリマーカブツーラテ
ックス）を下記の塗設条件により塗布して試料６〜９を
得た。

塗設条件 ■感光性層 く成　　分〉　　　　　　　く塗設量〉赤感性塩臭化銀 （銀に換算して）　　　　　　　　　　　０．５６１７
ｚオセインゼラチン　　　　　　　　　１．７　１／ｖ
？アルカノールｘＣ （デ＾ポン社製）　　　　　　　　　２１　■／−ビス
ビニルスルホニルメチル エーテル　　　　　　　　　　　　　５４　■／−■ゼ
ラチン保膜層 ビッグスキンゼラチン　　　　　　　０．０５　ｇ７１
オセインゼラチン　　　　　　　　　　０．８５　ｇ／
ｌＩｌアルカ／−ルＸＣ２０ＩＩＰ／ｍ’ ビスビニルスルホニルメチル エーテル　　　　　　　　　　　　　４１　　ｗ／ｗ’
以上４種の感光材料に対し、常法にょシ感度針にてステ
ップ露光を与え以下の現俸処理を行なり九。

〔処理〕

処理工１！　（３３℃）　　　　処理時間下記にその各
処理組成を示す。

〔発色現俸液組成〕

〔漂白定着液組成〕 得られたシアン発色画像について、４真特性を測定し九
結果、およびその試料にキャノンアーク光（６８，００
０ルツクス）を７２時間照射した結果を第２表に示す。

本末　初期濃度１゜ＯＫ対するキセノンアーク光照射後
の残存率である。

本発明のポリマーカプラーラテックスは明らかに耐光性
がすぐれているものである。

実施例−３ 下記の紫外線吸収剤（Ｋ）Ｏ，’１３ｇおよび退色防止
剤（Ｈ）０．１１ｐをアセトン、Ｔ）ＩＦ　１　：　１
の混合液５００ＣＫ溶解して攪拌する中へ、本発明のポ
リマーカプラーラテックスＣ，４２ｃｃをゆりくシ滴ド
した。滴下終了後、アセトンを減圧除去し、ページ二色
の分散液を得た。この分散液は室温で１０日間放置して
も、沈澱、凝集、分離等の変化を生じなかった。

実施例−２と同じ塗設条件によシ、前記の含浸処理を施
したポリマーカブ：７−２テツクスＣおよび未処理のポ
リマーカプラーラテックスＣを透明なポリエステルフィ
ルム上に塗布して試料、１Ｏ１１１を得た。

紫外線吸収剤（Ｋ） 退色防止剤（）１）　　、 １ｌｔ−ＩＡ像処理し、得られた試料に、キセノンアー
ク光（６８，０００ルツクス）を１００時間照射した。

初濃度１．ＯＫおけるシアン色素の残存率は試料１ｏが
８９−１試料１１は７４％であシ、本発明のポリーｗｅ
−カグツーラテックスに紫外線吸収剤、退色防止剤を含
浸させふととＫよって色素面憎の安定性をさらに向上さ
せる仁とが可能である。

実施例−４ 厚さ１．３關の透明な石英ガラス板上に、本発明のポリ
マ・−力プラーラテックスＡ１および下記比較用ポリマ
ーカプラーラテックス（Ｗ）（米国特許第３，７６７，
４１２　号明細書Ｐｒｅｐａｒａｔ　ｉｏｎ　４、ＴＡ
ＢＩＪＩＫ記載の２−ｎ−ブチルウレイド−５−メタク
リロイルアミノフェノールモノマーヲ用いて、ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ　５に準じて合成されたポリマーカプラ
ーラテックス）を、実施例−１と同じ条件で塗布して試
料１２．１３を得九。さらに実施例−１と同じ方法で露
光、現像処理を行ない、得られた試料について、発色色
素の濃度ごとに極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。

結果を第３表に示す。

ポリマーカプラーラテックス（Ｗ） （単位ｎｍ） 本発明のポリマーカプラーラテックスＡＫよる発色色素
は、比較用ポリマーカプラーラテックス＜Ｗ＞に対して
その発色濃度による極大吸収波長（λｍａ　ｘ）のシフ
トは非常に小さく、色再現性上好ましいものである。

実施例−５ 本発明の例示化合物（２７）２．８ｐに酢酸エチル９．
５ｃｃ　１Ｎ、Ｎ、ジメチルホルムアミド１．２ｃｃ、
ジノニル７タレー）３ｃｃを加え、完全に溶解したのち
、サポニンを含有するゼラチン水溶液と混合し、ホモジ
ナイザーによ２て乳白色分散液４８９を得た。

そこへ、ゼラチン硬化剤としてビスビニルスルホニルメ
チルエーテルを、ゼラチン１ｇに対して４７〜の割合で
添加し、さらに赤感性塩化銀乳剤を、銀に換算して２．
２ｇ分加え、本発明の例示化合物（２７）が１平方メー
トル当１）　０４２ＩＩ含まれるように透明な酢酸セル
ロースフィルム上に塗設して試料１５を得た。この試料
に対し、実施例−１と同様の露光、および現像処理を施
し、得られた試料の濃度を測定した。最大濃度はｘ、４
ｓＮ１最少濃度は０．０５　、また中間階調も良好であ
り、すぐれた画像形成を示す 代理人　桑原義美 第１頁の続き ０発　明　者　佐々木喬 日野市さくら町１番地小西六写 真工業株式会社内 ０発　明　者　津田泰夫 日野市さくら町１番地小西六写 真工業株式会社内 ０発　明　者　吉本真璽 日野市さくら町１番地小西六写 真工業株式会社内 手続補正書 １、事件のに示 昭和訂年特許願第　６２８８４　　号 ２、発明の名称 画會形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会社〒−１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業
株式会社内 ５　補正命令の日イ１Ｊ 自発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記一般式〔Ｉ″）ｔたは［〕で示されるモ
   ノマーを用すた画ｇＩ形成方法。 一般式（１） 一般式〔１〕 〔式中、凡、は水素原子もしくは低級アルキル基、Ｒ２
   は水素原子、低級アルキル基もしくはフェニル基、Ｒう
   け置換もしくは未置換のアリール基、あるいは置換、未
   置換のへテロ環基を表わす。人は２価の有機基を、ｎは
   Ｏまたは１を表わす。Ｘは水素原子もしくは発色現債主
   薬の酸化生成物とのカップリング反応により離脱する基
   を表わす。〕
2. （２）　　前記一般式ＣＩ）または／および（１）で示
   され乏モノマーの重合によって得られるポリマーを構造
   内に含むポリマーを用い九面憎形成方法。