JPH1164275A - 酸化還元電位測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生活用水の酸化還元電位を測定するにあたっ
て、従来の基準液内蔵のガラス管を用いた酸化還元電位
測定装置は持ち運びや取り扱い上不便である。また、こ
のような欠点がない異種の固体金属だけを使った装置に
於いても測定誤差が多い。また、いずれの装置に於いて
も測定に時間を要することが欠点である。 【解決手段】 本発明は固体金属を二つの電極の電極材
料とするあらゆる水溶液内の電極反応のモデルを電気的
等値回路に表すことにより被測定水溶液の酸化還元電位
と電極間電位との関係を定量化出来ることを示し、作用
極側の酸化還元電位の測定に先だって随時または間欠的
に作用極側に還元電圧乃至還元電流を印加して電極表面
を一時的に還元状態に置くことによって、被測定水溶液
の酸化還元電位を迅速にかつ安定に測定出来る手段を提
案した。またその原理に基いた簡易な補償回路や補償電
極を提案し、自動データサンプリング機能との組み合わ
せによる軽量小型で取り扱い簡便な酸化還元電位測定装
置システムを実現した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料水、工業用
水、薬液、ヒトや動物の体液や果物、野菜等の自然、人
工環境下における全ゆる水や水溶液を対象としてその酸
化還元電位を簡易に測定する装置に関する。ＰＨメータ
による水素イオン濃度の情報に加えて飲料水、工業用水
の安全性の判定基準として、また薬液の定性分析や食
品、土壌、生体等固有の酸化還元力を計る指標となる。

【０００２】

【従来の技術】飲料や工業用に適する水を得る目的で河
川の水を酸化処理する過程において水の酸化還元電位の
測定を行うが、その測定方法は基準液を内蔵した標準水
素電極と白金電極を対電極とする酸化還元電位測定器を
用いるものである。また薬液の試験等に於いてもこの種
の測定器が用いられる。すなわち従来の酸化還元電位測
定器は主として工業設備用や実験室用であって、これを
取り扱うには専門的知識を必要とする精密測定器とし
て、取り扱いの簡便性や低価格を問われることは余り無
かったと言える。一方近年の地球規模の大気や河川の汚
染が進み一般家庭に於ける安全な飲料水の確保に対する
関心が高まり、水質評価の基準として汚染物質の残存濃
度やＰＨ値を適正値に保つことの意義が充分に認識され
るようになっている。飲料水の酸化還元電位について
は、プラスの高電位を示すものは人体に不適とされ、い
わゆる還元水が飲料水として普及するようになった。ま
た食品の酸化還元電位による評価（例えば平成６年特許
願第２９８８４２）や人体の健康管理の指標として体液
の酸化還元電位の検知の有効性（例えば平成８年特許願
第３２０６６２）についての知見や提案は既に実用化の
段階にある。これらの分野に用いられる酸化還元電位測
定器は主として前述の如く基準液を内蔵した標準水素電
極と白金電極を対電極とする酸化還元電位測定器であ
る。液体使用の不便さを避けるために一部には標準水素
電極に置き換えて金属電極を用いた装置が使われている
が、酸化還元電位測定の精度の不安定性によって充分に
普及するに至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】家庭の飲料水や風呂
水、洗濯水等の生活用水の酸化還元電位を手軽に測定す
るには壊れやすいガラス管や封入の難しい液体を用いた
従来の酸化還元電位測定器では不適当である。この難点
を避けるために異種の金属電極対を用いた酸化還元電位
測定器が一部に使われている。しかし金属電極対を用い
た酸化還元電位測定器の問題点は金属電極の電極電位の
不安定性と反応速度の遅いことがあげられる。電極電位
の不安定性は電極として使用される金属と被測定水溶液
との反応の不安定性に拠るものである。すなわち図１、
１−ａ，１−ｂに従って金属電極対を用いた酸化還元電
位測定器の原理を示すと、被測定水溶液１に浸漬した参
照電極金属２と作用電極金属３との間に発生する起電力
Ｅｔ４は参照電極側に発生する標準電極電位Ｅｍｏ５と
作用電極側に発生する被測定水溶液の酸化還元電位Ｅｒ
ｅｄ６の和となり、この起電力は両電極に接続したリー
ド線７、８によって電圧計９に導かれる。なおＥｒｅｄ
は水溶液の電位を基準としてここでは向きがマイナスの
場合である。１０、１１は両電極の水溶液１との接触面
である。１２は水溶液の電気抵抗である。ここで参照電
極の標準電極電位Ｅｍｏを既知とすれば検知される起電
力ＥｔとＥｍｏの差が求める被測定水溶液の酸化還元電
位Ｅｒｅｄとなる。すなわち Ｅｒｅｄ＝Ｅｔ−Ｅｍｏ ・・・ （１）

【０００４】ところが実際には定数であるべき参照電極
電位Ｅｍｏは水溶液のＰＨ値や金属イオン濃度によって
変化する。また参照電極側には標準電極電位以外に水溶
液の酸化還元電位Ｅｒｅｄの成分も印加され、誤差の原
因となる。イオン解離を必要条件とする参照電極の金属
材料２は水溶液の性質によっては金属表面に酸化化合物
や水酸化化合物が生成し電極電位が変化する。図２はこ
れらの誤差要因を電気的等価回路モデルで示したもので
ある。作用電極３に誘起される酸化還元電位は参照電極
側と同様に白金表面に形成される酸化化合物や水酸化化
合物皮膜の影響を受けるが、これを容量性の二重層Ｃｐ
１３の帯電電位として表わすことが可能である。すなわ
ち、測定に際して電極を水溶液に浸してから安定した平
衡電位を示すまでは表面皮膜容量の形成、消滅に相当す
る時間を要する。ここで、Ｒｐ１４、Ｒｒｅｄ１５はＣ
ｐ、Ｅｒｅｄに付帯する直列抵抗である。Ｃｍ１６、Ｒ
ｍ１７は参照電極側の容量およびそれに付帯する直列抵
抗である。作用電極の標準単極電位をＥｐｏ１８、参照
電極の標準単極電位をＥｍｏ５で表し、それぞれの抵抗
成分をＲｐｏ１９、Ｒｍｏ２０とする。電位Ｅｉｍ２１
は参照電極の金属イオンの溶解濃度で定まるネルンスト
電位である。本発明者らの観測によれば一例として静止
状態でマイナス１００ミリボルトの還元電位を示す水溶
液においては電極の浸漬時から電位平衡時まで約１０秒
から８０秒の時間がかかっている。この時間は電極の表
面積や水溶液の導電率等によって影響を受けるが、主と
して浸漬前に白金表面に形成されている水酸化化合物皮
膜の消滅に要する時間と考えられる。一方酸化還元電位
が低い水溶液に浸漬後に酸化還元電位の高い水溶液に浸
漬したときの電位平衡までの時間は数秒から１０秒以内
である。すなわち、測定前後の水溶液の酸化還元電位の
値によって安定な測定値を得るに要する時間が変化す
る。このように正確な酸化還元電位を得るのに分単位の
時間を要する場合が見受けられることは簡便な酸化還元
電位測定器の特性として満足なものとは云えない。本発
明は金属電極のみで構成された酸化還元電位測定装置の
欠点を克服し測定精度の向上と測定時間の短縮化を計る
ことを意図するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の原理を図３にお
いて説明する。図３−ａは図２の回路モデルを簡易化
し、溶液に浸漬中の金属電極間の電位と金属表面の荷電
状態を示す等価回路である。初期値から定常値までの出
力電圧に関する時間応答特性は図２の回路モデルを直接
に用いれば求められる。 但し図２の回路に於いて白金
電極の標準電極電位Ｅｐｏを零とするか、直列抵抗Ｒｐ
ｏを大きいものとしてこれ等を無視する。また電極反応
の物理モデルとの対応が必ずしも明確とは言えないが電
極容量Ｃｐ，Ｃｍの直列抵抗成分Ｒｐ，ＲｍはＲｒｅｄ
に対して無視出来るほど小さいと仮定することが計算の
煩雑さを避け、実際の現象を理解する上で便利である。
ここでは水溶液の酸化還元電位Ｅｒｅｄは図２と異なり
プラス電位としている。また、参照電極電位もプラス電
位としている。図３−ｂはプラス電位からマイナス電位
に水溶液の酸化還元電位Ｅｒｅｄが急変したときの回路
内の電荷の状態すなわち作用電極表面の酸化状態を示し
たもので、この場合には電極表面内の閉回路で表面電荷
の拡散が行われるので電位の安定値を得るのに長時間か
かることを意昧している。

【０００６】図３−ｃは、図３−ｂの回路に作用電極側
を陰極とする電位Ｅｍを直列に印加したもので本発明の
基本を成す回路構成図である。ここで Ｅｔ ＋ Ｅｍ ≧ ０ ・・・（２） とすることによって回路に作用電極をカソードとする電
流が流れ、電極表面の還元を加速する。なお、Ｅｔ、Ｅ
ｍの符号はいずれも参照電極を基準として表している。
式（２）のＥｔは被測定水溶液の酸化還元電位Ｅｒｅｄ
と参照電極の標準単極電位Ｅｍｏの和を表し、測定対象
によって正負いずれにも変化するので、Ｅｔが零または
負の値を示すときに正の電圧を印加すればよい。しか
し、対象水溶液の酸化還元電位の負側の測定範囲を限定
すれば、次式（３）で与えられる一定電位Ｅｍを印加す
ることで全ての被測定水溶液に対して式（２）を満足す
る。 Ｅｍ ＝（Ｅｒｅｄ−）−Ｅｍｏ ・・・（３） 但し（Ｅｒｅｄ−）は酸化還元電位の負側の測定下限電
位である。 図３−ｃの回路による測定時間の短縮効果を示したの
が、図４の酸化還元電位／時間特性である。図中のＥｒ
ｅｄ（Ａ）は通常の測定による酸化還元電位の時間応答
特性であり、Ｅｒｅｄ（Ｂ）は式（３）に基く電位Ｅｍ
を印加したときの特性である。通常の測定では初期値の
プラス４００ミリボルトから被測定水溶液の酸化還元電
位Ｅｒｅｄ２のマイナス２００ミリボルトに達するまで
の時間が約８０秒要しているのに対して本発明の電位印
加方式によれば、１０秒以下の時間に短縮している。印
加電位Ｅｍの値および印加時間はそれぞれ８００ミリボ
ルトおよび３秒である。ここでは印加のタイミングを金
属電極の被測定水溶液への浸漬と同時としたが浸漬後に
間歇的に印加しても同様の効果が得られる。

【０００７】作用電極に印加される負の電圧はかならず
しも外部回路から得る必要はなく、被測定水溶液に浸漬
した他の金属電極、特に負の標準単極電位を有する金属
電極を作用電極に接続することによって作用電極を還元
することが出来る。例えば図３−ａに於いてＥｍｏが負
であってＥｒｅｄより大なるとき、回路を短絡すること
によって参照電極をアノードとし作用電極をカソードと
することが出来る。しかし一般に腐食に強いとされる金
属は正ないし小さな負の標準単極電位を有し、腐食に弱
い金属は大きな負の標準単極電位を有する。耐腐食性の
見地から参照電極に負の標準単極電位を有する金属電極
を用いることば望ましくないのでアノード電極として他
の交換可能な負の標準単極電位を有する金属電極を用い
ることが推奨される。

【０００８】本発明の目的とする酸化還元電位測定の基
本的な操作として、金属電極が被測定水溶液に浸漬中も
しくは浸漬直後に回路に所用の電圧を印加するためのス
イッチング機能を設けることが必要とされるが、これを
手動で行うだけでなく自動化することが望ましい。スイ
ッチング動作のトリガ入力として回路電源のオンオフ信
号、リセット信号が挙げられる。しかし被測定水溶液の
酸化還元電一位は場所により、また時間によって変わる
ことがあるので経時的な観測電位の変動に対応して随時
電圧を印加する操作を自動化する。自動化のトリガ入力
として一定時間々隔の外部入力信号または観測電位の急
激な変動値自身を用いることが出来る。観測電位の急激
な変動は電極の浸漬前後または浸漬中の電極を揺動する
ことによっても発生するので電位変動の微分値がある値
以上を設定してこれを検知し、トリガ入力とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】図５に本発明の回路から成るシス
テム構成の実施例を示す。図５−ａは作用、参照両電極
間の合成電位出力を差動アンプ２２通して直接に液晶表
示回路２３、液晶２４に接続する酸化還元電位測定装置
である。参照電極の標準単極電位に相当するバイアス電
位をオフセットするバイアス電位調整回路２５と作用、
参照両電極間に還元電位を印加する手動スイッチを具備
した補償回路２６が設けられている。２７はシャーシ内
蔵の直流電源、２８は本体シャーシである。図５−ｂは
マイクロコンピュータを用いたものでアナログ／デジタ
ル変換回路２９からの入力信号のサンプリング、演算処
理を行う中央処理装置３０と液晶表示部２４直流電源２
７、電源オン／オフスイッチ３１、自動スタートスイッ
チ３２、スタート／ストップスイッチ３３で構成され
る。自動スタートスイッチ３２は電極２、３の試料液１
への浸漬初期に誘起される信号を自動サンプリングする
ためのスイッチである。酸化還元電位の測定目的には複
数の試料の比較値を採取する場合と単一試料の経時変化
値を長時間観測する場合があり、前者はデータの採取時
間を短くする必要性が高いのに対して、後者は低いと考
えられる。この二つの測定モードに対応してスイッチ３
２、３３を適宜選択する。

【００１０】

【実施例】本発明に係わる実施例を図６について述べ
る。参照電極２は亜鉛、チタン、銅、錫、銀またはそれ
らの合金を主材料とする板で、円筒状のプラスチック筐
体３４に同心状に取り付けられている。作用電極３は白
金メッキされたチタン棒を材料とし筐体３４の端部中央
に取り付けられ電極２とは一定の間隙を保ち試料液との
浸漬時を除いて充分な電気的絶縁性を有するようになっ
ている。両電極は筐体内をリード線４、５を経てリード
ケーブル３５、ケーブルコネクタ３６により本体シャー
シ２８に接続している。液晶表示部２４は正負９９９ミ
リボルトの範囲で３桁表示する。自動スタートスイッチ
３２は電極２、３の試料液１への浸漬初期に誘起される
信号を自動サンプリングしスタートの検知と還元電圧の
印加を行い検出した酸化還元電位の安定化を待って電位
値をホールドする。スタート／ストップスイッチ３３は
観測スタートとサンプリングデータの保持の操作を手動
で行うためのスイッチである。 電極筐体スペーサ３４
−２、及び電極筐体フック３４−３は筐体３４と容器３
７の着脱を容易にするためである。

【００１１】図８は本発明に係わる作用参照電極以外の
金属電極２−２を付加し、作用電極に対して随時還元電
圧を印加することを意図した補償電極の配置構造例を示
したものである。例えば補償電極金属２−２を錫とする
と、作用電極である白金電極３を電極２−２と短絡する
ことによって前述の（２）式を満たす限り作用電極に還
元電流を流すことが出来る。また補償電極金属２−２を
白金とすれば、白金電極３と電極２−２の間に僅かの電
圧を外部から印加することによって（２）式の条件に拘
わらず還元作用を生ずることが出来る。

【発明の効果】上述内容および図面にて説明した如く本
発明の目的は小形軽量で取り扱いが簡単な固体金属から
なり、従来問題とされた測定精度の向上と測定時間の短
縮を計った酸化還元電位測定装置を提供することにあ
る。すなわち、電極反応の電気回路モデル化によって、
電極電位の水溶液中における反応速度を早めるための付
加回路を考案し、測定時間を従来の装置に比較して半分
乃至１０分の１に短縮した。また被測定液の酸化還元電
位の変動や誤差要因を明確にすることにより、誤差の少
ない金属材料と金属材料固有のパラメータの選定を行う
ことが出来た。本発明によって、大型施設や試験研究設
備用に限らず一般家庭に常備したり、個人の携帯用とし
て軽量で取り扱いが簡単な、安価にして信頼性の高い酸
化還元電位測定装置が得られ、各種の飲料水や生活用
水、土壌、食物、生体の体液等の身近かな物質の酸化還
元力を随時計測し、健康生活に資することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１−ａは異種金属を用いた酸化還元電位測定
装置の構成図である。図１−ｂはそれの基本的な電気的
等価回路である。

【図２】本発明の原理に係わる水溶液中に於ける全ゆる
異種金属の電極反応と酸化還元電位を表す電気的等価回
路モデルを表す。

【図３】図３−ａは図２の回路モデルの電極反応の初期
における時間応答を与える等価回路図である。図３−ｂ
は還元電流を示す等価回路図である。図３−ｃは本発明
に係わる補償回路の基本構成図である。

【図４】本発明になる酸化還元電位測定装置の測定電位
の時間応答特性を、従来装置のものと対比したものであ
る。

【図５】図５−ａは本発明の一実施例の電気回路ブロッ
ク図である。図５−ｂは同じく本発明に係わる自動化及
び自動演算機能を内蔵する回路の基本構成図である。

【図６】本発明の電極部筐体、回路、液晶表示部、制御
スイッチ部、本体筐体部の測定状態における外観図であ
る。

【図７】本発明に係わる補償電極の基本回路構成図であ
る。

【符号の説明】

１ 被測定水溶液 ２ 参照電極 ２−２補償電極 ３ 作用電極 ４ 電極間電位 ５ 参照電極電位 ６ 作用電極電位 ７ 参照電極側リード線 ８ 作用電極側リード線 ９ 電圧計 １０ 参照電極接触面 １１ 作用電極接触面 １２ 水溶液の抵抗 １３ 作用電極仮想容量 １４ 作用電極仮想容量の直列抵抗 １５ 作用電極電位の直列抵抗 １６ 参照電極仮想容量 １７ 参照電極仮想容量の直列抵抗 １８ 作用電極の標準単極電位 １９ 作用電極の標準単極電位の直列抵抗 ２０ 参照電極の標準単極電位 ２１ 参照電極の金属イオンのネルンスト電位 ２２ 差動アンプ ２３ 液晶駆動回路 ２４ 液晶 ２５ 参照電極の単極電位オフセット調整回路。 ２６ 還元電位補償回路 ２７ 直流電源 ２８ 筐体 ２９ アナログ／デジタル変換回路 ３０ ＣＰＵ装置 ３１ 電源オン／オフスイッチ ３２ 自動スタートスイッチ ３３ スタートストップスイッチ ３４ 電極筐体 ３４−２ 電極筐体スペーサ ３４−３ 電極筐体フック ３５ 接続ケーブル ３６ ケーブルコネクタ ３７ スイッチボックス

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】白金または白金メッキを施した金属を作用
   電極とし、白金よりイオン化傾向の大きい金属またはこ
   れらの合金から成る金属を参照電極とし、被測定水溶液
   に浸漬した作用電極と参照電極間に誘起する電位をＥｔ
   とすると、次式を満足する電位ＥｍをＥｔに対して縦続
   に作用電極を陰極として、随時、または断続的に印加す
   ることを特徴とする酸化還元電位測定装置。 Ｅｔ ＋ Ｅｍ ≧ ０
2. 【請求項２】白金または白金メッキを施した金属を作用
   電極とし、白金よりイオン化傾向の大きい金属またはこ
   れらの合金から成る金属を参照電極とし、被測定水溶液
   もしくは任意の水溶液に於いて作用電極に対して随時、
   または断続的に負の電流を供給する他の金属電極を具備
   することを特徴とする酸化還元電位測定装置。
3. 【請求項３】請求項１、２、に於ける経時的スイッチン
   グ動作を電源投入時、電極浸漬時、観測値リセット時ま
   たは被測定水溶液の酸化還元電位の変動時を始点とし
   て、電気的、機械的に自動化したことを特徴とする酸化
   還元電位測定装置。