JPH11502244A - フェノール樹脂用硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フェノール性レゾールを架橋するかまたはノボラック樹脂を生成するための橋かけ剤組成物を説明し、そして請求する。組成物は少なくとも部分的にスルホン化された環式フェノールオリゴマーを含み、少なくとも部分的にスルホン化された直鎖フェノールオリゴマーおよび／またはスルホン化フェノールと混合されていてもよい。レゾールを架橋するためまたはノボラック樹脂を生成するために使用される従来の触媒とは異なり、前記組成物は最終製品の構造中に化学的に取り込まれ、そしてこのような反応を加速し、新規または変更した特性を付与する。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノール樹脂用硬化剤組成物 本発明はフェノール樹脂、特にレゾールの重合およびノボラックの生成のため の新規の硬化剤（または橋かけ剤）組成物に関する。 フェノール樹脂はかなり長期間にわたって知られている。フェノール樹脂は、 一般に、２種のグループ、即ち、レゾールおよびノボラックに分類されうる。レ ゾールは、塩基性媒質中において、置換されていてよいフェノールおよびアルデ ヒド、特にホルムアルデヒドから出発する縮合反応により得られるが、一方、同 一の出発製品であるが、酸性媒質中における縮合であって、そして一般に他の化 学量論比を用いるときにはノボラックを生じ、このノボラックは、ホルムアルデ ヒドまたはホルムアルデヒド生成性化合物、例えば、ヘキサメチレンテトラアミ ンの存在下で、昇温において架橋することにより硬化されうる。 実用上のその使用のために、フェノール樹脂は架橋しまたは硬化して、硬質フ ォームであることができる、所謂フェノプラストとなり、エキステンダーまたは 充填剤を含む複合材、例えば、ベークライト等となる。特定のフェノール樹脂は 自己硬化性であり、特にこのような樹脂はその反応性メチロール基により架橋す るが、この自己硬化性は限定的な最終製品を生じず、そして硬化プロセスは非常 に遅い。 レゾールの架橋およびノボラックの生成は酸性機構により起こる。この為、例 えば、硫酸またはトルエンスルホン酸が使用される。しかし、これらの酸の使用 は、重縮合および架橋反応の間に、形成しているポリマー中に閉じ込められ、そ れ故、最終製品は遊離酸を 含むという重大な欠点を有する。 本発明は、現在まで使用されてきた酸を代替することにより、この重大で且つ 原理的な欠点を排除し、そして重縮合プロセスおよび架橋プロセスを改良するこ とを目的とする。この目的は、第一の独立請求項を主体とする新規の組成物によ り達成される。第二の独立請求項は新規の組成物を使用することによるレゾール の架橋方法を規定しており、そして第三の独立請求項はノボラックの生成のため の類似の方法に関する。 フェノールとホルムアルデヒド（ホルモール）との縮合は、多少縮合された直 鎖および／または環式フェノールオリゴマーが得られるように、酸または塩基の 存在下で、予め決められた化学量論条件下において行われることができる。これ らのオリゴマーを、そのまま、または混合物としてスルホン化すると、部分的に または完全にスルホン化した直鎖および／または環式フェノールオリゴマーが生 じる。これらの物質は、既に部分的には知られており、例えば、J.P．Scharff， M.Mahjoubi and R．Perrin，New J．Chem．1991，15, 883〜887 の“Synthesis and acid-base properties of calix［4］，calix［6］およびcalix［8］arene p-sulfonic acids”という論文を参照されたい。環式フェノールオリゴマーは「 カリックスアレーン(calixarenes)」と呼ばれ、そして１分子当たりのフェノー ル核の数が名称の括弧内に挿入される。 驚くべきことに、今回、現在まで使用されてきた酸の代わりに、レゾール中に 導入されおよび／またはノボラックの生成のために使用されるこれらのスルホン 化されたフェノールオリゴマーにより、新規の有利な意外な特性を有するフェノ ール製品を得ることができることが判明した。架橋しまたは硬化した製品へのレ ゾールの重縮合に関して、これらの物質は従来の触媒酸を少なくとも部分的に、 しかし好ましくは完全に代替し、また、架橋したネットワーク中にそのまま残る ことはなく、ネットワーク構造中において化学結合する。ノボラックの生成のた めに使用されるときには、それらは、部分的にまたはより良好には完全に通常の 触媒酸を代替し、そしてノボラックの化学構造中に取り込まれる。 本明細書において、取り扱われる物質の組成物は「硬化剤組成物」と呼ばれ、 そしてレゾールの場合には架橋剤を含み、そしてノボラック生成の「触媒」をも 含むものと理解される。この組成物は、少なくとも１種の部分的にまたは完全に スルホン化された直鎖フェノールオリゴマーおよび／またはスルホン化フェノー ルを含んでもよい、少なくとも１種の部分的にまたは完全にスルホン化された環 式フェノールオリゴマーにより規定される。「フェノール」は、少なくとも１個 のＯＨ基により置換されており、且つ、オルト位が置換されていない、少なくと も１個の芳香族不飽和核を有する化合物であると理解され、この規定には、アル キル、アルケニル、アリール、エーテル、ニトロ、ハロゲン等のような従来の基 によりメタ位および／またはパラ位において置換されたフェノールを含み、これ らの置換基は、所望のレゾールおよびノボラックの生成に悪影響を及ぼすことが ない条件においてのみ自由に選択できる。これらの置換基は最終製品に特別の性 質を付与するために使用されることができ、当業者は特定の置換基の作用原理を 知っている。 本発明の組成物において、直鎖および環式オリゴマーは完全にまたは部分的に スルホン化されていることができる。スルホン化された直鎖オリゴマーと、スル ホン化されたフェノールと、スルホン化された環式オリゴマーとの間の比は０〜 １００％の全ての値で変化できる。 本発明に係る組成物の主な利点は、それが通常に水溶性であるこ とである。環式オリゴマーに加えられる、スルホン化された直鎖オリゴマーおよ び／またはフェノールの水溶液の割合により、フェノールの場合の架橋剤の粘度 は変化し、そして調節できる。スルホン化されたフェノールオリゴマーの上記の 混合物からなる架橋剤の最終の粘度は、一般に、２０℃において測定して、０． ０３Ｐａ．ｓ〜３Ｐａ．ｓで変化できる。 完全にまたは部分的にスルホン化された環式フェノールオリゴマー（カリック スアレーン）を本発明に係る架橋剤として使用すると、第一に、反応速度を上げ 、スルホン化された直鎖フェノールオリゴマーを０．５〜５％の割合で含む混合 物は、現在まで必要とされた時間の１／５までレゾールの架橋時間を短縮するで あろう。スルホン化されたカリックスアレーンを、そのまままたは混合物で使用 すると、それは、ノボラックの生成のためのフェノールとホルモールとの縮合を 可能にし、現在使用されているｐ−トルエンスルホン酸と比較して縮合時間は約 １／４である。 第二に、本発明に係る完全にまたは部分的にスルホン化された環式フェノール オリゴマー（カリックスアレーン）を使用すると、架橋プロセスおよび縮合プロ セスをより良好に制御できる。レゾールの架橋およびノボラックの生成は酸タイ プの機構により起こる。スルホン化された環式フェノールオリゴマーは、その様 々な酸性度により、可変の酸性−塩基特性を示す。例えば、カリックス[4]アレ ーンｐ−スルホン酸はＳＯ₃Ｈ基による４個の強酸基を有し、ＯＨ基の１個の強 酸基（超酸）を有し、そしてｐＫ＞１１の３個の非常に弱い酸基を有する。 本発明に係る完全にまたは部分的にスルホン化された環式フェノールオリゴマ ー（カリックスアレーン）を使用すると、フェノール樹脂の性質を強化すること ができる。フェノール樹脂、即ち、レゾ ールおよびノボラックと同一の性質を有する、このスルホン化されたフェノール オリゴマーは、ポリマーの微細構造中に化学的に取り込まれる。それはフェノー ル樹脂と完全に相溶性であり、そしてその機械特性および難燃性を向上する。そ れは熱的に且つ化学的に安定であり、そして高い融点を有する。例えば、水和し たカリックス[6]アレーンｐ−スルホン酸の熱重量分析は製品の高い安定性を示 す。水の最初の開放は約９０℃だけで起こり、その後、水の第二の開放は約２５ ０℃で起こり、それはカリックスアレーンと会合している水分子の数である７個 の水分子の損失に対応するレベルを構成し、このことにより難燃性および防火性 が説明される。融点は３００℃を越え、そして製品は８００℃まで分解しない。 最後に、本発明に係る完全にまたは部分的にスルホン化された環式フェノール オリゴマー（カリックスアレーン）は選択的な結合特性を有するフェノール材料 を得ることを可能にし、フェノールポリマーの縮合および架橋工程の間に導入さ れるスルホン化された環式フェノールオリゴマーは、その酸官能基に潜在的な結 合性サイトを生じる。そのキャビティーまたはフラクションのために、カリック スアレーンは、イオン、金属または弱い極性若しくは更には中性の分子の結合の ための特有且つ選択的なサイトである。例えば、コーン形状のカリックス[4]ア レーンはカチオンＬｉ^-、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、金属Ｔｉ⁴⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃ ｏ²⁺、特定の中性分子、例えば、トルエン、キシレン（選択的にｐ−キシレン） に結合することができ、カリックス[6]アレーンｐ−スルホン酸はＵＯ²⁺に結合 し、カリックスアレーン[8]アレーンはＥｕ³⁺および他のランタニドに結合する ことができる。環式フェノールオリゴマーのこれらの選択的な結合性は、例えば 、識別、分離、脱汚染、封込およびその他の能力を有するフェノール材料を生じ させるものである。 次の実施例は本発明をより詳細に更に説明するが、例示の化合物および方法に 本発明を制限するものではない。 Ｉ．フェノールオリゴマーの調製 Ａ．直鎖フェノールオリゴマーの調製 例１ １０重量％の水を含むフェノール２２０ｇ中に９５％硫酸１０ｍｌを４０℃の 温度で攪拌下でゆっくりと入れる。この混合物に、３７％ホルマリン４５ｍｌを 、攪拌下で、温度を制御してゆっくりと加える。この温度は４０℃以下の温度に 維持しなければならない。その後、攪拌を１時間続ける。 このようにして得られたオリゴマーの溶液をデカントし、そしてフェノール相 を水相から分離する。 プロトンおよび炭素原子のＮＭＲ核磁気共鳴分析により、この例により製造さ れたフェノールオリゴマーは、ｏ−ｏ橋かけも存在するがむしろまれであり、ｏ −ｐおよびｐ−ｐメチレン橋かけを有し、１〜１２の縮合度を有することが判っ た。 Ｂ．環式フェノールオリゴマーの調製 例２ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３３．３３ｇ、パラホルムアルデヒド１１． ６７ｇ、１０Ｎ ＮａＯＨ水溶液０．６６７ｍｌおよびキシレン１００ｍｌから 混合物を製造する。混合物を窒素下で攪拌し、４時間還流し、凝縮水をディーン スターク装置により除去する。 得られた環式オリゴマーは固体沈殿物を形成し、それをろ過により回収する。 収率については、出発材料のフェノールの９１重量％が環式オリゴマーに転化さ れた。 ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析は次の反応生成物の組成を与え た。合計重量に対する重量％で記載して、 ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[8]アレーン ８７％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[4]アレーン ３％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジホモオキサカリックス[4]アレーン １％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[5]アレーン １％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[6]アレーン ４％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[7]アレーン ４％ 例３ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０ｇ、パステル状の８７％の純度のＫＯＨ ３ｇ、および、３７％ホルムアルデヒド水溶液２７ｍｌをブレンドする。この混 合物を窒素流下で攪拌し、そして粘性の黄色の物質が形成するまで加熱する。キ シレン２００ｍｌをそれに加え、そして全量を１４５℃で３時間還流し、混合物 から水を除去する。 反応混合物を冷却後にろ過し、そして２１ｇの固体沈殿物を回収し、それは次 の組成を有する。 ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[6]アレーン ９５％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[4]アレーン ４％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[8]アレーン １％ 例４ 次の成分を混合する：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０ｇ、３７％ホルマ リン１２．４ｍｌおよび９８％ＮａＯＨ０．２４ｇ。この混合物を１１０℃に２ 時間で加熱し、その後、３０分間で周囲温度に冷却する。その後、２００℃に予 熱されたジフェニルエーテル２００ｍｌを加える。窒素下に置かれた、この反応 混合物を１．５時間還流し、そして冷却する。酢酸エチル３００ｍｌを加え、そ して混合物を１５分間攪拌する。混合物が冷えたときにろ過し、そして１６ｇの 固体沈殿物が形成する。この沈殿物は次の組成を有する。 ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[4]アレーン ９０％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[6]アレーン ５％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[7]アレーン ４％ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[8]アレーン １％ フェノールオリゴマーのスルホン化 本発明に係る組成物を得るために、例のパートＩにおいて得られた化合物をス ルホン化する必要がある。 Ａ．直鎖フェノールオリゴマーのスルホン化 例５ 前の例１において得られたフェノールオリゴマー２４５ｍｌ中に、９５％硫酸 ７０ｍｌを攪拌下でゆっくりと導入し、温度が５０℃を越えないように注意する 。この導入の後、攪拌を更に１６時間維持する。スルホン化されたフェノールオ リゴマーが水中の溶液として得られる。 Ｃ¹³ＮＭＲによる分析は、オリゴマーがほんの僅かに縮合され、３個の核に対 して１個のメチレン橋かけ基であり、橋かけがオルト−パラ（４０％）およびパ ラ−パラ（６０％）であり、そして混合物はスルホン化されたモノマー、スルホ ン化されたフェノールおよび部分的にスルホン化されたｏ−ｐおよびｐ−ｐオリ ゴマーを含むことを示す。 Ｂ．環式オリゴマーのスルホン化 例６完全スルホン化 製造の第一工程は、スルホン化のためのサイトを提供するためのオリゴマーの 脱アルキル化を含む。 例２の固体沈殿物３５ｇを３５０ｍｌのトルエン中に溶解し、そして無水塩化 アルミニウム４１ｇを加える。この混合物を周囲温度で４時間攪拌し、そして脱 アルキル化を終了する。反応を１Ｎ塩酸５００ｍｌの添加により止め、そして有 機相をデカントにより回収する。その後、トルエンを蒸発させる。 脱アルキル化された環式オリゴマーのスルホン化を９８％硫酸３５０ｍｌの添 加により行い、そして反応媒質を窒素雰囲気下で１００℃で６時間攪拌する。ろ 過により回収した固体分を酢酸エチルで処理して、結晶化を開始する。 全ての環式オリゴマーがスルホン化されており、そしてカリックスアレーンの パラ位が全て−ＳＯ₃Ｈ基を含むことが分析において示された。 例７部分スルホン化 部分スルホン化のために、予備的に脱アルキル化する必要はない。 例２の固体沈殿物３５ｇをトルエン３５０ｍｌ中に溶解させ、そして９８％硫 酸４００ｍｌを加える。反応媒質を窒素雰囲気下で、１００℃で６時間攪拌する 。その後、固体物をろ過により回収し、それを酢酸エチルにより処理して、結晶 化させる。 分析は、環式オリゴマーは部分スルホン化されており、カリックスアレーンの パラ位は−ＳＯ₃Ｈ基またはｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかを有し、その一部分 はスルホン化の間に脱ｔｅｒｔ−ブチル化されたことを示す。 スルホン化されたフェノールオリゴマーおよびその変性前駆体を製造するため に反応性成分の比、濃度（特に硫酸の濃度）等を変更することができることは自 明であろう。更なる他の変更は可能であり、例えば、これらの組成物に対する希 釈剤、充填剤、粘度調節剤 または反応性調節剤、着色剤等の添加は可能である。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年９月１８日 【補正内容】 (1)ａ）明細書第３頁第８行目〜第12行目に「この組成物は、…により規定さ れる。」とあるのを、『この組成物は、少なくとも１種の部分的にまたは完全に スルホン化された直鎖フェノールオリゴマーと混合された、少なくとも１種の部 分的にまたは完全にスルホン化された環式フェノールオリゴマーにより規定され 、そして、この組成物はスルホン化されたフェノールを含んでいてもよい。』と 補 正します。 ｂ）明細書第４頁第11行目〜第13行目に「スルホン化されたカリックスアレ ーンを、そのまままたは混合物で使用すると」とあるのを、『スルホン化された カリックスアレーンを、スルホン化された直鎖フェノールオリゴマーと組み合わ せて使用すると』と補正します。 ｃ）明細書第４頁第16行目〜第17行目に「本発明に係る完全にまたは部分的 にスルホン化された環式フェノールオリゴマー（カリックスアレーン）を使用す ると」とあるのを、『完全にまたは部分的にスルホン化された環式フェノールオ リゴマー（カリックスアレーン）を含む、本発明の組成物を使用すると』と補正 します。 (2) 請求の範囲を別紙の通りに補正します。 請求の範囲 １．フェノールおよびアルデヒドを出発材料とするレゾールの重縮合およびノ ボラックの生成において使用される硬化剤組成物であって、少なくとも１種の部 分的にまたは完全にスルホン化された環式フェノールオリゴマー、および、少な くとも１種の部分的にまたは完全にスルホン化された直鎖フェノールオリゴマー を含むことを特徴とする、硬化剤組成物。 ２．少なくとも１種のスルホン化されたフェノールを更に含むことを特徴とす る、請求項１記載の組成物。 ３．完全にまたは部分的にスルホン化されたカリックスアレーン[4]〜[8]の混 合物を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。 ４．フェノール性レゾールの架橋方法であって、少なくとも１種の部分的にま たは完全にスルホン化した環式フェノールオリゴマーをレゾールに添加し、そし て、架橋を行い、前記組成物が酸架橋触媒を少なくとも部分的に代替し、前記組 成物が形成される架橋生成物中に更に化学的に取り込まれることを特徴とする方 法。 ５．フェノールおよびアルデヒドまたはアルデヒド前駆体を出発材料とするノ ボラックの生成方法であって、少なくとも１種の部分的にまたは完全にスルホン 化された環式フェノールオリゴマーを前記出発材料に添加し、前記組成物が酸縮 合触媒を少なくとも部分的に代替し、前記組成物が前記ノボラック中に更に化学 的に取り込まれることを特徴とする、方法。 ６．前記組成物が少なくとも１種の部分的にまたは完全にスルホン化された直 鎖オリゴマーを含むことを特徴とする、請求項４または５記載の方法。 ７．前記組成物が少なくとも１種のスルホン化されたフェノールを更に含むこ とを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項記載の方法。 ８．前記組成物が完全にまたは部分的にスルホン化されたカリックスアレーン [4]〜[8]の混合物を含むことを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項記載の 方法。 ９．レゾールの重縮合により得られたフェノール樹脂であって、ポリマーの微 細構造中に化学的に取り込まれた、少なくとも１種の部分的にまたは完全にスル ホン化された環式フェノールオリゴマーを含むことを特徴とする、樹脂。 １０．アルデヒドおよびフェノールの重縮合により得られたノボラックであっ て、前記重縮合体の微細構造中に化学的に取り込まれた、少なくとも１種の部分 的にまたは完全にスルホン化された環式フェノールオリゴマーを更に含むことを 特徴とする、ノボラック。 １１．ポリマーの微細構造中に化学的に取り込まれた、少なくとも１種の部分 的にまたは完全にスルホン化された直鎖フェノールオリゴマーを更に含むことを 特徴とする、請求項９または１０記載のフェノール樹脂またはノボラック。 １２．ポリマーの微細構造中に化学的に取り込まれた、少なくとも１種のスル ホン化されたフェノールを更に含むことを特徴とする、請求項９または１０記載 のフェノール樹脂またはノボラック。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フェノールおよびアルデヒドを出発材料とするレゾールの重縮合およびノ ボラックの生成において使用される硬化剤組成物であって、少なくとも１種の、 部分的にまたは完全にスルホン化された環式フェノールオリゴマーを含むことを 特徴とする、硬化剤組成物。 ２．少なくとも１種の、部分的にまたは完全にスルホン化された直鎖フェノー ルオリゴマーを更に含むことを特徴とする、請求項１記載の組成物。 ３．少なくとも１種のスルホン化されたフェノールを更に含むことを特徴とす る、請求項１または２記載の組成物。 ４．完全にまたは部分的にスルホン化されたカリックスアレーン[4]〜[8]の混 合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。 ５．フェノール性レゾールの架橋方法であって、請求項１〜４のいずれか１項 記載の組成物をレゾールに添加し、そして、架橋を行い、前記組成物が酸架橋触 媒を少なくとも部分的に代替し、前記組成物が形成される架橋生成物中に更に化 学的に取り込まれることを特徴とする方法。 ６．完全にまたは部分的にスルホン化されたカリックスアレーンを主として含 むか、または、専ら含む架橋剤組成物を使用することを特徴とする、請求項５記 載の方法。 ７．フェノールとアルデヒドまたはアルデヒド前駆体から出発してノボラック を生成するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物を前 記出発製品に添加し、前記組成物が酸縮合触媒を少なくとも部分的に代替し、前 記組成物が前記ノボラック 中に更に化学的に取り込まれることを特徴とする方法。 ８．完全にまたは部分的にスルホン化されたカリックスアレーン[4]〜[8]を含 む組成物を使用することを特徴とする、請求項７記載の方法。