JPS5810698B2 - クロマトグラフ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状試料を気体クロマトグラフ分離系に注入す
るための方法及び装置に関する。

本発明は特に大直径のカラムを有する調整用クロマトグ
ラフ機器に適用可能である。

ガスクロマトグラフは分離又は分析すべき混合物の試料
を以下に述べるように、選択された固定相で満されたカ
ラム内に導入することから成り立っている分離方法であ
る。

ここに固定相とは気体一固体のクロマトグラフにおいて
は固体の吸着剤をさし、気体−液体のクロマトグラフに
おいては液体の溶剤で満された不活性固体をさし、この
ような形式の相を以下において「固定相」きいう表現で
示すことにする。

搬送気体の作動のもとで、試料はカラムに沿って進行し
、固体又は液体の固定相の場合は分離すべき混合物の構
成物質の親和力に従って、該構成物質はカラムに沿って
異なった速度で移動し、その結果カラムの出口端で構成
物質の分離が達成される。

試料の注入方法はクロマトグラフカラムにおける良好な
分離を達成するための重要な要素を構成しており、試料
が「長方形」の形で導入される時に最も高い効率が得ら
れる。

即ち注入物品の濃度変動の曲線が注入時間の間長方形の
形をしている時に最高効率が得られるのである。

第１図は、例示のために示した、この形式の注入方法を
表わすグラフであって、横軸に時間を、搬送気体内に導
入される物品の濃度を縦軸にとっである。

長方形のカーブＡＢＣＤは時間間隔Δｔの間に行なわれ
る型の注入を例示している。

かくて注入開始時において、注入された物品の濃度のレ
ベルが瞬間的にＮの値をとり（部分ＡＢ）、この値が注
入の全期間（部分ＢＣ）にわたり一定に保持され、注入
の終りにおいて瞬間的にゼロに復帰する。

（部分ＣＤ）このような既知の方法による注入を行なう
場合には、注入の前後で分離すべき混合物のカラムの通
過流れが妨げられ、存在する相（複数）間におけるカラ
ム内での平衡が乱れ、分離すべき混合物の分析不良を生
じさせる。

分離すべき混合物が液体状の場合は、通常の方法による
と、まず該液体を、気化器に導入して気体に変化させ、
そのガスを搬送ガスの駆動力によりカラム内部に導入す
るという手順がとられる。

ここに注入はパイプ内に設けられたバルブを開口して液
体を気化器に供給することにより開始され、注入は該バ
ルブを閉鎖することにより終了される。

大部分の場合、この手法によると、注入の形式が長方形
の形状にならず、分離すべき物品のうちの少量が注入の
終了後もカラム内を通過する。

この少量のもれは注入バルブと気化器の間に捕われた液
体分子の拡散及びカラム内の該分子が搬送ガスにより、
注入の終了後においても同伴するという事から引き起さ
れる。

同様にして、特に注入バルブが気化器の入口に置かれて
、高温にさらされている時には、該バルブの耐漏洩性が
不十分なために分離すべき混合物の微少量が注入の終了
後にクロマトグラフ柱内に入り込んでしまうことがある
。

長方形型の注入を得るための方法及び機器は米国特許第
３，３５２，０８９号明細書に記載されている。

この方法は試料を耐漏洩性を有する室内に導入するにあ
たり、液状該試料を予備的に気化して、これを搬送気体
の加圧下におけるカラム内に注入するという方法である
。

さて、ある気体１を含んだ室内の一端に気体２を導入す
ると、該室の他端においては次のいづれの状態も起り得
ないことが知られている。

即ち（１）時間を関数とした時、気体２内における気体
１の濃度の変動が長方形型の形状を有すること。

（１１）純粋な気体１が噴出すること。

実際には、気体、２を既に気体１で充満した囲いの中に
導入すると室出口においては気体１が噴出するだけでな
く、気体２が気体１と混合して、気体２内の気体１の濃
度が徐々に減少するという結果が得られる。

従って、米国特許第３，３５２，０８９号明細書に記載
の方法は、特に調整用クロマトグラフ装置においては望
ましい形式の長方形注入を実施することが不可能である
。

更には、米国特許第３，３５３，０８９号明細書に記載
の装置を利用する場合は、各サイクルにおいて注入され
る試料の量のみならず注入速度が、搬送気体の流速及び
耐漏洩性室の体積に直接関係するある定まった値に固定
されてしまう。

これらの条件のために、調整用クロマトグラフの製造の
最適化に対する可能性が減少してしまう。

例数ならば、溶質の注入速度、従ってカラム内への注入
点における搬送気体内の溶質のモル値をクロマトグラフ
カラムを介して連続的に通過させる搬送気体の流速と無
関係な値に設定することが出来ないからである。

本発明は液状の試料をクロマトグラフ的分離装置系内に
注入するための方法及び装置に関するもので、該装置系
は上述の様々な不具合を解消し、完全に長方形型の注入
を実施するのに役立つものである。

上記方法の形式は、液状の試料が既知の方法で、常に搬
送ガスの掃引を受けかつクロマトグラフカラムに接続さ
れた気化器内に既知の方法で導入されるものとなってお
り、液状試料はバルブを備えたパイプを介して気化器に
供給されるが、ここに該バルブはその開口及び閉口によ
り必要な量の液状試料を予め定められた速度で注入出来
るようにされている。

該方法は根本的には注入の終了時においてバルブと気化
器の間におけるパイプ内に含まれた全液体を急速に外部
に放出し、次の注入時期までの間前記パイプを連続的に
掃引するという段階から構成されている。

該方法の更に特徴とする所によれば、前述のパイプの中
味排出は、搬送気体の大部分を気化器から該パイプに接
続されている回収タンクへと、限られた時間にわたって
パイプ中を通過させることにより行なわれる。

該方法の更に特徴とする所によれば、注入バルブと気化
器間の間に配されたパイプの連続的放出は該パイプを介
して、気化器から該パイプに接続されている回収タンク
へ移動した小量の搬送気体を拡散させることにより、注
入期間の外で実施される。

本発明に係る方法を実施するための装置は次のものの結
合により成っている。

即ち（１）搬送気体により連続的に掃引されており、固
体又は液体固定相により充満されたクロマトグラフカラ
ムと接続されている気化器。

（２）注入すべき液体を含んでいる加圧タンク。

（３）該タンクを該気化器へ接続するための主パイプ。

ここに該パイプは注入バルブを備えており、該バルブの
開口及び閉口により、該タンクから供給される液状試料
の一定量が気化器内に送入されるようになっている。

（４）注入バルブ及び気化器の間に位置するある一点に
おいて主パイプ内に開口している二つの第二次パイプ、
ここに各第二次パイプは該主パイプを共通の回収タンク
に接続するよう意図されている。

（５）高い排出速度に耐えられるようになっており、第
二次パイプの一方内に配されたバルブ。

このバルブは主パイプ内に配されたバルブの閉鎖の直後
に開口することにより大量の搬送気体流が気化器から共
通の回収タンクに流入することが可能になっている。

（６）低い排出速度が可能で、第二次パイプの他方内に
置かれたバルブ。

ここに該バルブの開口により、共通の回収タンクに向け
て気化器から引出された少量の搬送気体を流すことがで
きるようになっている。

本発明によれば、液状試料のクロマトグラフ柱内への注
入は第二次パイプ内に配されたバルブが閉じられる時に
注入バルブを開口することにより行なわれる。

又注入を停止するためには該注入バルブを閉じた直後、
高排出速度用で二つの第二次パイプの一つ内に配された
バルブを決められた時間だけ開口すればよい。

低排出速度用のバルブは注入時期以外は開口されたまま
である。

注入バルブ及び気化器の近辺に配された種々の装置部品
内において、種々の異なる掃引が搬送気体により連続的
又は間欠的に行なわれることにより、液状試料の注入の
開始と終了の瞬間が正確に制御される。

その結果、漏洩又はその副次効果を生ずること無しに、
純粋の搬送気体の注入状態から一定の濃度を有する該気
体中で気化された試料の混合物が得られることになる。

かくて得られる完全長方形形式の注入の結果、例えば直
径が十分の数センチメータのオーダであるような形状の
カラムを利用する場合においてさえ、調整用クロマトグ
ラフの方法を容易かつ最大の効率により実施することが
出来る。

本発明の特徴は以下の記述により更に具体的に理解され
るであろうが、以下の例は発明の範囲を制限するための
ものではない。

第２図において示されるように該装置は注入すべき液体
を供給するためのタンク１を有しており、該タンクは注
入バルブ３を備えたパイプ２によって気化器４及びクロ
マトグラフカラム５に接続されている。

該パイプ２はバルブ３の上流に配された部分２ａと、該
バルブの下流に配された部分２ｂを有している。

注入すべき液体は最初バルブ７を備えたバイブロを通し
て該タンク１内に導入され、該タンク内において、バル
ブ９を有するパイプ８中を供給されるガスにより加圧さ
れる。

液体供給タンク１を気化器４に接続しているパイプ２は
又注入バルブ３の上流に配された規制バルブ１０を備え
ており、注入バルブ３と気化器４の間の一点においてパ
イプ分岐装置１１を備えている。

該装置１１からは第二次パイプ１２及び１３が突出して
おり、該パイプ２を回収タンク１４へと接続している。

パイプ１２には急速開口バルブ１５が備えられており、
パイプ１３にはバルブ１６が備えられているが、該バル
ブ１６は少量の液体のみを流すように作られている。

気化器４にはパイプ１７を経由して搬送気体が連続的に
供給されている。

回収タンク１４はバルブ１９を備えたパイプ１８により
液体供給タンク１に接続されており、又バルブ２１を有
する気体排出パイプ２０が備えられている。

次に該装置の作動の形態について述べると、液状試料の
クロマトグラフカラム５内への注入は次のようにして行
なわれる。

即ち、カラムが気化器４から引出された搬送ガスにより
連続的に掃引されて、液体供給タンク１が気化器の入口
における圧力値よりも高い値に加圧された状態において
、注入バルブ３が開口されるが、バルブ１５及び１６は
閉じられたままである。

供給タンク１内に含まれた液体は規制バルブ１０により
規定される流速で、パイプ２中から気化器４に向けて放
出され、該気化器中において該液体は気体に変換され、
搬送気体と混合流を成して連続的にクロマトグラフカラ
ム５中に通過する。

十分な量の該液体がカラム内に導入されると、注入は注
入バルブ３を閉じ、その直後バルブ１５を開くことによ
り停止される。

該バルブ１５の開口の結果、注入バルブ３と気化器４の
間に配されたパイプ２ｂ内に残っている液体は、気化器
から引出された搬送気体により加圧されたパイプ１２内
に直ちに送入される。

その結果該パイプ２ｂの急速排出が行なわれ、搬送気体
により動かされた残留液は回収タンク１４内へと流入し
、該タンク内において液体と気体が分離される。

パイプ２ｂ内に含まれた全ての液体が排液されるや否や
バルブ１５が閉じられバルブ１６が開かれる。

その際パイプ１３内において、気化器４から引出された
少量の搬送気体が流れ始める。

パイプ１３中を通るこの少量の漏洩流れは、クロマトグ
ラフカラム内に予め導入されている試料の搬送気体によ
る溶離期間中、注入バルブ３から漏洩する傾向のある液
体を回収タンク１４へ向けて移動させる。

所望の瞬間において、バルブ１６を閉じて注入バルブ３
を開口することにより、分離すべき液体を更にクロマト
グラフカラム内に導入することが可能である。

本発明の別の実施例においては、カラム内に液状の試料
の注入はバルブ１６を永久的に開口することにより行な
われる。

何故ならば、バルブ１６から漏洩する傾向のある液体の
流速はパイプ２ａ内に置かれた規制バルブ１０により規
定される注入流速と比較して極めて小さいからである。

パイプ１２．１３中を回収タンク１４に向けて流れる搬
送気体はバルブ２１を備えたパイプ２０を経由して該タ
ンクから構成される装置系を通過した後に本装置系にお
いて再び搬送気体を気化器４に供給するために用いるこ
とが出来る。

同様にして、タンク１４内において回収された液体をパ
イプ１８を介して供給タンク１内へと再循環させること
が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は横軸に時間をとり縦軸に搬送気体中に注入され
た製品の濃度をとって示した、「長方形」型注入の説明
図である。 第２図は本装置の図式的概略図である。 付図の符号１は特許請求範囲に記載の「タンク」を、同
じく符号３は「注入バルブ」を、符号４は「気化器」を
、符号５は「クロマトグラフカラム」を符号２は１主パ
イプ」を、符号１２．１３は「第二次パイプ」を、符号
１４は「回収タンク」をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 搬送気体で連続的に掃引されている気化器により液
   体試料を気体相のクロマトグラフカラム中に注入するに
   当り、前記液体試料を注入バルブ３を備え、かつ注入す
   べき液体を含む加圧タンク１と前記気化器４を接続する
   主パイプ２を介して気化器４に供給し、その際前記注入
   バルブの開閉によって予め規定された速度で必要量の液
   体試料を気化室に注入する方法において、前記注入バル
   ブ３と気化器４の間に位置する一点で主パイプ２ｂ中に
   開口し、それぞれ共通の回収タンク１４に２次パイプを
   接続する２個の２次パイプ１２．１３を配置し、注入の
   終了時点で注入バルブ３を閉鎖の直後、前記２次パイプ
   の一方１２に設けた高速排出用バルブ１５を限定された
   時間だけ開くことにより気化室からの大量の搬送気体の
   流れによって主パイプ２ｂ内に残存する液体を回収タン
   クに急速に排出させ、かつ前記２次パイプの他方１３に
   配置した低速排出用バルブ１６を前記バルブ１５の閉鎖
   後、開口して気化器からの少量の搬送気体によって次の
   液体注入期間まで前記主パイプ２ｂを連続的に掃引する
   ことからなる液体試料を気相クロマトグラフカラムに注
   入する方法。