JPH11354122A - リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH11354122A JPH11354122A JP11141893A JP14189399A JPH11354122A JP H11354122 A JPH11354122 A JP H11354122A JP 11141893 A JP11141893 A JP 11141893A JP 14189399 A JP14189399 A JP 14189399A JP H11354122 A JPH11354122 A JP H11354122A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- negative electrode
- secondary battery
- lithium secondary
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 88
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 59
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 151
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 121
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 85
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 70
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 40
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 34
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 17
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 17
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 10
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 10
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 L iCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 5
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MLHOXUWWKVQEJB-UHFFFAOYSA-N Propyleneglycol diacetate Chemical compound CC(=O)OC(C)COC(C)=O MLHOXUWWKVQEJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 claims 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 58
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 58
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 44
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 18
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 17
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 14
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002180 crystalline carbon material Substances 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283986 Lepus Species 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000007841 coal based oil Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010294 electrolyte impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005563 spheronization Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 極板の充填密度を向上させることができ
て、高率充放電特性及び寿命特性が良好であるリチウム
二次電池用負極活物質を提供すること。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池用負極活物質
は結晶質炭素コアとこのコア上に形成された非晶質炭素
シェルとを含む。また、本発明の負極活物質は１つ以上
の結晶質炭素一次粒子が造粒され、表面に非晶質炭素が
塗布され、実質的に球形である二次粒子を含む。このよ
うな構成の本発明の負極活物質は示差熱分析発熱ピーク
が１０００℃以下で２つ存在する。前記負極活物質を含
むリチウム二次電池は電解液としてプロピレンカーボネ
イトを使用することができる。
て、高率充放電特性及び寿命特性が良好であるリチウム
二次電池用負極活物質を提供すること。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池用負極活物質
は結晶質炭素コアとこのコア上に形成された非晶質炭素
シェルとを含む。また、本発明の負極活物質は１つ以上
の結晶質炭素一次粒子が造粒され、表面に非晶質炭素が
塗布され、実質的に球形である二次粒子を含む。このよ
うな構成の本発明の負極活物質は示差熱分析発熱ピーク
が１０００℃以下で２つ存在する。前記負極活物質を含
むリチウム二次電池は電解液としてプロピレンカーボネ
イトを使用することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用負極活物質及び前記活物質を利用したリチウム二次電
池に係り、より詳しくは極板の充填密度を向上させるこ
とができて、高率充放電特性及び寿命特性が良好である
リチウム二次電池用負極活物質及びそれを利用したリチ
ウム二次電池に関する。
用負極活物質及び前記活物質を利用したリチウム二次電
池に係り、より詳しくは極板の充填密度を向上させるこ
とができて、高率充放電特性及び寿命特性が良好である
リチウム二次電池用負極活物質及びそれを利用したリチ
ウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池、その中でもリチウム
イオン電池又はリチウムイオンポリマー電池の負極活物
質としては炭素活物質が主に使用されている。この炭素
活物質は、結晶質炭素活物質と非晶質炭素活物質とに大
きく分類される。結晶質炭素活物質としては天然黒鉛が
あり、また、ピッチなどを２０００℃以上で高温焼成す
ることによって得られる人造黒鉛がある。非晶質炭素活
物質は、黒鉛化度が低かったりＸ線回折において回折線
がほとんど現れない炭素活物質であって、石炭系ピッチ
又は石油系ピッチを焼成して得たソフトカーボンや、フ
ェノール樹脂などの高分子樹脂を焼成して得たハードカ
ーボンなどがある。
イオン電池又はリチウムイオンポリマー電池の負極活物
質としては炭素活物質が主に使用されている。この炭素
活物質は、結晶質炭素活物質と非晶質炭素活物質とに大
きく分類される。結晶質炭素活物質としては天然黒鉛が
あり、また、ピッチなどを２０００℃以上で高温焼成す
ることによって得られる人造黒鉛がある。非晶質炭素活
物質は、黒鉛化度が低かったりＸ線回折において回折線
がほとんど現れない炭素活物質であって、石炭系ピッチ
又は石油系ピッチを焼成して得たソフトカーボンや、フ
ェノール樹脂などの高分子樹脂を焼成して得たハードカ
ーボンなどがある。
【０００３】前記結晶質炭素活物質は電圧平坦性と共に
高い充放電効率を備えるなどの長所を有する。これに対
して、非晶質炭素は、高い放電容量を有するが、非可逆
容量も高いため充放電効率が低下して電圧平坦性も劣る
という短所がある。
高い充放電効率を備えるなどの長所を有する。これに対
して、非晶質炭素は、高い放電容量を有するが、非可逆
容量も高いため充放電効率が低下して電圧平坦性も劣る
という短所がある。
【０００４】従って、結晶質炭素物質が主に使用されて
いる。このような天然黒鉛、人造黒鉛などの結晶質炭素
活物質を電池に適用するためには粉砕、分級工程を経る
が、この時に結晶質炭素活物質の高い結晶化度によって
無定形又は板状の活物質が発生することは不可避であ
る。この無定形又は板状の結晶質炭素活物質を極板にそ
のまま適用する場合、その形状によって低いタップ密度
を有するようになる。また、活物質を極板に充填した後
にプレッシング(pressing)する時、無定形の活物質粒子
が完全配向するためリチウムイオンの挿入、脱離の不利
な基底面(basal plane)のみが電解液の方に露出して高
率充放電特性が低下し、充放電時に極板の体積膨脹及び
収縮の幅が大きくなり寿命特性が低下する。また、結晶
質炭素活物質はエッジ部分にグラフェンシート(graphen
e sheet)が非常に発達していて電解液との副反応が激し
いので、高い初期充放電効率が要求されるリチウム二次
電池に適用するのは難しい(Journal of Electrochemica
l Society 137 (1990) 2009)。特に、プロピレンカーボ
ネイト系電解液を結晶質炭素活物質に適用する場合、こ
の電解液のコ−インターカレーション(co-intercalatio
n)によって結晶質黒鉛層が剥離する現象が発生し、これ
によってリチウムイオンの挿入、脱離がきちんと行われ
ないので活物質の初期効率が減少して電池の容量が低下
する。
いる。このような天然黒鉛、人造黒鉛などの結晶質炭素
活物質を電池に適用するためには粉砕、分級工程を経る
が、この時に結晶質炭素活物質の高い結晶化度によって
無定形又は板状の活物質が発生することは不可避であ
る。この無定形又は板状の結晶質炭素活物質を極板にそ
のまま適用する場合、その形状によって低いタップ密度
を有するようになる。また、活物質を極板に充填した後
にプレッシング(pressing)する時、無定形の活物質粒子
が完全配向するためリチウムイオンの挿入、脱離の不利
な基底面(basal plane)のみが電解液の方に露出して高
率充放電特性が低下し、充放電時に極板の体積膨脹及び
収縮の幅が大きくなり寿命特性が低下する。また、結晶
質炭素活物質はエッジ部分にグラフェンシート(graphen
e sheet)が非常に発達していて電解液との副反応が激し
いので、高い初期充放電効率が要求されるリチウム二次
電池に適用するのは難しい(Journal of Electrochemica
l Society 137 (1990) 2009)。特に、プロピレンカーボ
ネイト系電解液を結晶質炭素活物質に適用する場合、こ
の電解液のコ−インターカレーション(co-intercalatio
n)によって結晶質黒鉛層が剥離する現象が発生し、これ
によってリチウムイオンの挿入、脱離がきちんと行われ
ないので活物質の初期効率が減少して電池の容量が低下
する。
【０００５】このため、前記結晶質炭素と非晶質炭素の
長所を全て利用するために、２つの活物質を混合して使
用しようとする努力がなされた。米国特許５，３４４，
７２６号は、高結晶性炭素物質の表面に非晶質炭素層を
被せて電解液の分解反応を抑制することによって初期充
放電効率を増加させる方法を提案した。しかし、この方
法は、非晶質炭素層の厚さが薄すぎるために安価の無定
形又は板状結晶質炭素核の形状を改善することが困難で
あり、依然として極板の充填密度を向上させることがで
きなかった。また、極板のプレシング工程でこの無定形
活物質の核である高結晶質黒鉛が完全配向するために高
率充放電特性及び寿命特性が低下する。
長所を全て利用するために、２つの活物質を混合して使
用しようとする努力がなされた。米国特許５，３４４，
７２６号は、高結晶性炭素物質の表面に非晶質炭素層を
被せて電解液の分解反応を抑制することによって初期充
放電効率を増加させる方法を提案した。しかし、この方
法は、非晶質炭素層の厚さが薄すぎるために安価の無定
形又は板状結晶質炭素核の形状を改善することが困難で
あり、依然として極板の充填密度を向上させることがで
きなかった。また、極板のプレシング工程でこの無定形
活物質の核である高結晶質黒鉛が完全配向するために高
率充放電特性及び寿命特性が低下する。
【０００６】米国特許５，４０１，５９８号は、ピッチ
とトルエンの混合溶液に黒鉛粉末を入れ沸騰させること
によって黒鉛の表面にピッチを導入した後、これを成
形、炭化して多層構造の炭素活物質を製造する方法を提
案した。この活物質は非晶質部分の含量が３５体積％以
上であるので、過多な非晶質炭素の影響によって電圧平
坦性が不良である。また、前記発明による製造方法は、
非晶質炭素前駆体バルクと黒鉛系粒子の混合物を炭化し
た後に粉砕するため、非晶質炭素と黒鉛粒子との間の界
面が表面に現われて実質的には非晶質炭素をコーティン
グする効果を得ることができず、電解液との副反応によ
る初期充放電効率の低下を招く。
とトルエンの混合溶液に黒鉛粉末を入れ沸騰させること
によって黒鉛の表面にピッチを導入した後、これを成
形、炭化して多層構造の炭素活物質を製造する方法を提
案した。この活物質は非晶質部分の含量が３５体積％以
上であるので、過多な非晶質炭素の影響によって電圧平
坦性が不良である。また、前記発明による製造方法は、
非晶質炭素前駆体バルクと黒鉛系粒子の混合物を炭化し
た後に粉砕するため、非晶質炭素と黒鉛粒子との間の界
面が表面に現われて実質的には非晶質炭素をコーティン
グする効果を得ることができず、電解液との副反応によ
る初期充放電効率の低下を招く。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】その他にも活物質に導
電剤を添加する方法、導電性が優れた金属被膜を形成す
ることができる金属を使用して複合極板を製造する方
法、２種類以上の活物質を混合(mixing)する方法など、
極板の充填密度、高率充放電特性、寿命特性を向上させ
るための多様な試みがあったが、その効果が十分ではな
かった。
電剤を添加する方法、導電性が優れた金属被膜を形成す
ることができる金属を使用して複合極板を製造する方
法、２種類以上の活物質を混合(mixing)する方法など、
極板の充填密度、高率充放電特性、寿命特性を向上させ
るための多様な試みがあったが、その効果が十分ではな
かった。
【０００８】本発明はこのような問題点を解決するため
のものであって、その目的は高率充放電特性などの電気
化学的特性を低下させずに極板の充填密度を向上させ得
るリチウム二次電池用負極活物質を提供することにあ
る。本発明の他の目的は電圧平坦性が優れると共に初期
充放電効率、高率充放電特性及び寿命特性が良好である
リチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
本発明のまた他の目的は前記負極活物質を使用したリチ
ウム二次電池を提供することにある。本発明の他のまた
目的は電解液の種類に拘らずに大きな用量及び高い効率
を有して寿命特性が優れたリチウム二次電池を提供する
ことにある。
のものであって、その目的は高率充放電特性などの電気
化学的特性を低下させずに極板の充填密度を向上させ得
るリチウム二次電池用負極活物質を提供することにあ
る。本発明の他の目的は電圧平坦性が優れると共に初期
充放電効率、高率充放電特性及び寿命特性が良好である
リチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
本発明のまた他の目的は前記負極活物質を使用したリチ
ウム二次電池を提供することにある。本発明の他のまた
目的は電解液の種類に拘らずに大きな用量及び高い効率
を有して寿命特性が優れたリチウム二次電池を提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の構成は、請求項１に記載されたように、結晶
質炭素コアとこのコア上に形成された非晶質炭素シェル
とを含むリチウム二次電池用負極活物質にある。また、
前記目的を達成するための本発明の構成は、請求項２に
記載されたように、請求項１記載の発明において、前記
結晶質炭素コアの形状は無定形、板状、鱗片状、球形、
繊維形又はこれらの混合形態であり、前記結晶質炭素コ
アはＸ線回折分析時における（００２）プレーン層間距
離（ｄ002）が３．３５〜３．４Åであり、前記非晶質
炭素シェルはＸ線回折分析時における（００２）プレー
ン層間距離（ｄ002）が３．４〜３．８Åであることに
ある。また、前記目的を達成するための本発明の構成
は、請求項３に記載されたように、請求項１記載の発明
において、前記負極活物質はＸ線回折分析時における
（００２）面と（１１０）面によるＸ線回折強度比であ
るＩ（１１０）／（００２）が０．０４以下であること
にある。また、前記目的を達成するための本発明の構成
は、請求項４に記載されたように、請求項１記載の発明
において、前記結晶質炭素コアのラマンスペクトロスコ
ピー強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は
０．３以下であり、前記非晶性炭素シェルのラマンスペ
クトロスコピー強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５
８０）は０．２以上であることにある。また、前記目的
を達成するための本発明の構成は、請求項５に記載され
たように、請求項１記載の発明において、前記結晶質炭
素コアの平均の大きさは０．１〜３０μｍであることに
ある。また、前記目的を達成するための本発明の構成
は、請求項６に記載されたように、請求項１記載の発明
において、前記非晶質炭素シェルの含量は全体活物質の
５〜５０重量％であることにある。また、前記目的を達
成するための本発明の構成は、請求項７に記載されたよ
うに、１つ以上の結晶質炭素一次粒子が造粒され、表面
に非晶質炭素が塗布され、実質的に球形である二次粒子
を含むリチウム二次電池用負極活物質にある。また、前
記目的を達成するための本発明の構成は、請求項８に記
載されたように、請求項７記載の発明において、前記結
晶質炭素一次粒子の間にはマイクロポロスチャンネル(m
icroporos channel)が形成されていることにある。ま
た、前記目的を達成するための本発明の構成は、請求項
９に記載されたように、請求項７記載の発明において、
前記負極活物質二次粒子の粒径は５〜１００μｍであ
り、比表面積は０．５〜６ｍ2／ｇであることにある。
また、前記目的を達成するための本発明の構成は、請求
項１０に記載されたように、請求項７記載の発明におい
て、前記結晶質炭素一次粒子の形状は無定形、板状、鱗
片状、球形、繊維形またはこれらの混合形態であり、前
記結晶質炭素一次粒子はＸ線回折分析時における（００
２）プレーン層間距離（ｄ002）が３．３５〜３．４Å
であり、前記非晶質炭素はＸ線回折分析時における（０
０２）プレーン層間距離（ｄ002）が３．４〜３．８Å
であることにある。また、前記目的を達成するための本
発明の構成は、請求項１１に記載されたように、請求項
７記載の発明において、前記負極活物質はＸ線回折分析
時における（００２）面と（１１０）面によるＸ線回折
強度比であるＩ（１１０）／（００２）が０．０４以下
であることにある。また、前記目的を達成するための本
発明の構成は、請求項１２に記載されたように、請求項
７記載の発明において、前記結晶質炭素コアのラマンス
ペクトロスコピー強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１
５８０）は０．３以下であり、前記非晶質炭素のラマン
スペクトロスコピー強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ
（１５８０）は０．２以上であることにある。また、前
記目的を達成するための本発明の構成は、請求項１３に
記載されたように、請求項７記載の発明において、前記
非晶質炭素の含量は全体活物質の５〜５０重量％である
ことにある。また、前記目的を達成するための本発明の
構成は、請求項１４に記載されたように、示差熱分析発
熱ピークが１０００℃以下で２つ存在するリチウム二次
電池用負極活物質にある。また、前記目的を達成するた
めの本発明の構成は、請求項１５に記載されたように、
請求項１４記載の発明において、前記負極活物質は２つ
以上の示差熱分析発熱ピークが互いに重なってショルダ
を成す示差熱分析発熱ピークを有することにある。ま
た、前記目的を達成するための本発明の構成は、請求項
１６に記載されたように、正極活物質を含む正極と、示
差熱分析発熱ピークが２つ以上存在し、結晶質炭素と非
晶質炭素との複合負極活物質を含む負極と、前記正極と
負極との間に位置するセパレータと、前記正極、負極、
セパレータに含浸されており、有機溶媒とリチウム塩と
を含む電解質とを含むリチウム二次電池にある。また、
前記目的を達成するための本発明の構成は、請求項１７
に記載されたように、請求項１６記載の発明において、
前記有機溶媒はエチレンカーボネイト、ジメチルカーボ
ネイト及びプロピレンカーボネイトを含む溶媒、エチレ
ンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカー
ボネイト及びプロピレンカーボネイトを含む溶媒、エチ
レンカーボネイト、ジエチルカーボネイト及びプロピル
アセテートを含む溶媒からなる群から選択されることに
ある。また、前記目的を達成するための本発明の構成
は、請求項１８に記載されたように、請求項１７記載の
発明において、前記有機溶媒は、プロピレンカーボネイ
トを１０〜５０体積％とエチレンカーボネイト及びジメ
チルカーボネイトを含むことにある。また、前記目的を
達成するための本発明の構成は、請求項１９に記載され
たように、請求項１７記載の発明において、前記有機溶
媒は、プロピレンカーボネイトを５〜３０体積％とエチ
レンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及びジエチル
カーボネイトを含むことにある。また、前記目的を達成
するための本発明の構成は、請求項２０に記載されたよ
うに、請求項１７記載の発明において、前記有機溶媒
は、プロピレンアセテートを５〜５０体積％とエチレン
カーボネイト及びジエチルカーボネイトをさらに含むこ
とにある。また、前記目的を達成するための本発明の構
成は、請求項２１に記載されたように、請求項１７記載
の発明において、前記有機溶媒は、環状カーボネイト５
１体積％以上と鎖カーボネイトを含むことにある。ま
た、前記目的を達成するための本発明の構成は、請求項
２２に記載されたように、請求項２１記載の発明におい
て、前記環状カーボネイトは、エチレンカーボネイト、
プロピレンカーボネイト及びこれらの混合物からなる群
から選択されることにある。また、前記目的を達成する
ための本発明の構成は、請求項２３に記載されたよう
に、請求項２１記載の発明において、前記鎖カーボネイ
トは、ジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイ
ト、ジエチルカーボネイト及びこれらの混合物からなる
群から選択されることにある。また、前記目的を達成す
るための本発明の構成は、請求項２４に記載されたよう
に、請求項２１記載の発明において、前記負極活物質
は、結晶質炭素コアと前記コア上に形成された非晶質炭
素シェルとを含む微細粒子を含むことにある。また、前
記目的を達成するための本発明の構成は、請求項２５に
記載されたように、請求項２１記載の発明において、前
記負極活物質は、結晶質炭素一次粒子が造粒されてお
り、表面に非晶質炭素が塗布されている二次粒子を含む
ことにある。また、前記目的を達成するための本発明の
構成は、請求項２６に記載されたように、請求項２１記
載の発明において、前記正極活物質はＬｉＭＮ2（Ｍは
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎまたはこれらの混合物であり、Ｎは
Ｏ、Ｓ、Ｆ及びこれらの混合物である）、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
Ｎｉ xＣｏ1-xＯy（０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２）からなる
群から選択されることにある。
の本発明の構成は、請求項１に記載されたように、結晶
質炭素コアとこのコア上に形成された非晶質炭素シェル
とを含むリチウム二次電池用負極活物質にある。また、
前記目的を達成するための本発明の構成は、請求項２に
記載されたように、請求項１記載の発明において、前記
結晶質炭素コアの形状は無定形、板状、鱗片状、球形、
繊維形又はこれらの混合形態であり、前記結晶質炭素コ
アはＸ線回折分析時における（００２）プレーン層間距
離（ｄ002）が３．３５〜３．４Åであり、前記非晶質
炭素シェルはＸ線回折分析時における（００２）プレー
ン層間距離（ｄ002）が３．４〜３．８Åであることに
ある。また、前記目的を達成するための本発明の構成
は、請求項３に記載されたように、請求項１記載の発明
において、前記負極活物質はＸ線回折分析時における
（００２）面と（１１０）面によるＸ線回折強度比であ
るＩ（１１０）／（００２）が０．０４以下であること
にある。また、前記目的を達成するための本発明の構成
は、請求項４に記載されたように、請求項１記載の発明
において、前記結晶質炭素コアのラマンスペクトロスコ
ピー強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は
０．３以下であり、前記非晶性炭素シェルのラマンスペ
クトロスコピー強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５
８０）は０．２以上であることにある。また、前記目的
を達成するための本発明の構成は、請求項５に記載され
たように、請求項１記載の発明において、前記結晶質炭
素コアの平均の大きさは０．１〜３０μｍであることに
ある。また、前記目的を達成するための本発明の構成
は、請求項６に記載されたように、請求項１記載の発明
において、前記非晶質炭素シェルの含量は全体活物質の
５〜５０重量％であることにある。また、前記目的を達
成するための本発明の構成は、請求項７に記載されたよ
うに、１つ以上の結晶質炭素一次粒子が造粒され、表面
に非晶質炭素が塗布され、実質的に球形である二次粒子
を含むリチウム二次電池用負極活物質にある。また、前
記目的を達成するための本発明の構成は、請求項８に記
載されたように、請求項７記載の発明において、前記結
晶質炭素一次粒子の間にはマイクロポロスチャンネル(m
icroporos channel)が形成されていることにある。ま
た、前記目的を達成するための本発明の構成は、請求項
９に記載されたように、請求項７記載の発明において、
前記負極活物質二次粒子の粒径は５〜１００μｍであ
り、比表面積は０．５〜６ｍ2／ｇであることにある。
また、前記目的を達成するための本発明の構成は、請求
項１０に記載されたように、請求項７記載の発明におい
て、前記結晶質炭素一次粒子の形状は無定形、板状、鱗
片状、球形、繊維形またはこれらの混合形態であり、前
記結晶質炭素一次粒子はＸ線回折分析時における（００
２）プレーン層間距離（ｄ002）が３．３５〜３．４Å
であり、前記非晶質炭素はＸ線回折分析時における（０
０２）プレーン層間距離（ｄ002）が３．４〜３．８Å
であることにある。また、前記目的を達成するための本
発明の構成は、請求項１１に記載されたように、請求項
７記載の発明において、前記負極活物質はＸ線回折分析
時における（００２）面と（１１０）面によるＸ線回折
強度比であるＩ（１１０）／（００２）が０．０４以下
であることにある。また、前記目的を達成するための本
発明の構成は、請求項１２に記載されたように、請求項
７記載の発明において、前記結晶質炭素コアのラマンス
ペクトロスコピー強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１
５８０）は０．３以下であり、前記非晶質炭素のラマン
スペクトロスコピー強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ
（１５８０）は０．２以上であることにある。また、前
記目的を達成するための本発明の構成は、請求項１３に
記載されたように、請求項７記載の発明において、前記
非晶質炭素の含量は全体活物質の５〜５０重量％である
ことにある。また、前記目的を達成するための本発明の
構成は、請求項１４に記載されたように、示差熱分析発
熱ピークが１０００℃以下で２つ存在するリチウム二次
電池用負極活物質にある。また、前記目的を達成するた
めの本発明の構成は、請求項１５に記載されたように、
請求項１４記載の発明において、前記負極活物質は２つ
以上の示差熱分析発熱ピークが互いに重なってショルダ
を成す示差熱分析発熱ピークを有することにある。ま
た、前記目的を達成するための本発明の構成は、請求項
１６に記載されたように、正極活物質を含む正極と、示
差熱分析発熱ピークが２つ以上存在し、結晶質炭素と非
晶質炭素との複合負極活物質を含む負極と、前記正極と
負極との間に位置するセパレータと、前記正極、負極、
セパレータに含浸されており、有機溶媒とリチウム塩と
を含む電解質とを含むリチウム二次電池にある。また、
前記目的を達成するための本発明の構成は、請求項１７
に記載されたように、請求項１６記載の発明において、
前記有機溶媒はエチレンカーボネイト、ジメチルカーボ
ネイト及びプロピレンカーボネイトを含む溶媒、エチレ
ンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカー
ボネイト及びプロピレンカーボネイトを含む溶媒、エチ
レンカーボネイト、ジエチルカーボネイト及びプロピル
アセテートを含む溶媒からなる群から選択されることに
ある。また、前記目的を達成するための本発明の構成
は、請求項１８に記載されたように、請求項１７記載の
発明において、前記有機溶媒は、プロピレンカーボネイ
トを１０〜５０体積％とエチレンカーボネイト及びジメ
チルカーボネイトを含むことにある。また、前記目的を
達成するための本発明の構成は、請求項１９に記載され
たように、請求項１７記載の発明において、前記有機溶
媒は、プロピレンカーボネイトを５〜３０体積％とエチ
レンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及びジエチル
カーボネイトを含むことにある。また、前記目的を達成
するための本発明の構成は、請求項２０に記載されたよ
うに、請求項１７記載の発明において、前記有機溶媒
は、プロピレンアセテートを５〜５０体積％とエチレン
カーボネイト及びジエチルカーボネイトをさらに含むこ
とにある。また、前記目的を達成するための本発明の構
成は、請求項２１に記載されたように、請求項１７記載
の発明において、前記有機溶媒は、環状カーボネイト５
１体積％以上と鎖カーボネイトを含むことにある。ま
た、前記目的を達成するための本発明の構成は、請求項
２２に記載されたように、請求項２１記載の発明におい
て、前記環状カーボネイトは、エチレンカーボネイト、
プロピレンカーボネイト及びこれらの混合物からなる群
から選択されることにある。また、前記目的を達成する
ための本発明の構成は、請求項２３に記載されたよう
に、請求項２１記載の発明において、前記鎖カーボネイ
トは、ジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイ
ト、ジエチルカーボネイト及びこれらの混合物からなる
群から選択されることにある。また、前記目的を達成す
るための本発明の構成は、請求項２４に記載されたよう
に、請求項２１記載の発明において、前記負極活物質
は、結晶質炭素コアと前記コア上に形成された非晶質炭
素シェルとを含む微細粒子を含むことにある。また、前
記目的を達成するための本発明の構成は、請求項２５に
記載されたように、請求項２１記載の発明において、前
記負極活物質は、結晶質炭素一次粒子が造粒されてお
り、表面に非晶質炭素が塗布されている二次粒子を含む
ことにある。また、前記目的を達成するための本発明の
構成は、請求項２６に記載されたように、請求項２１記
載の発明において、前記正極活物質はＬｉＭＮ2（Ｍは
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎまたはこれらの混合物であり、Ｎは
Ｏ、Ｓ、Ｆ及びこれらの混合物である）、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
Ｎｉ xＣｏ1-xＯy（０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２）からなる
群から選択されることにある。
【００１０】[作用]前記の本発明の目的を達成するため
に本発明は、結晶質炭素コアとこのコア上に形成された
非晶質炭素シェルを含む微細粒子を含むリチウム二次電
池用負極活物質を提供する。本発明はまた、１つ以上の
結晶質炭素一次粒子が造粒され、表面に非晶質炭素が塗
布されて実質的に球形である二次粒子を含むリチウム二
次電池用負極活物質を提供する。前記本発明の負極活物
質は示差熱分析時の発熱ピークが１０００℃以下で２つ
以上存在する負極活物質である。
に本発明は、結晶質炭素コアとこのコア上に形成された
非晶質炭素シェルを含む微細粒子を含むリチウム二次電
池用負極活物質を提供する。本発明はまた、１つ以上の
結晶質炭素一次粒子が造粒され、表面に非晶質炭素が塗
布されて実質的に球形である二次粒子を含むリチウム二
次電池用負極活物質を提供する。前記本発明の負極活物
質は示差熱分析時の発熱ピークが１０００℃以下で２つ
以上存在する負極活物質である。
【００１１】さらに、本発明は正極活物質を含む正極
と；示差熱分析発熱ピークが２つ以上存在し、結晶質炭
素と非晶質炭素との複合負極活物質を含む負極と；前記
正極と負極との間に位置するセパレータと；前記正極、
負極、セパレータに含浸されており、有機溶媒とリチウ
ム塩とを含む電解質と；を含むリチウム二次電池を提供
する。前記有機溶媒としては環状カーボネイト５１体積
％以上と鎖カーボネイトとを混合して使用することがで
きる。また、前記有機溶媒としてはエチレンカーボネイ
ト、ジメチルカーボネイト及びプロピレンカーボネイト
を含む溶媒、エチレンカーボネイト、ジメチルカーボネ
イト、ジエチルカーボネイト及びプロピレンカーボネイ
トを含む溶媒、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボ
ネイト及びプロピルアセテートを含む溶媒からなる群か
ら選択されるものを使用することができる。
と；示差熱分析発熱ピークが２つ以上存在し、結晶質炭
素と非晶質炭素との複合負極活物質を含む負極と；前記
正極と負極との間に位置するセパレータと；前記正極、
負極、セパレータに含浸されており、有機溶媒とリチウ
ム塩とを含む電解質と；を含むリチウム二次電池を提供
する。前記有機溶媒としては環状カーボネイト５１体積
％以上と鎖カーボネイトとを混合して使用することがで
きる。また、前記有機溶媒としてはエチレンカーボネイ
ト、ジメチルカーボネイト及びプロピレンカーボネイト
を含む溶媒、エチレンカーボネイト、ジメチルカーボネ
イト、ジエチルカーボネイト及びプロピレンカーボネイ
トを含む溶媒、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボ
ネイト及びプロピルアセテートを含む溶媒からなる群か
ら選択されるものを使用することができる。
【００１２】本発明による活物質は球形であるので極板
充填密度を向上させることができ、高結晶質高配向性炭
素粒子のランダム配向が誘導されるため充放電時に極板
の一方向への体積膨脹及び収縮を最小化して電池の寿命
特性を向上させることができ、極板のプレッシング工程
時に無定形或いは板状活物質の完全配向を抑制するので
極板密度の急増を防止することができる。また、適正量
の非晶質炭素で結晶質炭素をコーティングすることによ
って電圧平坦性が優れ、活物質粒子にマイクロポロスチ
ャンネルを形成することによって電解液の含浸が容易に
なるので、高率充放電特性が優れた電池を提供すること
ができる。さらに、適正粒度以下の使用が不可能な結晶
質炭素粒子を適正粒度に制御することができるので生産
性を高め、活物質製造費用を節減することができる。つ
まり、本発明による電池は極板の充填密度を向上させ得
る球形活物質を採用することによって高容量を有し、高
率充放電特性及び寿命特性が良好で、特に、プロピレン
カーボネイト、ジエチルカーボネイト又はプロピルアセ
テートなどを含む電解液を使用することによって低温特
性及び安全性が優れている。
充填密度を向上させることができ、高結晶質高配向性炭
素粒子のランダム配向が誘導されるため充放電時に極板
の一方向への体積膨脹及び収縮を最小化して電池の寿命
特性を向上させることができ、極板のプレッシング工程
時に無定形或いは板状活物質の完全配向を抑制するので
極板密度の急増を防止することができる。また、適正量
の非晶質炭素で結晶質炭素をコーティングすることによ
って電圧平坦性が優れ、活物質粒子にマイクロポロスチ
ャンネルを形成することによって電解液の含浸が容易に
なるので、高率充放電特性が優れた電池を提供すること
ができる。さらに、適正粒度以下の使用が不可能な結晶
質炭素粒子を適正粒度に制御することができるので生産
性を高め、活物質製造費用を節減することができる。つ
まり、本発明による電池は極板の充填密度を向上させ得
る球形活物質を採用することによって高容量を有し、高
率充放電特性及び寿命特性が良好で、特に、プロピレン
カーボネイト、ジエチルカーボネイト又はプロピルアセ
テートなどを含む電解液を使用することによって低温特
性及び安全性が優れている。
【００１３】
【発明の効果】その結果、容量及び効率が優れ、高率充
放電容量及び寿命特性が優れたリチウム二次電池用負極
活物質及びリチウム二次電池を提供することができた。
放電容量及び寿命特性が優れたリチウム二次電池用負極
活物質及びリチウム二次電池を提供することができた。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を示す
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１５】本発明のリチウム二次電池用負極活物質は
結晶質炭素と非晶質炭素とを全て含む活物質であって、
示差熱分析時の発熱ピークが１０００℃以下で２つ以上
現われる活物質である。本発明の負極活物質は形状に応
じて単一粒子から形成されたものと一次粒子が造粒され
た二次粒子から形成されたものとに区分し得る。
結晶質炭素と非晶質炭素とを全て含む活物質であって、
示差熱分析時の発熱ピークが１０００℃以下で２つ以上
現われる活物質である。本発明の負極活物質は形状に応
じて単一粒子から形成されたものと一次粒子が造粒され
た二次粒子から形成されたものとに区分し得る。
【００１６】１．単一粒子から形成された負極活物質 本発明の単一粒子から形成された負極活物質は、結晶質
炭素コアとこのコア上に形成された非晶質炭素シェルを
含む。このような構造の負極活物質を製造する方法の一
例にはコーティング法と含浸法があり、これら方法を説
明すると次の通りである。 １）コーティング法 非晶質炭素前駆体を有機溶媒に溶解した後、ここに結晶
質炭素粒子を混合して結晶質炭素の表面に非晶質炭素前
駆体をコーティングする。この混合溶液を還流反応させ
て、濾過して得た粉末を約１０００℃で熱処理する方法
が使用され得る。前記結晶質炭素としては結晶質黒鉛を
そのまま使用することができ、硫酸などの強酸性溶液で
還流(refluxing)して活性化させたものを使用すること
もできる。前記方法で製造された負極活物質の粒径は５
〜１００μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは１
０〜６５μｍである。粒径が１００μｍを超えると、好
ましい極板充填密度を得るのが難しく、粒径が５μｍ未
満であると、電解液と好ましくない副反応を発生させる
恐れがある。また、この負極活物質の比表面積は５〜６
ｍ2／ｇであるのが好ましい。比表面積が６ｍ2／ｇを超
えると、電解液と好ましくない副反応を発生させる恐れ
があり、０．５ｍ2／ｇ未満であると、電解液と接触す
る面積が狭いために充放電反応が容易ではない。
炭素コアとこのコア上に形成された非晶質炭素シェルを
含む。このような構造の負極活物質を製造する方法の一
例にはコーティング法と含浸法があり、これら方法を説
明すると次の通りである。 １）コーティング法 非晶質炭素前駆体を有機溶媒に溶解した後、ここに結晶
質炭素粒子を混合して結晶質炭素の表面に非晶質炭素前
駆体をコーティングする。この混合溶液を還流反応させ
て、濾過して得た粉末を約１０００℃で熱処理する方法
が使用され得る。前記結晶質炭素としては結晶質黒鉛を
そのまま使用することができ、硫酸などの強酸性溶液で
還流(refluxing)して活性化させたものを使用すること
もできる。前記方法で製造された負極活物質の粒径は５
〜１００μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは１
０〜６５μｍである。粒径が１００μｍを超えると、好
ましい極板充填密度を得るのが難しく、粒径が５μｍ未
満であると、電解液と好ましくない副反応を発生させる
恐れがある。また、この負極活物質の比表面積は５〜６
ｍ2／ｇであるのが好ましい。比表面積が６ｍ2／ｇを超
えると、電解液と好ましくない副反応を発生させる恐れ
があり、０．５ｍ2／ｇ未満であると、電解液と接触す
る面積が狭いために充放電反応が容易ではない。
【００１７】２）含浸法 非晶質炭素前駆体を有機溶媒に溶解した後、ここに結晶
質炭素粒子を含浸させ、非晶質炭素が含浸された結晶質
炭素粒子を前記溶媒から取り出して炭化させて負極活物
質を製造する。
質炭素粒子を含浸させ、非晶質炭素が含浸された結晶質
炭素粒子を前記溶媒から取り出して炭化させて負極活物
質を製造する。
【００１８】２．一次粒子が造粒された二次粒子から形
成された負極活物質 二次粒子から形成された本発明の負極活物質は、図１に
示されたように、１つ以上の結晶質炭素一次粒子１が造
粒され、その造粒された固まりの表面に非晶質炭素４が
塗布されて実質的に球形である。前記結晶質炭素一次粒
子１は非晶質炭素２をバインダとして互いに造粒されて
いる。このように形成された前記一次粒子の間にはマイ
クロポロスチャンネル(microporos channel)３が形成さ
れ得る。
成された負極活物質 二次粒子から形成された本発明の負極活物質は、図１に
示されたように、１つ以上の結晶質炭素一次粒子１が造
粒され、その造粒された固まりの表面に非晶質炭素４が
塗布されて実質的に球形である。前記結晶質炭素一次粒
子１は非晶質炭素２をバインダとして互いに造粒されて
いる。このように形成された前記一次粒子の間にはマイ
クロポロスチャンネル(microporos channel)３が形成さ
れ得る。
【００１９】前記構造の負極活物質を製造する代表的な
方法は造粒法であって、より詳しく説明すると次の通り
である。非晶質炭素前駆体を溶媒に添加して非晶質炭素
前駆体溶液を製造する。得られた溶液内に非晶質炭素前
駆体は溶解、溶融、軟化(softening)、或いは分散され
ている。前記溶媒としては有機溶媒、無機溶媒などを使
用することができ、その例としてトルエン、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、メタノール、エタノール、へキサ
ン、シクロヘキサン、水などを挙げることができる。場
合に応じてはこれらの混合物を使用してもよい。
方法は造粒法であって、より詳しく説明すると次の通り
である。非晶質炭素前駆体を溶媒に添加して非晶質炭素
前駆体溶液を製造する。得られた溶液内に非晶質炭素前
駆体は溶解、溶融、軟化(softening)、或いは分散され
ている。前記溶媒としては有機溶媒、無機溶媒などを使
用することができ、その例としてトルエン、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、メタノール、エタノール、へキサ
ン、シクロヘキサン、水などを挙げることができる。場
合に応じてはこれらの混合物を使用してもよい。
【００２０】前記非晶質炭素前駆体としては石炭系ピッ
チ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油又はフ
ェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニ
ルアルコール樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リスチレン樹脂などの高分子樹脂を使用することができ
る。この中から、より高容量で小さい非可逆容量を有す
るように石炭系ピッチ、石油系ピッチを使用するのが好
ましい。特に、石炭系ピッチ又は石油系ピッチをトルエ
ン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解して抽出
させ、有機溶媒不溶性成分が除去された有機溶媒溶解性
ピッチを使用するのがより好ましい。
チ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油又はフ
ェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニ
ルアルコール樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リスチレン樹脂などの高分子樹脂を使用することができ
る。この中から、より高容量で小さい非可逆容量を有す
るように石炭系ピッチ、石油系ピッチを使用するのが好
ましい。特に、石炭系ピッチ又は石油系ピッチをトルエ
ン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解して抽出
させ、有機溶媒不溶性成分が除去された有機溶媒溶解性
ピッチを使用するのがより好ましい。
【００２１】前記非晶質炭素前駆体溶液で１つ以上の結
晶質炭素微細粒子をコーティング及び造粒する工程を実
施した後、球形化する工程を実施して二次粒子を製造す
る。前記結晶質炭素としては安価の無定形又は板状の結
晶質炭素粒子を使用することができ、その他にも板状、
鱗片状(flake)、球形又は繊維状の炭素粒子を単独又は
２つ以上混合して使用することができる。勿論、この結
晶質炭素としては天然黒鉛と人造黒鉛の両方が使用可能
である。前記結晶質炭素としては粉砕及び分級工程を実
施した結晶質炭素を使用することができ、粉砕及び分級
工程を実施した結晶質炭素を一部含む結晶質炭素を使用
することもできる。結晶質炭素の平均の大きさは０．１
〜３０μｍであるのが好ましい。
晶質炭素微細粒子をコーティング及び造粒する工程を実
施した後、球形化する工程を実施して二次粒子を製造す
る。前記結晶質炭素としては安価の無定形又は板状の結
晶質炭素粒子を使用することができ、その他にも板状、
鱗片状(flake)、球形又は繊維状の炭素粒子を単独又は
２つ以上混合して使用することができる。勿論、この結
晶質炭素としては天然黒鉛と人造黒鉛の両方が使用可能
である。前記結晶質炭素としては粉砕及び分級工程を実
施した結晶質炭素を使用することができ、粉砕及び分級
工程を実施した結晶質炭素を一部含む結晶質炭素を使用
することもできる。結晶質炭素の平均の大きさは０．１
〜３０μｍであるのが好ましい。
【００２２】前記コーティング及び造粒する工程は、結
晶質炭素を非晶質炭素前駆体溶液で混合造粒(mixing an
d agglomeration)させるか結晶質炭素に非晶質炭素前駆
体溶液を噴霧乾燥(spray drying)させるか噴霧熱分解(s
pray pyrolysis)することによって実施される。前記コ
ーティング及び造粒工程とほぼ同時に球形化が進められ
て二次粒子が製造され、この二次粒子をそのまま活物質
として使用することができるが、炭化工程を実施した後
に活物質として使用するのが好ましい。前記球形化され
た二次粒子を７００〜１４００℃で炭化させて負極活物
質を製造する。
晶質炭素を非晶質炭素前駆体溶液で混合造粒(mixing an
d agglomeration)させるか結晶質炭素に非晶質炭素前駆
体溶液を噴霧乾燥(spray drying)させるか噴霧熱分解(s
pray pyrolysis)することによって実施される。前記コ
ーティング及び造粒工程とほぼ同時に球形化が進められ
て二次粒子が製造され、この二次粒子をそのまま活物質
として使用することができるが、炭化工程を実施した後
に活物質として使用するのが好ましい。前記球形化され
た二次粒子を７００〜１４００℃で炭化させて負極活物
質を製造する。
【００２３】前記炭化工程の前又は後に所定の大きさを
有する活物質を選別するための粉砕及び／又は分級工程
を実施することができる。
有する活物質を選別するための粉砕及び／又は分級工程
を実施することができる。
【００２４】前記混合造粒工程をより詳しく説明すると
次の通りである。結晶質炭素微細粒子を非晶質炭素前駆
体溶液と混合する。この工程で微細黒鉛粒子を一部含む
結晶質黒鉛をさらに添加することもできる。前記非晶質
炭素前駆体と微細黒鉛粒子は１：１〜１：８の重量比で
混合することができ、好ましくは１：４〜１：６の重量
比で混合する。非晶質炭素前駆体の量が微細黒鉛粒子の
量より多い場合、最終的に得られる活物質における非晶
質炭素部分が過多になるので、この活物質を採用する電
池の電圧平坦性が不良になるおそれがある。非晶質炭素
前駆体の量が微細黒鉛粒子の１／８未満であると、非晶
質炭素前駆体が微細黒鉛粒子を効果的に結合(binding)
させることができないという問題点が発生する。
次の通りである。結晶質炭素微細粒子を非晶質炭素前駆
体溶液と混合する。この工程で微細黒鉛粒子を一部含む
結晶質黒鉛をさらに添加することもできる。前記非晶質
炭素前駆体と微細黒鉛粒子は１：１〜１：８の重量比で
混合することができ、好ましくは１：４〜１：６の重量
比で混合する。非晶質炭素前駆体の量が微細黒鉛粒子の
量より多い場合、最終的に得られる活物質における非晶
質炭素部分が過多になるので、この活物質を採用する電
池の電圧平坦性が不良になるおそれがある。非晶質炭素
前駆体の量が微細黒鉛粒子の１／８未満であると、非晶
質炭素前駆体が微細黒鉛粒子を効果的に結合(binding)
させることができないという問題点が発生する。
【００２５】前記混合物にテトラヒドロフランなどの有
機溶媒を添加して攪拌した後、これを蒸留して多数個の
微細黒鉛粒子又は微細黒鉛粒子を含む結晶質黒鉛が非晶
質炭素前駆体によって結合された形態の物質を製造す
る。
機溶媒を添加して攪拌した後、これを蒸留して多数個の
微細黒鉛粒子又は微細黒鉛粒子を含む結晶質黒鉛が非晶
質炭素前駆体によって結合された形態の物質を製造す
る。
【００２６】得られた生成物を窒素雰囲気下の約４００
〜５００℃、好ましくは４３０〜４５０℃で１０時間以
上加熱して微細黒鉛粒子間のバインダ(binder)として作
用する非晶質炭素前駆体を１００％メソフェーズ(mesop
hase)に転換させる。前記窒素雰囲気下の熱処理工程で
最終活物質の非晶質炭素層が相対的に厚く形成され、こ
の工程を実施しないと最終活物質の非晶質炭素層が相対
的に薄くなる可能性がある。
〜５００℃、好ましくは４３０〜４５０℃で１０時間以
上加熱して微細黒鉛粒子間のバインダ(binder)として作
用する非晶質炭素前駆体を１００％メソフェーズ(mesop
hase)に転換させる。前記窒素雰囲気下の熱処理工程で
最終活物質の非晶質炭素層が相対的に厚く形成され、こ
の工程を実施しないと最終活物質の非晶質炭素層が相対
的に薄くなる可能性がある。
【００２７】次いで、これを減圧下で加熱してこの物質
内に存在する低分子体を除去した後、９００〜１２００
℃で熱処理する。次いで、電池用活物質としての適正粒
度を有するように、即ち平均粒径が１５〜４０μｍにな
るように粉砕加工して非晶質炭素を媒介として結合され
た微細黒鉛粒子からなる活物質を収得する。さらに、本
発明の活物質は結晶質炭素である微細黒鉛粒子を非晶質
系炭素でコーティングした形態であるので、電解質のコ
−インターカレーションが防止されて負極の非可逆容量
を減少させることができる。
内に存在する低分子体を除去した後、９００〜１２００
℃で熱処理する。次いで、電池用活物質としての適正粒
度を有するように、即ち平均粒径が１５〜４０μｍにな
るように粉砕加工して非晶質炭素を媒介として結合され
た微細黒鉛粒子からなる活物質を収得する。さらに、本
発明の活物質は結晶質炭素である微細黒鉛粒子を非晶質
系炭素でコーティングした形態であるので、電解質のコ
−インターカレーションが防止されて負極の非可逆容量
を減少させることができる。
【００２８】本発明の負極活物質のＸ線回折分析を実施
した結果、活物質中の結晶質炭素粒子の（００２）プレ
ーン層間距離ｄ002は３．３５〜３．４Åであり、バイ
ンダ役割を果す非晶質炭素の（００２）プレーン層間距
離ｄ002は３．４〜３．８Åであった。
した結果、活物質中の結晶質炭素粒子の（００２）プレ
ーン層間距離ｄ002は３．３５〜３．４Åであり、バイ
ンダ役割を果す非晶質炭素の（００２）プレーン層間距
離ｄ002は３．４〜３．８Åであった。
【００２９】本発明による活物質における非晶質炭素の
含量は全体活物質の５〜５０重量％であるのが好まし
い。非晶質炭素の含量が５重量％未満であると、結晶質
炭素の形状を好ましく改善するのが難しく、５０重量％
を超えると、過多な非晶質炭素によって電圧平坦性が不
良になる可能性がある。
含量は全体活物質の５〜５０重量％であるのが好まし
い。非晶質炭素の含量が５重量％未満であると、結晶質
炭素の形状を好ましく改善するのが難しく、５０重量％
を超えると、過多な非晶質炭素によって電圧平坦性が不
良になる可能性がある。
【００３０】製造された活物質は球形の活物質であっ
て、極板の充填密度を向上させることができ、極板のプ
レッシング工程時に高結晶質高配向性炭素粒子のランダ
ム配向を誘導してリチウムイオンの挿入、脱離の時に極
板の一方向への体積膨脹及び収縮を最小化することがで
きる。さらに、結晶質炭素と非晶質炭素を含む一次粒子
の間に形成されたマイクロポロスチャンネルが充放電時
の電解液の含浸を容易にして電池の高率充放電特性及び
寿命特性を向上させることができる。
て、極板の充填密度を向上させることができ、極板のプ
レッシング工程時に高結晶質高配向性炭素粒子のランダ
ム配向を誘導してリチウムイオンの挿入、脱離の時に極
板の一方向への体積膨脹及び収縮を最小化することがで
きる。さらに、結晶質炭素と非晶質炭素を含む一次粒子
の間に形成されたマイクロポロスチャンネルが充放電時
の電解液の含浸を容易にして電池の高率充放電特性及び
寿命特性を向上させることができる。
【００３１】本発明の負極活物質は示差熱分析時の発熱
ピークが２つ以上であり、この２つ以上の発熱ピークが
互いに重なるので、ショルダ(shoulder)を成す炭素材活
物質は結晶質黒鉛及び非晶質炭素の長所を最大化するこ
とができる。一般には、結晶質黒鉛に対して示差熱分析
を実施すると１つの発熱ピークが８００℃以上で存在
し、非晶質炭素の場合には１つの発熱ピークが７００℃
以下で存在する。
ピークが２つ以上であり、この２つ以上の発熱ピークが
互いに重なるので、ショルダ(shoulder)を成す炭素材活
物質は結晶質黒鉛及び非晶質炭素の長所を最大化するこ
とができる。一般には、結晶質黒鉛に対して示差熱分析
を実施すると１つの発熱ピークが８００℃以上で存在
し、非晶質炭素の場合には１つの発熱ピークが７００℃
以下で存在する。
【００３２】前記方法で製造された活物質に対して示差
熱分析を実施すると、非晶質炭素の発熱ピーク（Ｐ
carbon）の位置には大きな変化はないが、結晶質黒鉛の
発熱ピーク（Ｐgraphite）は結晶質黒鉛の本来の発熱ピ
ーク位置である８００℃より低い方に移動するので、こ
れら発熱ピークが互いに分離されずニ 重なってショルダ
(shoulder)をなす。そのため、本発明による活物質は非
晶質炭素の発熱ピークと結晶質黒鉛の発熱ピークとの温
度差が減少して約２００℃、好ましくは約１００℃の温
度差を有する。特に、前記発熱ピークが５５０〜９００
℃で存在し、非晶質炭素の発熱ピークと結晶質黒鉛の発
熱ピークとの強度比(peak intensity ratio)であるＰ
carbon／Ｐgraphiteが１以下であるときには、活物質と
してより好ましい特性を有した。Ｐcarbon／Ｐgraphite
が１を超える活物質は、非晶質炭素の量が相対的に多い
ので充放電効率などの電池特性が低下するおそれがあ
る。ただし、本発明による活物質の結晶質黒鉛部分にボ
ロンが添加される時には、結晶質黒鉛の発熱ピークが９
００℃以上、約９６０℃程度で存在することもある。結
晶質黒鉛の製造時にボロンを添加すると黒鉛化温度を低
くする低めることができるという長所があるので、本技
術分野では結晶質黒鉛の製造時に時々ボロンを添加する
こともある。
熱分析を実施すると、非晶質炭素の発熱ピーク（Ｐ
carbon）の位置には大きな変化はないが、結晶質黒鉛の
発熱ピーク（Ｐgraphite）は結晶質黒鉛の本来の発熱ピ
ーク位置である８００℃より低い方に移動するので、こ
れら発熱ピークが互いに分離されずニ 重なってショルダ
(shoulder)をなす。そのため、本発明による活物質は非
晶質炭素の発熱ピークと結晶質黒鉛の発熱ピークとの温
度差が減少して約２００℃、好ましくは約１００℃の温
度差を有する。特に、前記発熱ピークが５５０〜９００
℃で存在し、非晶質炭素の発熱ピークと結晶質黒鉛の発
熱ピークとの強度比(peak intensity ratio)であるＰ
carbon／Ｐgraphiteが１以下であるときには、活物質と
してより好ましい特性を有した。Ｐcarbon／Ｐgraphite
が１を超える活物質は、非晶質炭素の量が相対的に多い
ので充放電効率などの電池特性が低下するおそれがあ
る。ただし、本発明による活物質の結晶質黒鉛部分にボ
ロンが添加される時には、結晶質黒鉛の発熱ピークが９
００℃以上、約９６０℃程度で存在することもある。結
晶質黒鉛の製造時にボロンを添加すると黒鉛化温度を低
くする低めることができるという長所があるので、本技
術分野では結晶質黒鉛の製造時に時々ボロンを添加する
こともある。
【００３３】前記のように、結晶質黒鉛の表面に非晶質
炭素の被膜を被せたり、造粒球形化を通じて結晶質黒鉛
と非晶質炭素の複合化を行うと、炭化工程時に非晶質炭
素被膜が結晶質黒鉛の影響を受けて結晶質が増加するの
で、非晶質炭素の短所を減少させ、さらにこの非晶質炭
素被膜が結晶質黒鉛を囲むようになるので、結晶質黒鉛
の短所も減少する。
炭素の被膜を被せたり、造粒球形化を通じて結晶質黒鉛
と非晶質炭素の複合化を行うと、炭化工程時に非晶質炭
素被膜が結晶質黒鉛の影響を受けて結晶質が増加するの
で、非晶質炭素の短所を減少させ、さらにこの非晶質炭
素被膜が結晶質黒鉛を囲むようになるので、結晶質黒鉛
の短所も減少する。
【００３４】また、本発明の負極活物質は、（１１０）
面と（００２）面のＸ線回折強度比であるＩ（１１０）
／Ｉ（００２）が０．０４以下であるという物性を有
し、結晶質黒鉛とターボストラチック(turbostratic)構
造を有する非晶質炭素とから構成される。前記結晶質黒
鉛のラマンスペクトロスコピー(Raman Spectroscopy)強
度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．３以
下であり、前記非晶質炭素のラマンスペクトロスコピー
は０．２以上である。本明細書で、ターボストラチック
構造とは、極めて低い結晶度及び小さな結晶大を有して
非晶質構造と類似し、多少無秩序な方向性(orientatio
n)を有する構造を意味する。
面と（００２）面のＸ線回折強度比であるＩ（１１０）
／Ｉ（００２）が０．０４以下であるという物性を有
し、結晶質黒鉛とターボストラチック(turbostratic)構
造を有する非晶質炭素とから構成される。前記結晶質黒
鉛のラマンスペクトロスコピー(Raman Spectroscopy)強
度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．３以
下であり、前記非晶質炭素のラマンスペクトロスコピー
は０．２以上である。本明細書で、ターボストラチック
構造とは、極めて低い結晶度及び小さな結晶大を有して
非晶質構造と類似し、多少無秩序な方向性(orientatio
n)を有する構造を意味する。
【００３５】このように、本発明の負極活物質は電解液
と接触する表面が非晶質系炭素又はターボストラチック
構造の炭素であるので、従来の黒鉛を負極活物質として
使用するリチウムイオン二次電池では電解質の有機溶媒
として使用できなかったプロピレンカーボネイトを使用
することができる。
と接触する表面が非晶質系炭素又はターボストラチック
構造の炭素であるので、従来の黒鉛を負極活物質として
使用するリチウムイオン二次電池では電解質の有機溶媒
として使用できなかったプロピレンカーボネイトを使用
することができる。
【００３６】一般に負極活物質として使用される黒鉛
は、容量は増大させることができるが、電解質との反応
性が大きいという問題があった。従って、黒鉛化炭素に
対して優れた充放電性能を有する電解質としてエチレン
カーボネイト、ジメチルカーボネイト、エチルメチルカ
ーボネイトとジエチルカーボネイトのような線形カーボ
ネイトが提案された。特に、エチレンカーボネイトは黒
鉛系炭素活物質との反応性が小さいが、粘性が大きく融
点が約３６℃であるために低温性能を確保することがで
きないという短所がある。このような問題点を解決する
ために、融点の低いプロピレンカーボネイトを使用する
方法が提案されている。しかし、この場合にも、プロピ
レンカーボネイトが黒鉛化炭素と急激に反応することに
よって非可逆容量損失が大きく増加するという問題があ
る。このような問題によって、従来は電解質の有機溶媒
としてプロピレンカーボネイトを使用することができな
かったが、本発明の負極活物質は表面が完全な結晶質で
はないターボストラチックな構造を有するので、黒鉛化
炭素との反応性が低下する。これによって、プロピレン
カーボネイトの使用による充放電容量及び効率が低下す
るという問題点を防止することができ、エチレンカーボ
ネイトの含量を増加させることができるため充放電寿命
を増加させることができる。
は、容量は増大させることができるが、電解質との反応
性が大きいという問題があった。従って、黒鉛化炭素に
対して優れた充放電性能を有する電解質としてエチレン
カーボネイト、ジメチルカーボネイト、エチルメチルカ
ーボネイトとジエチルカーボネイトのような線形カーボ
ネイトが提案された。特に、エチレンカーボネイトは黒
鉛系炭素活物質との反応性が小さいが、粘性が大きく融
点が約３６℃であるために低温性能を確保することがで
きないという短所がある。このような問題点を解決する
ために、融点の低いプロピレンカーボネイトを使用する
方法が提案されている。しかし、この場合にも、プロピ
レンカーボネイトが黒鉛化炭素と急激に反応することに
よって非可逆容量損失が大きく増加するという問題があ
る。このような問題によって、従来は電解質の有機溶媒
としてプロピレンカーボネイトを使用することができな
かったが、本発明の負極活物質は表面が完全な結晶質で
はないターボストラチックな構造を有するので、黒鉛化
炭素との反応性が低下する。これによって、プロピレン
カーボネイトの使用による充放電容量及び効率が低下す
るという問題点を防止することができ、エチレンカーボ
ネイトの含量を増加させることができるため充放電寿命
を増加させることができる。
【００３７】即ち、本発明において使用可能な電解質の
有機溶媒は、エチレンカーボネイトとプロピレンカーボ
ネイト又はこれらの混合物の環状カーボネイト５１体積
％以上とジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネ
イト、ジエチルカーボネイト又はこれらの混合物の線形
カーボネイトを使用することができる。さらに、プロピ
ルアセテートを使用することもできる。
有機溶媒は、エチレンカーボネイトとプロピレンカーボ
ネイト又はこれらの混合物の環状カーボネイト５１体積
％以上とジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネ
イト、ジエチルカーボネイト又はこれらの混合物の線形
カーボネイトを使用することができる。さらに、プロピ
ルアセテートを使用することもできる。
【００３８】また、本発明において使用可能な電解質の
有機溶媒としては、エチレンカーボネイト、ジメチルカ
ーボネイト及びプロピレンカーボネイトを含む溶媒を使
用することができる。ここで、この溶媒はプロピレンカ
ーボネイトを１０〜５０体積％含み、エチレンカーボネ
イトとジメチルカーボネイトは同量比で含まれるのが好
ましい。この溶媒はプロピレンカーボネイトの代わりに
ジエチルカーボネイトを全体電解液の１３重量％以上含
むことも可能である。
有機溶媒としては、エチレンカーボネイト、ジメチルカ
ーボネイト及びプロピレンカーボネイトを含む溶媒を使
用することができる。ここで、この溶媒はプロピレンカ
ーボネイトを１０〜５０体積％含み、エチレンカーボネ
イトとジメチルカーボネイトは同量比で含まれるのが好
ましい。この溶媒はプロピレンカーボネイトの代わりに
ジエチルカーボネイトを全体電解液の１３重量％以上含
むことも可能である。
【００３９】本発明のその他の電解質の有機溶媒として
は、エチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジ
エチルカーボネイト及びプロピレンカーボネイトを含む
溶媒を使用することができる。この溶媒はプロピレンカ
ーボネイトを５〜３０体積％含むのが好ましく、エチレ
ンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及びジエチルカ
ーボネイトの体積比は３：３：１であるのが好ましい。
は、エチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジ
エチルカーボネイト及びプロピレンカーボネイトを含む
溶媒を使用することができる。この溶媒はプロピレンカ
ーボネイトを５〜３０体積％含むのが好ましく、エチレ
ンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及びジエチルカ
ーボネイトの体積比は３：３：１であるのが好ましい。
【００４０】さらに、本発明において使用可能な電解質
の有機溶媒としては、エチレンカーボネイト、ジエチル
カーボネイト及びプロピルアセテートを含む溶媒を使用
することができる。この溶媒はプロピルアセテートのよ
うなアルキルアセテートを５〜６０体積％含み、エチレ
ンカーボネイトとジエチルカーボネイトを同量比含むの
が好ましい。
の有機溶媒としては、エチレンカーボネイト、ジエチル
カーボネイト及びプロピルアセテートを含む溶媒を使用
することができる。この溶媒はプロピルアセテートのよ
うなアルキルアセテートを５〜６０体積％含み、エチレ
ンカーボネイトとジエチルカーボネイトを同量比含むの
が好ましい。
【００４１】本発明ではこのような有機溶媒に使用され
るリチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4を挙げることができる。
るリチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4を挙げることができる。
【００４２】本発明のリチウム二次電池で使用される正
極は、正極活物質としてＬｉＭＮ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ又はこれらの混合物であり、ＮはＯ、Ｓ、Ｆ及びこ
れらの混合物である）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯy（０
＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２）等のリチウム遷移金属酸化物を
使用して製造されたものを使用することができる。
極は、正極活物質としてＬｉＭＮ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ又はこれらの混合物であり、ＮはＯ、Ｓ、Ｆ及びこ
れらの混合物である）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯy（０
＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２）等のリチウム遷移金属酸化物を
使用して製造されたものを使用することができる。
【００４３】本発明の負極及び正極の製造方法は通常の
製造方法を利用し、例えば、バインダであるポリビニリ
デンフルオライドと共にＮ−メチルピロリドンに溶解し
て活物質スラリーを製造した後、これを集電体であるホ
イルに塗布、乾燥することで製造することができる。
製造方法を利用し、例えば、バインダであるポリビニリ
デンフルオライドと共にＮ−メチルピロリドンに溶解し
て活物質スラリーを製造した後、これを集電体であるホ
イルに塗布、乾燥することで製造することができる。
【００４４】本発明におけるセパレータとしては一般の
リチウムイオン二次電池に使用されるポリエチレン、ポ
リプロピレン材質の多孔性高分子フィルムを使用するこ
とができる。固体電解質を採用するリチウムイオンポリ
マー電池を製造する場合には、前記多孔性のポリプロピ
レンフィルム等のセパレータを別途に使用する必要がな
く、固体ポリマー電解質がセパレータと電解質の役割を
兼ねる。ポリビニリデンフルオライドとヘキサプルオロ
プロピレンのコポリマーマトリックスにジブチルフタレ
ート(dibutyl phthalate)等の可塑剤を利用して前記本
発明による電解液を含浸させることで固体電解質を製造
することができる。前記コポリマーマトリックスの他に
もポリアクリロニトリルなどのポリマーマトリックスを
使用し得る。
リチウムイオン二次電池に使用されるポリエチレン、ポ
リプロピレン材質の多孔性高分子フィルムを使用するこ
とができる。固体電解質を採用するリチウムイオンポリ
マー電池を製造する場合には、前記多孔性のポリプロピ
レンフィルム等のセパレータを別途に使用する必要がな
く、固体ポリマー電解質がセパレータと電解質の役割を
兼ねる。ポリビニリデンフルオライドとヘキサプルオロ
プロピレンのコポリマーマトリックスにジブチルフタレ
ート(dibutyl phthalate)等の可塑剤を利用して前記本
発明による電解液を含浸させることで固体電解質を製造
することができる。前記コポリマーマトリックスの他に
もポリアクリロニトリルなどのポリマーマトリックスを
使用し得る。
【００４５】本技術分野の当業者は前記本発明の負極、
正極、電解質及びセパレータを利用して公知された電池
製造方法によってリチウムイオン二次電池を容易に製造
することができる。本技術分野の当業者は前記本発明に
よる負極活物質及び電解液を使用して公知された電池製
造方法によって容易にリチウムイオン電池、リチウムイ
オンポリマー電池などのリチウム二次電池を製造するこ
とができる。勿論、円筒形電池、角形電池、コイン電池
など電池の形態は自由自在に形成することができる。
正極、電解質及びセパレータを利用して公知された電池
製造方法によってリチウムイオン二次電池を容易に製造
することができる。本技術分野の当業者は前記本発明に
よる負極活物質及び電解液を使用して公知された電池製
造方法によって容易にリチウムイオン電池、リチウムイ
オンポリマー電池などのリチウム二次電池を製造するこ
とができる。勿論、円筒形電池、角形電池、コイン電池
など電池の形態は自由自在に形成することができる。
【００４６】
【実施例】以下、本発明の理解を促すために好ましい実
施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明に対す
るより容易な理解のために提供されるものにすぎず、本
発明が下記の実施例に限定されるのではない。
施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明に対す
るより容易な理解のために提供されるものにすぎず、本
発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【００４７】実施例１ 石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒ
ドロフラン不溶性成分を除去し、可溶性成分のみで構成
されたテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。テ
トラヒドロフランに石炭系ピッチを溶解して製造した溶
液（固形分３０％）、即ち非晶質炭素前駆体溶液を準備
した。粉末造粒器に粒径が約５μｍである板状人造黒鉛
３００ｇを投入した後、熱風を利用して乾燥した。製造
された非晶質炭素前駆体溶液５００ｇを二流体ノズルに
よって流動している板状人造黒鉛粉体に約１３ｇ／ｍｉ
ｎの速度で噴霧供給した。この時、板状人造黒鉛と非晶
質炭素前駆体の重量比は５：２とした。次いで、円板回
転数を５００ｒｐｍにして非晶質炭素前駆体溶液がコー
ティングされた状態の板状人造黒鉛粒子を回転する円板
上で転がすことによってこれら粒子が多数個集まって結
合された後、球形化されて二次粒子が形成された。この
ように球形化された物質を乾燥した後、１０００℃で２
時間熱処理して電池用活物質を製造した。
ドロフラン不溶性成分を除去し、可溶性成分のみで構成
されたテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。テ
トラヒドロフランに石炭系ピッチを溶解して製造した溶
液（固形分３０％）、即ち非晶質炭素前駆体溶液を準備
した。粉末造粒器に粒径が約５μｍである板状人造黒鉛
３００ｇを投入した後、熱風を利用して乾燥した。製造
された非晶質炭素前駆体溶液５００ｇを二流体ノズルに
よって流動している板状人造黒鉛粉体に約１３ｇ／ｍｉ
ｎの速度で噴霧供給した。この時、板状人造黒鉛と非晶
質炭素前駆体の重量比は５：２とした。次いで、円板回
転数を５００ｒｐｍにして非晶質炭素前駆体溶液がコー
ティングされた状態の板状人造黒鉛粒子を回転する円板
上で転がすことによってこれら粒子が多数個集まって結
合された後、球形化されて二次粒子が形成された。この
ように球形化された物質を乾燥した後、１０００℃で２
時間熱処理して電池用活物質を製造した。
【００４８】実施例２ 板状人造黒鉛の代わりに粒径が約１８μｍである天然黒
鉛粒子を使用したこと以外は実施例１と同様に実施し
た。
鉛粒子を使用したこと以外は実施例１と同様に実施し
た。
【００４９】実施例３ 板状人造黒鉛の代わりに粒径が約１８μｍである天然黒
鉛粒子と粒径が約６μｍである板状人造黒鉛とが４：１
重量比で混合された混合物を使用したこと以外は実施例
１と同様に実施した。
鉛粒子と粒径が約６μｍである板状人造黒鉛とが４：１
重量比で混合された混合物を使用したこと以外は実施例
１と同様に実施した。
【００５０】実施例４ 板状人造黒鉛の代わりに粒径が約１８μｍである天然黒
鉛粒子と粒径が約５μｍである無定形人造黒鉛とが４：
１重量比で混合された混合物を使用したこと以外は実施
例１と同様に実施した。
鉛粒子と粒径が約５μｍである無定形人造黒鉛とが４：
１重量比で混合された混合物を使用したこと以外は実施
例１と同様に実施した。
【００５１】実施例５ 板状人造黒鉛の代わりに粒径が約１８μｍである天然黒
鉛粒子と粒径が約６μｍである板状人造黒鉛とが３：２
重量比で混合された混合物を使用したこと以外は実施例
１と同様に実施した。
鉛粒子と粒径が約６μｍである板状人造黒鉛とが３：２
重量比で混合された混合物を使用したこと以外は実施例
１と同様に実施した。
【００５２】実施例６ 板状人造黒鉛の代わりに粒径が約１８μｍである天然黒
鉛粒子と粒径が約６μｍである板状人造黒鉛とが４：１
重量比で混合された混合物を使用し、投入された結晶質
炭素粒子と非晶質炭素前駆体との重量比を５：１とした
こと以外は実施例１と同様に実施した。
鉛粒子と粒径が約６μｍである板状人造黒鉛とが４：１
重量比で混合された混合物を使用し、投入された結晶質
炭素粒子と非晶質炭素前駆体との重量比を５：１とした
こと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５３】実施例７ 板状人造黒鉛の代わりに粒径が約１８μｍである天然黒
鉛粒子と粒径が約６μｍである板状人造黒鉛とが４：１
重量比で混合された混合物を使用し、石炭系ピッチの代
わりにフェーノル樹脂を使用したこと以外は実施例６と
同様に実施した。
鉛粒子と粒径が約６μｍである板状人造黒鉛とが４：１
重量比で混合された混合物を使用し、石炭系ピッチの代
わりにフェーノル樹脂を使用したこと以外は実施例６と
同様に実施した。
【００５４】実施例８ 石炭系ピッチの代わりにナフタクラキング重質油（ＰＦ
Ｏ、三星総合化学）を使用し、溶媒としてテトラヒドロ
フランの代わりにトルエンを使用したこと以外は実施例
６と同様に実施した。
Ｏ、三星総合化学）を使用し、溶媒としてテトラヒドロ
フランの代わりにトルエンを使用したこと以外は実施例
６と同様に実施した。
【００５５】比較例１ 板状人造黒鉛粉末を活物質として使用し、実施例１と同
様の方法を使用して極板及び電池を製造した。
様の方法を使用して極板及び電池を製造した。
【００５６】比較例２ 粒径が約１８μｍである鱗片状天然黒鉛粉末を活物質と
して使用し、実施例１と同様の方法を使用して極板及び
電池を製造した。
して使用し、実施例１と同様の方法を使用して極板及び
電池を製造した。
【００５７】比較例３ 粒径が約１８μｍである天然黒鉛及び粒径が約６μｍで
ある板状人造黒鉛の３：２重量比の混合物１００ｇを、
非晶質系炭素前駆体であるフェーノル樹脂２０ｇをテト
ラヒドロフランに溶解した混合溶液（濃度：２０％）に
入れた後、還流反応させて濾過させた。得られた粉末を
１０００℃で２時間炭化させて結晶質炭素コアと非晶質
系炭素シェルを有する炭素活物質を得た。この活物質を
使用して実施例１と同様の方法を使用して極板及び電池
を製造した。結合剤として、ポリビニリデンフルオライ
ドをＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液に、前記活物
質を混合してスラリーを製造した。このスラリーを銅ホ
イル集電体にキャスティングして負極極板を製造した。
この極板を作用極とし、リチウム金属ホイルを対極とし
て、１ＭＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネイトと
ジメチルカーボネイトとの混合物を電解液とするリチウ
ム二次電池を製造した後、その性能をテストしてその結
果を表１に示した。
ある板状人造黒鉛の３：２重量比の混合物１００ｇを、
非晶質系炭素前駆体であるフェーノル樹脂２０ｇをテト
ラヒドロフランに溶解した混合溶液（濃度：２０％）に
入れた後、還流反応させて濾過させた。得られた粉末を
１０００℃で２時間炭化させて結晶質炭素コアと非晶質
系炭素シェルを有する炭素活物質を得た。この活物質を
使用して実施例１と同様の方法を使用して極板及び電池
を製造した。結合剤として、ポリビニリデンフルオライ
ドをＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液に、前記活物
質を混合してスラリーを製造した。このスラリーを銅ホ
イル集電体にキャスティングして負極極板を製造した。
この極板を作用極とし、リチウム金属ホイルを対極とし
て、１ＭＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネイトと
ジメチルカーボネイトとの混合物を電解液とするリチウ
ム二次電池を製造した後、その性能をテストしてその結
果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】表１に示されているように、実施例１ない
し８の活物質は比表面積が１．５〜６ｍ2／ｇ程度であ
って比較例１ないし２に比べて小さい値を有し、粒径は
２５μｍ以上であって比較例１及び２に比べて非常に大
きい値を有するので、実施例１ないし８による活物質の
形状が球形であることがわかる。プレッシング工程後の
極板密度を見ると、比較例１ないし３の場合には高結晶
質活物質粒子の完全配向による極板密度の急増現象が発
生したが、実施例１ないし８ではこのような現象が発生
しなかったことがわかる。
し８の活物質は比表面積が１．５〜６ｍ2／ｇ程度であ
って比較例１ないし２に比べて小さい値を有し、粒径は
２５μｍ以上であって比較例１及び２に比べて非常に大
きい値を有するので、実施例１ないし８による活物質の
形状が球形であることがわかる。プレッシング工程後の
極板密度を見ると、比較例１ないし３の場合には高結晶
質活物質粒子の完全配向による極板密度の急増現象が発
生したが、実施例１ないし８ではこのような現象が発生
しなかったことがわかる。
【００６０】図２（Ａ）に示した実施例３の活物質は球
形であるが、図３（Ａ）に示した比較例２の活物質は鱗
片状であることがわかる。また、図２（Ｂ）の実施例３
による極板と図３（Ｂ）の比較例２による極板は極めて
異なる表面状態であることがわかる。このように、実施
例による活物質は球形であるので極板充填密度が高く、
プレッシング工程時に完全配向する比較例による活物質
とは異なって、結晶質炭素粒子のランダム配向を誘導し
て高率充放電特性及び寿命特性が良好な電池を提供する
ことができる。その証拠として表１の結果を見ると、実
施例１ないし８の電池が比較例１及び２に比べて優れた
高率特性及び寿命特性を有する。また、本発明による活
物質の向上された高率充放電特性及び寿命特性は、微細
粒子間に形成されたマイクロポロスチャンネルによる容
易な電解液含浸にも一部起因するものであると思われ
る。ここで、寿命特性は５０サイクル充放電後の容量を
初期容量に対するパーセント比率で示した。
形であるが、図３（Ａ）に示した比較例２の活物質は鱗
片状であることがわかる。また、図２（Ｂ）の実施例３
による極板と図３（Ｂ）の比較例２による極板は極めて
異なる表面状態であることがわかる。このように、実施
例による活物質は球形であるので極板充填密度が高く、
プレッシング工程時に完全配向する比較例による活物質
とは異なって、結晶質炭素粒子のランダム配向を誘導し
て高率充放電特性及び寿命特性が良好な電池を提供する
ことができる。その証拠として表１の結果を見ると、実
施例１ないし８の電池が比較例１及び２に比べて優れた
高率特性及び寿命特性を有する。また、本発明による活
物質の向上された高率充放電特性及び寿命特性は、微細
粒子間に形成されたマイクロポロスチャンネルによる容
易な電解液含浸にも一部起因するものであると思われ
る。ここで、寿命特性は５０サイクル充放電後の容量を
初期容量に対するパーセント比率で示した。
【００６１】表１に示されているように、結晶質炭素粒
子間に非晶質炭素を導入した実施例１ないし８が比較例
１及び２に比べて充放電効率も優れていることがわか
る。
子間に非晶質炭素を導入した実施例１ないし８が比較例
１及び２に比べて充放電効率も優れていることがわか
る。
【００６２】また、比較例３の場合は、非晶質被膜導入
によって効率向上は図ることができたが高率特性は改善
することができず、実施例１ないし８が比較例３に比べ
て優れた充放電特性を有することがわかる。
によって効率向上は図ることができたが高率特性は改善
することができず、実施例１ないし８が比較例３に比べ
て優れた充放電特性を有することがわかる。
【００６３】実施例５、比較例２及び比較例３で製造し
た活物質の構造を調べるために示差熱分析（ＤＴＡ）を
実施した。昇温範囲は２００〜１０００℃、昇温速度は
１０℃／分、空気雰囲気で示差熱分析を実施した結果を
見ると、実施例５の場合には７００℃を境界として７０
０℃以下に非晶質と考えられるピークが１つと７００℃
以上に結晶質ピークと考えられるピークが１つ存在する
ことから、造粒−複合化物質が結晶−非晶質複合構造で
合成されたことを確認することができた。示差熱分析結
果を表２に示した。
た活物質の構造を調べるために示差熱分析（ＤＴＡ）を
実施した。昇温範囲は２００〜１０００℃、昇温速度は
１０℃／分、空気雰囲気で示差熱分析を実施した結果を
見ると、実施例５の場合には７００℃を境界として７０
０℃以下に非晶質と考えられるピークが１つと７００℃
以上に結晶質ピークと考えられるピークが１つ存在する
ことから、造粒−複合化物質が結晶−非晶質複合構造で
合成されたことを確認することができた。示差熱分析結
果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】表２に示されているように、効率、高率及
び寿命特性まで全充放電特性が優れた本発明による負極
活物質の場合、１０００℃以下におけるＤＴＡ発熱ピー
クが２つ存在することがわかる。これは、炭化工程後に
残存する非晶質炭素部が鱗片状又は板状結晶炭素のラン
ダム配向を維持させ、球形の活物質形状を可能にするも
のである。従って、示差熱分析時のピークが非晶質、結
晶質として２つ存在する活物質が本発明の効果を極大化
することができる活物質であることがわかる。
び寿命特性まで全充放電特性が優れた本発明による負極
活物質の場合、１０００℃以下におけるＤＴＡ発熱ピー
クが２つ存在することがわかる。これは、炭化工程後に
残存する非晶質炭素部が鱗片状又は板状結晶炭素のラン
ダム配向を維持させ、球形の活物質形状を可能にするも
のである。従って、示差熱分析時のピークが非晶質、結
晶質として２つ存在する活物質が本発明の効果を極大化
することができる活物質であることがわかる。
【００６６】実施例９ 石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒ
ドロフラン不溶性成分を除去し、可溶性成分のみで構成
されたテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。テ
トラヒドロフランに石炭系ピッチを溶解して製造した溶
液（固形分３０％）、即ち非晶質炭素前駆体溶液を準備
した。粉末造粒器に粒径が約１８μｍである天然黒鉛及
び粒径が約８μｍである板状人造黒鉛の３：２重量比の
混合物３００ｇを投入した後、熱風で乾燥した。製造さ
れた非晶質炭素前駆体溶液５００ｇを二流体ノズルによ
って流動している前記黒鉛混合物に約１３ｇ／ｍｉｎの
速度で噴霧供給した。この時、天然黒鉛及び人造黒鉛の
混合物と非晶質炭素前駆体の重量比は５：２とした。次
いで、円板回転数を５００ｒｐｍにして非晶質炭素前駆
体溶液がコーティングされた状態の天然黒鉛及び板状黒
鉛粒子を回転円板上で転がすことによってこれら粒子が
多数個集まって二次粒子を形成した後、球形化するよう
にした。このように球形化された物質を乾燥した後に１
０００℃で２時間熱処理し、分級して電池用活物質を製
造した。結合剤としてポリビニリデンフルオライドをＮ
−メチルピロリドンに溶解した溶液に、前記製造された
負極活物質を混合してスラリーを製造した。このスラリ
ーを銅ホイル集電体にキャスティングして負極極板を製
造した。この極板を作用極とし、リチウム金属ホイルを
対極として、１ＭＬｉＰＦ6を溶解した４：４：１体積
比のエチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及び
プロピレンカーボネイトの混合物を電解液とするリチウ
ム二次電池を製造した。
ドロフラン不溶性成分を除去し、可溶性成分のみで構成
されたテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。テ
トラヒドロフランに石炭系ピッチを溶解して製造した溶
液（固形分３０％）、即ち非晶質炭素前駆体溶液を準備
した。粉末造粒器に粒径が約１８μｍである天然黒鉛及
び粒径が約８μｍである板状人造黒鉛の３：２重量比の
混合物３００ｇを投入した後、熱風で乾燥した。製造さ
れた非晶質炭素前駆体溶液５００ｇを二流体ノズルによ
って流動している前記黒鉛混合物に約１３ｇ／ｍｉｎの
速度で噴霧供給した。この時、天然黒鉛及び人造黒鉛の
混合物と非晶質炭素前駆体の重量比は５：２とした。次
いで、円板回転数を５００ｒｐｍにして非晶質炭素前駆
体溶液がコーティングされた状態の天然黒鉛及び板状黒
鉛粒子を回転円板上で転がすことによってこれら粒子が
多数個集まって二次粒子を形成した後、球形化するよう
にした。このように球形化された物質を乾燥した後に１
０００℃で２時間熱処理し、分級して電池用活物質を製
造した。結合剤としてポリビニリデンフルオライドをＮ
−メチルピロリドンに溶解した溶液に、前記製造された
負極活物質を混合してスラリーを製造した。このスラリ
ーを銅ホイル集電体にキャスティングして負極極板を製
造した。この極板を作用極とし、リチウム金属ホイルを
対極として、１ＭＬｉＰＦ6を溶解した４：４：１体積
比のエチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及び
プロピレンカーボネイトの混合物を電解液とするリチウ
ム二次電池を製造した。
【００６７】実施例１０ 電解液として１ＭＬｉＰＦ6を溶解した４２．５：４
２．５：１５体積比のエチレンカーボネイト、ジメチル
カーボネイト及びプロピレンカーボネイトの混合物を使
用したこと以外は実施例９と同様に実施した。
２．５：１５体積比のエチレンカーボネイト、ジメチル
カーボネイト及びプロピレンカーボネイトの混合物を使
用したこと以外は実施例９と同様に実施した。
【００６８】実施例１１ 電解液として１ＭＬｉＰＦ6を溶解した２：２：１体積
比のエチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及び
プロピレンカーボネイトの混合物を使用したこと以外は
実施例９と同様に実施した。
比のエチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及び
プロピレンカーボネイトの混合物を使用したこと以外は
実施例９と同様に実施した。
【００６９】実施例１２ 電解液として１ＭＬｉＰＦ6を溶解した４：４：１体積
比のエチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及び
ジエチルカーボネイトの混合物を使用したこと以外は実
施例９と同様に実施した。
比のエチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及び
ジエチルカーボネイトの混合物を使用したこと以外は実
施例９と同様に実施した。
【００７０】実施例１３ 電解液として１ＭＬｉＰＦ6を溶解した３６：３６：１
２：１６体積比のエチレンカーボネイト、ジメチルカー
ボネイト、ジエチルカーボネイト及びプロピレンカーボ
ネイトの混合物を使用したこと以外は実施例９と同様に
実施した。
２：１６体積比のエチレンカーボネイト、ジメチルカー
ボネイト、ジエチルカーボネイト及びプロピレンカーボ
ネイトの混合物を使用したこと以外は実施例９と同様に
実施した。
【００７１】実施例１４ 電解液として１ＭＬｉＰＦ6を溶解した３：３：４体積
比のエチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイト及び
プロピルアセテートの混合物を使用したこと以外は実施
例９と同様に実施した。前記実施例９ないし１４の電池
の性能をテストしてその結果を表３に示した。
比のエチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイト及び
プロピルアセテートの混合物を使用したこと以外は実施
例９と同様に実施した。前記実施例９ないし１４の電池
の性能をテストしてその結果を表３に示した。
【００７２】比較例４ 鱗片状天然黒鉛を負極活物質として実施例９と同様の方
法を使用して極板及び電池を製造した。
法を使用して極板及び電池を製造した。
【００７３】比較例５ 粒径が約１８μｍである天然黒鉛及び粒径が約６μｍで
ある板状人造黒鉛の３：２重量比の混合物１００ｇを、
非晶質系炭素前駆体であるフェノール樹脂２０ｇをテト
ラヒドロフランに溶解した混合溶液（濃度：２０％）に
入れた後、還流(reflux)反応させて濾過(filtration)さ
せた。得られた粉末を１０００℃で２時間炭化させて結
晶質炭素コアと非晶質系炭素シェルを有する炭素活物質
を得た。
ある板状人造黒鉛の３：２重量比の混合物１００ｇを、
非晶質系炭素前駆体であるフェノール樹脂２０ｇをテト
ラヒドロフランに溶解した混合溶液（濃度：２０％）に
入れた後、還流(reflux)反応させて濾過(filtration)さ
せた。得られた粉末を１０００℃で２時間炭化させて結
晶質炭素コアと非晶質系炭素シェルを有する炭素活物質
を得た。
【００７４】比較例６ 電解液として１ＭＬｉＰＦ6を溶解した１：１体積比の
エチレンカーボネイト及びジメチルカーボネイトの混合
物を使用したこと以外は実施例９と同様に実施した。
エチレンカーボネイト及びジメチルカーボネイトの混合
物を使用したこと以外は実施例９と同様に実施した。
【００７５】比較例７ 電解液として１ＭＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボ
ネイト、ジメチルカーボネイト及びプロピレンカーボネ
イトの２：２：１体積比の混合物を使用したこと以外は
比較例４と同様に実施した。
ネイト、ジメチルカーボネイト及びプロピレンカーボネ
イトの２：２：１体積比の混合物を使用したこと以外は
比較例４と同様に実施した。
【００７６】比較例８ 電解液として１ＭＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボ
ネイト、ジメチルカーボネイト及びプロピレンカーボネ
イトの２：２：１重量比の混合物を使用したこと以外は
比較例５と同様に実施した。結合剤としてポリビニリデ
ンフルオライドをＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液
に、前記比較例４ないし８の活物質を混合してスラリー
を製造した。このスラリーを銅ホイル集電体にキャステ
ィングして負極極板を製造した。この極板を作用極と
し、リチウム金属ホイルを対極として、１ＭＬｉＰＦ6
を溶解したエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイ
トとの混合物を電解液とするリチウム二次電池を製造し
た後、その性能をテストしてその結果を表３に示した。
ネイト、ジメチルカーボネイト及びプロピレンカーボネ
イトの２：２：１重量比の混合物を使用したこと以外は
比較例５と同様に実施した。結合剤としてポリビニリデ
ンフルオライドをＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液
に、前記比較例４ないし８の活物質を混合してスラリー
を製造した。このスラリーを銅ホイル集電体にキャステ
ィングして負極極板を製造した。この極板を作用極と
し、リチウム金属ホイルを対極として、１ＭＬｉＰＦ6
を溶解したエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイ
トとの混合物を電解液とするリチウム二次電池を製造し
た後、その性能をテストしてその結果を表３に示した。
【００７７】
【表３】
【００７８】表３に示されているように、実施例９ない
し１４による活物質は比表面積が１．７ｍ2／ｇ程度で
あって比較例４ないし８に比べて小さい値を有し、粒径
は４７μｍであって比較例４ないし８に比べて非常に大
きい値を有するので、本発明による活物質が造粒−複合
化された球形活物質であることがわかる。また、このよ
うな球形の活物質を極板に充填させることによって実施
例９ないし１４の電池が比較例４ないし８の電池に比べ
て高率充放電特性及び寿命特性が向上したことがわか
る。
し１４による活物質は比表面積が１．７ｍ2／ｇ程度で
あって比較例４ないし８に比べて小さい値を有し、粒径
は４７μｍであって比較例４ないし８に比べて非常に大
きい値を有するので、本発明による活物質が造粒−複合
化された球形活物質であることがわかる。また、このよ
うな球形の活物質を極板に充填させることによって実施
例９ないし１４の電池が比較例４ないし８の電池に比べ
て高率充放電特性及び寿命特性が向上したことがわか
る。
【００７９】他の条件は同一であり、電解液の組成のみ
が異なる実施例１１及び比較例６を比較した結果、充放
電効率及び寿命特性が同等水準であることがわかる。こ
の結果から、低温特性及び安全性の優れたプロピレンカ
ーボネイトを添加した電解液を使用した実施例１１の電
池が、比較例６のエチレンカーボネイト／ジメチルカー
ボネイト系と同等水準を有することによって、容量が低
下せずに電池の低温特性及び安全性の面で優れた電池の
製造が可能であることがわかる。ここで、寿命特性は１
００サイクル充放電の後の容量を初期容量に対するパー
セント比率で示した。
が異なる実施例１１及び比較例６を比較した結果、充放
電効率及び寿命特性が同等水準であることがわかる。こ
の結果から、低温特性及び安全性の優れたプロピレンカ
ーボネイトを添加した電解液を使用した実施例１１の電
池が、比較例６のエチレンカーボネイト／ジメチルカー
ボネイト系と同等水準を有することによって、容量が低
下せずに電池の低温特性及び安全性の面で優れた電池の
製造が可能であることがわかる。ここで、寿命特性は１
００サイクル充放電の後の容量を初期容量に対するパー
セント比率で示した。
【００８０】一般に、天然黒鉛、人造黒鉛などの結晶質
炭素活物質を採用する電池に低温特性及び安全性の面で
優れたプロピレンカーボネイト、ジエチルカーボネイ
ト、プロピルアセテートなどを含む電解液を使用する場
合、充放電効率が減少して電池の容量減少が引き起こさ
れるが、本発明の場合には電解液と接触する部分が非晶
質炭素であるので、プロピレンカーボネイト、ジエチル
カーボネイト、プロピルアセテートなどを含む電解液を
使用しても充放電効率の減少が全く発生しないことがわ
かる。さらに、結晶質炭素粒子間に非晶質炭素を導入し
て、電解液と接触する部分が非晶質炭素である実施例９
ないし１４の電池が比較例４及び５に比べて充放電効率
が優れていることがわかる。
炭素活物質を採用する電池に低温特性及び安全性の面で
優れたプロピレンカーボネイト、ジエチルカーボネイ
ト、プロピルアセテートなどを含む電解液を使用する場
合、充放電効率が減少して電池の容量減少が引き起こさ
れるが、本発明の場合には電解液と接触する部分が非晶
質炭素であるので、プロピレンカーボネイト、ジエチル
カーボネイト、プロピルアセテートなどを含む電解液を
使用しても充放電効率の減少が全く発生しないことがわ
かる。さらに、結晶質炭素粒子間に非晶質炭素を導入し
て、電解液と接触する部分が非晶質炭素である実施例９
ないし１４の電池が比較例４及び５に比べて充放電効率
が優れていることがわかる。
【００８１】実施例９ないし１４による電池は低温特性
及び安全性の優れたプロピレンカーボネイト、プロピル
アセテート、ジエチルカーボネイトなどの電解液を使用
することによって低温特性及び安全性が優れた電池を提
供することができる。
及び安全性の優れたプロピレンカーボネイト、プロピル
アセテート、ジエチルカーボネイトなどの電解液を使用
することによって低温特性及び安全性が優れた電池を提
供することができる。
【００８２】実施例１５ 石炭系ピッチ又は石油系ピッチをテトラヒドロフランに
溶解した後、蒸留させてテトラヒドロフラン可溶性ピッ
チを製造した。このテトラヒドロフラン可溶性ピッチを
最大粒径が５μｍである鱗片(flake)状微細黒鉛粒子と
１：６の重量比で混合した後、適正量のテトラヒドロフ
ランを添加して攪拌した。この混合溶液を蒸留させて得
た物質を窒素雰囲気下の４３０℃で１０時間程度加熱
し、次いで減圧下で熱処理した。次いで、１０００℃で
２時間熱処理した後、粉砕して平均粒径が１５〜４０μ
ｍである活物質を製造した。前記負極活物質とバインダ
としてポリビニリデンフルオライドとをＮ−メチルピロ
リドンに溶解してスラリーを製造した後、これを集電体
にコーティングして極板を製造した。前記極板、これに
対する対極としてリチウム金属薄片及び電解質としてＬ
ｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解したエチレンカーボネイ
トとジメチルカーボネイトとの混合物を使用してコイン
形リチウムイオン電池を製造した後、初期充電容量、放
電容量、充放電効率を測定して表４に示した。この時、
充放電効率とは充電容量に対する放電容量の比率を示
す。
溶解した後、蒸留させてテトラヒドロフラン可溶性ピッ
チを製造した。このテトラヒドロフラン可溶性ピッチを
最大粒径が５μｍである鱗片(flake)状微細黒鉛粒子と
１：６の重量比で混合した後、適正量のテトラヒドロフ
ランを添加して攪拌した。この混合溶液を蒸留させて得
た物質を窒素雰囲気下の４３０℃で１０時間程度加熱
し、次いで減圧下で熱処理した。次いで、１０００℃で
２時間熱処理した後、粉砕して平均粒径が１５〜４０μ
ｍである活物質を製造した。前記負極活物質とバインダ
としてポリビニリデンフルオライドとをＮ−メチルピロ
リドンに溶解してスラリーを製造した後、これを集電体
にコーティングして極板を製造した。前記極板、これに
対する対極としてリチウム金属薄片及び電解質としてＬ
ｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解したエチレンカーボネイ
トとジメチルカーボネイトとの混合物を使用してコイン
形リチウムイオン電池を製造した後、初期充電容量、放
電容量、充放電効率を測定して表４に示した。この時、
充放電効率とは充電容量に対する放電容量の比率を示
す。
【００８３】実施例１６ テトラヒドロフラン可溶性ピッチを最大粒径が５μｍで
ある鱗片状微細黒鉛粒子と１：４の重量比で混合したこ
と以外は実施例１５と同様に実施した。
ある鱗片状微細黒鉛粒子と１：４の重量比で混合したこ
と以外は実施例１５と同様に実施した。
【００８４】実施例１７ テトラヒドロフラン可溶性ピッチを最大粒径が５μｍで
ある鱗片状微細黒鉛粒子と１：１の重量比で混合したこ
と以外は実施例１５と同様に実施した。
ある鱗片状微細黒鉛粒子と１：１の重量比で混合したこ
と以外は実施例１５と同様に実施した。
【００８５】比較例９ 負極活物質として結晶質炭素である微細黒鉛粒子を使用
し、電解質としてＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム
塩を溶解したエチレンカーボネイト及びジメチルカーボ
ネイトの混合物を使用したこと以外は、実施例１と同様
の方法で極板及び電池を製造した。
し、電解質としてＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム
塩を溶解したエチレンカーボネイト及びジメチルカーボ
ネイトの混合物を使用したこと以外は、実施例１と同様
の方法で極板及び電池を製造した。
【００８６】比較例１０ 石炭系ピッチをテトラヒドロフランに溶解した後、蒸留
させてテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。こ
のテトラヒドロフラン可溶性ピッチを窒素雰囲気下の４
３０℃で１０時間程度加熱し、再度、減圧下で熱処理し
た。次いで、１０００℃で２時間熱処理、２８００℃で
黒鉛化した後、粉砕、分級して負極活物質を製造した。
負極活物質として前記製造した負極活物質を使用し、電
解質としてＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解したエチレ
ンカーボネイトとジメチルカーボネイトとの混合物を使
用したこと以外は実施例１５と同様の方法で極板及び電
池を製造した。
させてテトラヒドロフラン可溶性ピッチを製造した。こ
のテトラヒドロフラン可溶性ピッチを窒素雰囲気下の４
３０℃で１０時間程度加熱し、再度、減圧下で熱処理し
た。次いで、１０００℃で２時間熱処理、２８００℃で
黒鉛化した後、粉砕、分級して負極活物質を製造した。
負極活物質として前記製造した負極活物質を使用し、電
解質としてＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解したエチレ
ンカーボネイトとジメチルカーボネイトとの混合物を使
用したこと以外は実施例１５と同様の方法で極板及び電
池を製造した。
【００８７】前記実施例１５ないし１７及び比較例９及
び１０で製造した電池の特性を下記の表４に示した。
び１０で製造した電池の特性を下記の表４に示した。
【００８８】
【表４】
【００８９】前記表４に示されているように、実施例１
５ないし１７は比較例９及び１０に比べて充放電効率が
極めて優れていることがわかる。これは実施例１５ない
し１７の場合、微細黒鉛粒子の表面が非晶質炭素によっ
てコーティングされるので電解液との副反応が減少して
放電容量及び非可逆容量が増加するためである。
５ないし１７は比較例９及び１０に比べて充放電効率が
極めて優れていることがわかる。これは実施例１５ない
し１７の場合、微細黒鉛粒子の表面が非晶質炭素によっ
てコーティングされるので電解液との副反応が減少して
放電容量及び非可逆容量が増加するためである。
【００９０】実施例１８ 結晶質炭素である天然黒鉛１００ｇを３０％の硫酸溶液
で還流(refluxing)して活性化した。活性化された天然
黒鉛１００ｇを、非晶質系炭素前駆体であるフェーノル
樹脂２０ｇをテトラヒドロフランに溶解した溶液（濃度
２０％）に添加して混合した。前記混合物を再還流し、
１１０℃で熱硬化させて粉末を得た。得られた粉末を１
０００℃の窒素雰囲気下で２時間炭化して非晶質炭素が
コーティングされた天然黒鉛、即ち、結晶質炭素コアと
非晶質系炭素シェルを有する負極活物質を製造した。前
記負極活物質９０重量％にバインダとしてポリビニリデ
ンフルオライド１０重量％及び溶媒としてＮ−メチルピ
ロリドンを使用してスラリーを製造した。このスラリー
を集電体であるＣｕホイル上に塗布し、乾燥した後に圧
延して負極を製造した。前記負極と対極としてリチウム
金属を使用してコイン形半電池(coin-type half cell)
を製造した。
で還流(refluxing)して活性化した。活性化された天然
黒鉛１００ｇを、非晶質系炭素前駆体であるフェーノル
樹脂２０ｇをテトラヒドロフランに溶解した溶液（濃度
２０％）に添加して混合した。前記混合物を再還流し、
１１０℃で熱硬化させて粉末を得た。得られた粉末を１
０００℃の窒素雰囲気下で２時間炭化して非晶質炭素が
コーティングされた天然黒鉛、即ち、結晶質炭素コアと
非晶質系炭素シェルを有する負極活物質を製造した。前
記負極活物質９０重量％にバインダとしてポリビニリデ
ンフルオライド１０重量％及び溶媒としてＮ−メチルピ
ロリドンを使用してスラリーを製造した。このスラリー
を集電体であるＣｕホイル上に塗布し、乾燥した後に圧
延して負極を製造した。前記負極と対極としてリチウム
金属を使用してコイン形半電池(coin-type half cell)
を製造した。
【００９１】実施例１９ 石炭系ピッチをトルエンで処理してトルエン不溶性成分
を除去し、可溶性成分のみで構成されたトルエン可溶性
ピッチを製造した。このトルエン可溶性ピッチをトルエ
ンに溶解して、非晶質炭素前駆体溶液を製造した。粉末
造粒器に粒径が約１８μｍである天然黒鉛２００ｇを投
入した後、熱風で乾燥した。次いで、前記非晶質炭素前
駆体溶液を二流体ノズルによって流動している前記結晶
質炭素である天然黒鉛に約１３ｇ／ｍｉｎの速度で噴霧
供給した。この時、天然黒鉛と非晶質炭素前駆体の重量
比は５：２とした。次いで、円板回転数を５００ｒｐｍ
にして非晶質炭素前駆体溶液がコーティングされた状態
の天然黒鉛粒子を回転円板上で転がすことによってこれ
ら粒子が多数個集まって二次粒子を形成した後、球形化
するようにした。このように球形化された物質を乾燥し
た後、非活性雰囲気の１０００℃で２時間熱処理して負
極活物質を製造した。製造された負極活物質を利用して
前記実施例１８と同様にコイン形の半電池を製造した。
を除去し、可溶性成分のみで構成されたトルエン可溶性
ピッチを製造した。このトルエン可溶性ピッチをトルエ
ンに溶解して、非晶質炭素前駆体溶液を製造した。粉末
造粒器に粒径が約１８μｍである天然黒鉛２００ｇを投
入した後、熱風で乾燥した。次いで、前記非晶質炭素前
駆体溶液を二流体ノズルによって流動している前記結晶
質炭素である天然黒鉛に約１３ｇ／ｍｉｎの速度で噴霧
供給した。この時、天然黒鉛と非晶質炭素前駆体の重量
比は５：２とした。次いで、円板回転数を５００ｒｐｍ
にして非晶質炭素前駆体溶液がコーティングされた状態
の天然黒鉛粒子を回転円板上で転がすことによってこれ
ら粒子が多数個集まって二次粒子を形成した後、球形化
するようにした。このように球形化された物質を乾燥し
た後、非活性雰囲気の１０００℃で２時間熱処理して負
極活物質を製造した。製造された負極活物質を利用して
前記実施例１８と同様にコイン形の半電池を製造した。
【００９２】実施例２０ 石炭系ピッチを軽油に溶解して非晶質炭素前駆体溶液
（濃度２０％）を製造した。この非晶質炭素前駆体溶液
１００ｇに天然黒鉛２００ｇを含浸させた後、１０００
℃の窒素雰囲気で２時間炭化した。得られた物質を前記
で製造された非晶質炭素前駆体溶液に含浸させ、炭化す
る工程を３回反復して負極活物質を製造した。前記方法
で製造された負極活物質を利用して前記実施例１８と同
様にコイン形の半電池を製造した。
（濃度２０％）を製造した。この非晶質炭素前駆体溶液
１００ｇに天然黒鉛２００ｇを含浸させた後、１０００
℃の窒素雰囲気で２時間炭化した。得られた物質を前記
で製造された非晶質炭素前駆体溶液に含浸させ、炭化す
る工程を３回反復して負極活物質を製造した。前記方法
で製造された負極活物質を利用して前記実施例１８と同
様にコイン形の半電池を製造した。
【００９３】比較例１１ 天然黒鉛を使用して前記実施例１８と同様にコイン形半
電池を製造した。
電池を製造した。
【００９４】先ず、活物質の比結晶質炭素シェルが結晶
質構造と非晶質構造との中間の形状を有することを調べ
るために、前記実施例１８ないし２０の負極活物質に対
してＴＡインストルメント（ＴＡ instrument）社の示
差熱分析を実施した。また、比較例１１の負極活物質に
対しても示差熱分析を実施した。示差熱分析は大気雰囲
気下、常温で１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で温
度を上昇させる条件で実施し、その結果を表５に示し
た。
質構造と非晶質構造との中間の形状を有することを調べ
るために、前記実施例１８ないし２０の負極活物質に対
してＴＡインストルメント（ＴＡ instrument）社の示
差熱分析を実施した。また、比較例１１の負極活物質に
対しても示差熱分析を実施した。示差熱分析は大気雰囲
気下、常温で１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で温
度を上昇させる条件で実施し、その結果を表５に示し
た。
【００９５】示差熱分析の結果である発熱ピークが７０
０℃以下で存在すると非晶質炭素を意味し、７００℃以
上で存在すると結晶質炭素を意味する。これは図４を見
ると明確にわかる。図４に示されているように、結晶質
炭素のみを使用した比較例１１の活物質の発熱ピークは
８００〜９００℃で１つの発熱ピークが存在する。反
面、実施例１９及び２０の活物質の場合には、非晶質炭
素発熱ピークは元来の非晶質炭素の発熱ピーク位置との
差異は大きくないが、多少高い温度の方に移動した。ま
た、結晶質黒鉛の発熱ピークは元来の結晶質黒鉛の発熱
ピーク位置より約１００℃程度低い温度に移動したこと
がわかる。
０℃以下で存在すると非晶質炭素を意味し、７００℃以
上で存在すると結晶質炭素を意味する。これは図４を見
ると明確にわかる。図４に示されているように、結晶質
炭素のみを使用した比較例１１の活物質の発熱ピークは
８００〜９００℃で１つの発熱ピークが存在する。反
面、実施例１９及び２０の活物質の場合には、非晶質炭
素発熱ピークは元来の非晶質炭素の発熱ピーク位置との
差異は大きくないが、多少高い温度の方に移動した。ま
た、結晶質黒鉛の発熱ピークは元来の結晶質黒鉛の発熱
ピーク位置より約１００℃程度低い温度に移動したこと
がわかる。
【００９６】このように、非晶質炭素の発熱ピークが僅
かに高い温度の方に移動するのは非晶質炭素部分が結晶
質黒鉛と接していて約１０００℃程度の炭化工程でも非
晶質炭素が一部黒鉛化されたためであると考えられる。
また、結晶質黒鉛の発熱ピークが元来の発熱ピーク位置
より約１００℃程度低い方に移動するのは非晶質炭素と
結晶質黒鉛とが１つの粒子をなすので非晶質炭素と結晶
質黒鉛とを単純に混合する場合に比べて結晶質黒鉛への
熱伝達が円滑なためであると考えられる。このように、
非晶質炭素の発熱ピークが僅かに高い方に移動すると共
に結晶質黒鉛の発熱ピークと一部重なることによって、
全体的な発熱ピークは非晶質及び結晶質黒鉛の発熱ピー
ク２つが明確に区別されるように形成されず、約７００
〜９００℃の範囲にわたってショルダ(shoulder)を表す
ことがわかる。これは本発明の活物質の非晶質炭素シェ
ルが非晶質構造と結晶質構造との中間の形状を有してい
ることを意味する。
かに高い温度の方に移動するのは非晶質炭素部分が結晶
質黒鉛と接していて約１０００℃程度の炭化工程でも非
晶質炭素が一部黒鉛化されたためであると考えられる。
また、結晶質黒鉛の発熱ピークが元来の発熱ピーク位置
より約１００℃程度低い方に移動するのは非晶質炭素と
結晶質黒鉛とが１つの粒子をなすので非晶質炭素と結晶
質黒鉛とを単純に混合する場合に比べて結晶質黒鉛への
熱伝達が円滑なためであると考えられる。このように、
非晶質炭素の発熱ピークが僅かに高い方に移動すると共
に結晶質黒鉛の発熱ピークと一部重なることによって、
全体的な発熱ピークは非晶質及び結晶質黒鉛の発熱ピー
ク２つが明確に区別されるように形成されず、約７００
〜９００℃の範囲にわたってショルダ(shoulder)を表す
ことがわかる。これは本発明の活物質の非晶質炭素シェ
ルが非晶質構造と結晶質構造との中間の形状を有してい
ることを意味する。
【００９７】前記実施例１８ないし２０及び比較例１１
のコイン形半電池を０．２Ｃで充放電した後、容量及び
効率を測定してその結果を下記の表５に示した。また、
前記半電池を１Ｃで充放電した後、容量を測定してその
結果を下記の表５に示した。
のコイン形半電池を０．２Ｃで充放電した後、容量及び
効率を測定してその結果を下記の表５に示した。また、
前記半電池を１Ｃで充放電した後、容量を測定してその
結果を下記の表５に示した。
【００９８】
【表５】
【００９９】上記表５に示されたように、実施例１８な
いし２０の電池は比較例１１の電池に比べて容量及び効
率が優れ、高率充放電容量も優れていることがわかる。
また、実施例１８ないし２０の電池は有機溶媒としてプ
ロピレンカーボネイトを使用した電解質を使用しても容
量、高率の減少がなく、高率充放電容量も減少しないこ
とがわかる。
いし２０の電池は比較例１１の電池に比べて容量及び効
率が優れ、高率充放電容量も優れていることがわかる。
また、実施例１８ないし２０の電池は有機溶媒としてプ
ロピレンカーボネイトを使用した電解質を使用しても容
量、高率の減少がなく、高率充放電容量も減少しないこ
とがわかる。
【０１００】実施例２１ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を９４重量％、バインダ
としてポリビニリデンフルオライドを３重量％、導電体
としてカーボンブラックを３重量％及び溶媒としてＮ−
メチルピロリドンを使用して正極活物質スラリーを製造
した。このスラリーを集電体であるＡｌホイル上に塗布
し、乾燥した後で圧延して正極を製造した。有機溶媒と
してエチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及び
ジエチルカーボネイトの混合物を使用し、この有機溶媒
に１ＭＬｉＰＦ6を溶解して電解質を製造した。前記正
極、電解質及び前記実施例１８で製造された負極を利用
して１８６５０リチウム二次電池(full cell)を製造し
た。
としてポリビニリデンフルオライドを３重量％、導電体
としてカーボンブラックを３重量％及び溶媒としてＮ−
メチルピロリドンを使用して正極活物質スラリーを製造
した。このスラリーを集電体であるＡｌホイル上に塗布
し、乾燥した後で圧延して正極を製造した。有機溶媒と
してエチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及び
ジエチルカーボネイトの混合物を使用し、この有機溶媒
に１ＭＬｉＰＦ6を溶解して電解質を製造した。前記正
極、電解質及び前記実施例１８で製造された負極を利用
して１８６５０リチウム二次電池(full cell)を製造し
た。
【０１０１】実施例２２ 前記実施例１９で製造された負極を使用したこと以外は
前記実施例２１と同様に実施してリチウム二次電池(ful
l cell)を製造した。
前記実施例２１と同様に実施してリチウム二次電池(ful
l cell)を製造した。
【０１０２】実施例２３ 前記実施例２０で製造された負極を使用したこと以外は
前記実施例２１と同様に実施してリチウム二次電池(ful
l cell)を製造した。
前記実施例２１と同様に実施してリチウム二次電池(ful
l cell)を製造した。
【０１０３】実施例２４ 有機溶媒としてエチレンカーボネイト、ジメチルカーボ
ネイト、ジエチルカーボネイト及びプロピレンカーボネ
イトを使用したこと以外は前記実施例２１と同様に実施
した。
ネイト、ジエチルカーボネイト及びプロピレンカーボネ
イトを使用したこと以外は前記実施例２１と同様に実施
した。
【０１０４】実施例２５ 有機溶媒としてエチレンカーボネイト、ジメチルカーボ
ネイト、ジエチルカーボネイト及びプロピレンカーボネ
イトを使用したこと以外は前記実施例２２と同様に実施
した。
ネイト、ジエチルカーボネイト及びプロピレンカーボネ
イトを使用したこと以外は前記実施例２２と同様に実施
した。
【０１０５】実施例２６ 有機溶媒としてエチレンカーボネイト、ジメチルカーボ
ネイト、ジエチルカーボネイト及びプロピレンカーボネ
イトを使用したこと以外は前記実施例２３と同様に実施
した。
ネイト、ジエチルカーボネイト及びプロピレンカーボネ
イトを使用したこと以外は前記実施例２３と同様に実施
した。
【０１０６】比較例１２ 前記比較例１１で製造された負極を使用したこと以外は
前記実施例２１と同様に実施してリチウム二次電池(ful
l cell)を製造した。
前記実施例２１と同様に実施してリチウム二次電池(ful
l cell)を製造した。
【０１０７】前記実施例２１ないし２６及び比較例１２
の電池を利用して充放電サイクル数に応じた容量減少を
測定してその結果を図５に示した。図５に示したよう
に、実施例２１ないし２６の電池は充放電サイクルを４
００回進行した後にも容量が初期容量に比べて約８０％
を維持することがわかる。これに反して、比較例１２の
電池は約５０回進行した後に初期容量に比べて５０％で
あり、容量が減少することがわかる。また、実施例２１
ないし２６の電池はプロピレンカーボネイトを電解質の
有機溶媒として使用しても容量がむしろ増加するので、
低温特性が優れたプロピレンカーボネイトを使用し得る
ことがわかる。
の電池を利用して充放電サイクル数に応じた容量減少を
測定してその結果を図５に示した。図５に示したよう
に、実施例２１ないし２６の電池は充放電サイクルを４
００回進行した後にも容量が初期容量に比べて約８０％
を維持することがわかる。これに反して、比較例１２の
電池は約５０回進行した後に初期容量に比べて５０％で
あり、容量が減少することがわかる。また、実施例２１
ないし２６の電池はプロピレンカーボネイトを電解質の
有機溶媒として使用しても容量がむしろ増加するので、
低温特性が優れたプロピレンカーボネイトを使用し得る
ことがわかる。
【図１】本発明実施例による負極活物質の断面図
【図２】本発明実施例による負極活物質のＳＥＭを示す
図で、そのうち（Ａ）は負極活物質のＳＥＭを示す図、
（Ｂ）は負極活物質で製造した極板のＳＥＭを示す図
図で、そのうち（Ａ）は負極活物質のＳＥＭを示す図、
（Ｂ）は負極活物質で製造した極板のＳＥＭを示す図
【図３】本発明比較例による負極活物質のＳＥＭを示す
図で、そのうち（Ａ）は負極活物質のＳＥＭを示す図、
（Ｂ）は負極活物質で製造した極板のＳＥＭを示す図
図で、そのうち（Ａ）は負極活物質のＳＥＭを示す図、
（Ｂ）は負極活物質で製造した極板のＳＥＭを示す図
【図４】本発明の実施例と比較例に使用した負極活物質
の示差熱分析結果を示す図
の示差熱分析結果を示す図
【図５】本発明の実施例と比較例によるリチウム二次電
池の寿命特性を示す図
池の寿命特性を示す図
１ 結晶質炭素一次粒子 ２ 非晶質炭素 ３ マイクロポロスチャンネル ４ 非晶質炭素
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年５月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９９−１６４４１ (32)優先日 1999年５月８日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 崔 完 旭 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24‐１ (72)発明者 金 相 珍 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24‐１
Claims (26)
- 【請求項１】 結晶質炭素コアとこのコア上に形成され
た非晶質炭素シェルとを含むリチウム二次電池用負極活
物質。 - 【請求項２】 前記結晶質炭素コアの形状は無定形、板
状、鱗片状、球形、繊維形又はこれらの混合形態であ
り、前記結晶質炭素コアはＸ線回折分析時における（０
０２）プレーン層間距離（ｄ002）が３．３５〜３．４
Åであり、前記非晶質炭素シェルはＸ線回折分析時にお
ける（００２）プレーン層間距離（ｄ00 2）が３．４〜
３．８Åである請求項１に記載のリチウム二次電池用負
極物質。 - 【請求項３】 前記負極活物質はＸ線回折分析時におけ
る（００２）面と（１１０）面によるＸ線回折強度比で
あるＩ（１１０）／（００２）が０．０４以下である請
求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。 - 【請求項４】 前記結晶質炭素コアのラマンスペクトロ
スコピー強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）
は０．３以下であり、前記非晶性炭素シェルのラマンス
ペクトロスコピー強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１
５８０）は０．２以上である請求項１に記載のリチウム
二次電池用負極活物質。 - 【請求項５】 前記結晶質炭素コアの平均の大きさは
０．１〜３０μｍである請求項１に記載のリチウム二次
電池用負極活物質。 - 【請求項６】 前記非晶質炭素シェルの含量は全体活物
質の５〜５０重量％である請求項１に記載のリチウム二
次電池用負極活物質。 - 【請求項７】１つ以上の結晶質炭素一次粒子が造粒さ
れ、表面に非晶質炭素が塗布され、実質的に球形である
二次粒子を含むリチウム二次電池用負極活物質。 - 【請求項８】 前記結晶質炭素一次粒子の間にはマイク
ロポロスチャンネル(microporos channel)が形成されて
いることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電
池用負極活物質。 - 【請求項９】 前記負極活物質二次粒子の粒径は５〜１
００μｍであり、比表面積は０．５〜６ｍ2／ｇである
請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。 - 【請求項１０】 前記結晶質炭素一次粒子の形状は無定
形、板状、鱗片状、球形、繊維形またはこれらの混合形
態であり、前記結晶質炭素一次粒子はＸ線回折分析時に
おける（００２）プレーン層間距離（ｄ002）が３．３
５〜３．４Åであり、前記非晶質炭素はＸ線回折分析時
における（００２）プレーン層間距離（ｄ002）が３．
４〜３．８Åである請求項７に記載のリチウム二次電池
用負極活物質。 - 【請求項１１】 前記負極活物質はＸ線回折分析時にお
ける（００２）面と（１１０）面によるＸ線回折強度比
であるＩ（１１０）／（００２）が０．０４以下である
請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。 - 【請求項１２】 前記結晶質炭素コアのラマンスペクト
ロスコピー強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８
０）は０．３以下であり、前記非晶質炭素のラマンスペ
クトロスコピー強度比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５
８０）は０．２以上である請求項７に記載のリチウム二
次電池用負極活物質。 - 【請求項１３】 前記非晶質炭素の含量は全体活物質の
５〜５０重量％である請求項７に記載のリチウム二次電
池用負極活物質。 - 【請求項１４】 示差熱分析発熱ピークが１０００℃以
下で２つ存在するリチウム二次電池用負極活物質。 - 【請求項１５】 前記負極活物質は２つ以上の示差熱分
析発熱ピークが互いに重なってショルダを成す示差熱分
析発熱ピークを有する請求項１４に記載のリチウム二次
電池用負極活物質。 - 【請求項１６】 正極活物質を含む正極と、 示差熱分析発熱ピークが２つ以上存在し、結晶質炭素と
非晶質炭素との複合負極活物質を含む負極と、 前記正極と負極との間に位置するセパレータと、 前記正極、負極、セパレータに含浸されており、有機溶
媒とリチウム塩とを含む電解質と、 を含むリチウム二次電池。 - 【請求項１７】 前記有機溶媒はエチレンカーボネイ
ト、ジメチルカーボネイト及びプロピレンカーボネイト
を含む溶媒、エチレンカーボネイト、ジメチルカーボネ
イト、ジエチルカーボネイト及びプロピレンカーボネイ
トを含む溶媒、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボ
ネイト及びプロピルアセテートを含む溶媒からなる群か
ら選択される請求項１６に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１８】 前記有機溶媒は、プロピレンカーボネ
イトを１０〜５０体積％とエチレンカーボネイト及びジ
メチルカーボネイトを含む請求項１７に記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項１９】 前記有機溶媒は、プロピレンカーボネ
イトを５〜３０体積％とエチレンカーボネイト、ジメチ
ルカーボネイト及びジエチルカーボネイトを含む請求項
１７に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項２０】 前記有機溶媒は、プロピレンアセテー
トを５〜５０体積％とエチレンカーボネイト及びジエチ
ルカーボネイトをさらに含む請求項１７に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項２１】 前記有機溶媒は、環状カーボネイト５
１体積％以上と鎖カーボネイトを含む請求項１７に記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項２２】 前記環状カーボネイトは、エチレンカ
ーボネイト、プロピレンカーボネイト及びこれらの混合
物からなる群から選択される請求項２１に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項２３】 前記鎖カーボネイトは、ジメチルカー
ボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボ
ネイト及びこれらの混合物からなる群から選択される請
求項２１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項２４】 前記負極活物質は、結晶質炭素コアと
前記コア上に形成された非晶質炭素シェルとを含む微細
粒子を含む請求項２１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項２５】 前記負極活物質は、結晶質炭素一次粒
子が造粒されており、表面に非晶質炭素が塗布されてい
る二次粒子を含む請求項２１に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項２６】 前記正極活物質はＬｉＭＮ2（ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎまたはこれらの混合物であり、ＮはＯ、
Ｓ、Ｆ及びこれらの混合物である）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＣ
ｏ1-xＯy（０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２）からなる群から選
択される請求項２１に記載のリチウム二次電池。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980018312A KR100274233B1 (ko) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| KR1019980037047A KR100277791B1 (ko) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | 리튬 계열 이차 전지 |
| KR1019980037048A KR100277792B1 (ko) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | 리튬 계열 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| KR1019990016441A KR100318378B1 (ko) | 1999-05-08 | 1999-05-08 | 리튬 이차 전지 |
| KR1998-18312 | 1999-05-08 | ||
| KR1998-37048 | 1999-05-08 | ||
| KR1999-16441 | 1999-05-08 | ||
| KR1998-37047 | 1999-05-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11354122A true JPH11354122A (ja) | 1999-12-24 |
| JP4446510B2 JP4446510B2 (ja) | 2010-04-07 |
Family
ID=27483282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14189399A Expired - Lifetime JP4446510B2 (ja) | 1998-05-21 | 1999-05-21 | リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6482547B1 (ja) |
| JP (1) | JP4446510B2 (ja) |
| CN (1) | CN1276531C (ja) |
Cited By (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2803664A1 (fr) * | 2000-01-11 | 2001-07-13 | Renault | Procede pour determiner l'etat de charge d'une batterie au lithium |
| JP2001229914A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-24 | Toyo Tanso Kk | 負極及び二次電池 |
| JP2002151069A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-24 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造法、およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2003142075A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2004055139A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2004063321A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Jfe Chemical Corp | 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2004214192A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-29 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
| JP2004210634A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-29 | Jfe Chemical Corp | 複合黒鉛粒子、その製造方法、リチウムイオン二次電池負極材、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2004303674A (ja) * | 2003-04-01 | 2004-10-28 | Hitachi Ltd | 非水系電解液二次電池とその負極材料 |
| JP2005019399A (ja) * | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2005209591A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 負極および非水系電解質二次電池 |
| JP2005259570A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液一次電池 |
| JP2005294011A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2007040007A1 (ja) * | 2005-09-09 | 2007-04-12 | Kureha Corporation | 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造法並びに負極及び非水電解質二次電池 |
| US7217475B2 (en) | 2002-10-10 | 2007-05-15 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2007173156A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2009029677A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 黒鉛質粉末とその製造方法 |
| JP2009117334A (ja) * | 2007-10-17 | 2009-05-28 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2010129169A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 負極用カーボンナノチューブ材料およびこれを負極とするリチウムイオン二次電池 |
| JP2010267540A (ja) * | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2011040406A (ja) * | 2002-06-05 | 2011-02-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料の製造方法 |
| JP2011204906A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 |
| JP2011216241A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極活物質及びこれを用いてなる非水電解質二次電池ならびにこれらの製造方法 |
| WO2012002380A1 (ja) | 2010-06-28 | 2012-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用電解銅箔、該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用電極、該電極を使用したリチウムイオン二次電池 |
| WO2012015054A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 日立化成工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2012161480A2 (ko) * | 2011-05-23 | 2012-11-29 | 주식회사 엘지화학 | 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지 |
| WO2012161479A3 (ko) * | 2011-05-23 | 2013-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지 |
| WO2013021443A1 (ja) * | 2011-08-08 | 2013-02-14 | 日立ビークルエナジー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP2013137875A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| JP2013191302A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-26 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池用の負極活物質、及び非水電解質二次電池 |
| WO2013183530A1 (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極スラリー、およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2014155496A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池用電極 |
| US9203081B2 (en) | 2011-05-23 | 2015-12-01 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high power property with improved high power density |
| JP2015228370A (ja) * | 2014-06-02 | 2015-12-17 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | リチウム二次電池用負極活物質、およびこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2016056095A (ja) * | 2011-12-16 | 2016-04-21 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 非晶質炭素粒子の製造方法 |
| US9385372B2 (en) | 2011-05-23 | 2016-07-05 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high power property with improved high energy density |
| US9525167B2 (en) | 2011-07-13 | 2016-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy with improved energy property |
| JP2017010651A (ja) * | 2015-06-17 | 2017-01-12 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用複合粒子の製造方法 |
| JP2017045574A (ja) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | 三菱化学株式会社 | 炭素材、及び、非水系二次電池 |
| US9601756B2 (en) | 2011-05-23 | 2017-03-21 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property |
| KR20170136878A (ko) * | 2016-06-02 | 2017-12-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 |
| US9985278B2 (en) | 2011-05-23 | 2018-05-29 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property |
| CN110870114A (zh) * | 2017-07-07 | 2020-03-06 | 日立化成株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料的制造方法及锂离子二次电池用负极材料 |
| WO2020105196A1 (ja) | 2018-11-22 | 2020-05-28 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
| CN113381017A (zh) * | 2020-02-25 | 2021-09-10 | 三星Sdi株式会社 | 全固体二次电池 |
| US11217783B2 (en) | 2017-12-22 | 2022-01-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode including the same, and lithium secondary battery including the negative electrode |
| CN114424361A (zh) * | 2019-09-27 | 2022-04-29 | 株式会社Lg新能源 | 负极和包含该负极的二次电池 |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3152226B2 (ja) * | 1998-08-27 | 2001-04-03 | 日本電気株式会社 | 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物 |
| CA2423043C (en) * | 2000-11-17 | 2011-04-19 | Kansai Research Institute, Inc. | Nonaqueous lithium secondary battery |
| JPWO2003034518A1 (ja) * | 2001-10-10 | 2005-02-03 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池及びそれに用いる負極活物質の製造方法 |
| CN1319197C (zh) | 2001-12-06 | 2007-05-30 | 松下电器产业株式会社 | 锂离子二次电池 |
| JP4336087B2 (ja) * | 2002-09-19 | 2009-09-30 | シャープ株式会社 | リチウムポリマー電池及びその製造方法 |
| US7491467B2 (en) * | 2002-12-17 | 2009-02-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same |
| US20040214085A1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-10-28 | Kyou-Yoon Sheem | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery |
| US20050064289A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-03-24 | Tdk Corporation | Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device |
| KR20060022230A (ko) * | 2003-07-22 | 2006-03-09 | 비와이디 컴퍼니 리미티드 | 개질된 흑연 미립자 및 이의 제조방법 |
| US7754382B2 (en) * | 2003-07-30 | 2010-07-13 | Tdk Corporation | Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles |
| US7785661B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-08-31 | Conocophillips Company | Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same |
| US7618678B2 (en) * | 2003-12-19 | 2009-11-17 | Conocophillips Company | Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same |
| CN100341173C (zh) * | 2004-04-29 | 2007-10-03 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 天然石墨锂离子电池负极材料制造方法 |
| CN1331253C (zh) * | 2004-04-29 | 2007-08-08 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 人造石墨锂离子电池负极材料制造方法 |
| CN100367543C (zh) * | 2004-08-17 | 2008-02-06 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂合金复合材料及其制备方法、负极材料、负极结构体及锂二次电池 |
| US8445129B2 (en) * | 2005-05-27 | 2013-05-21 | Sony Corporation | Cathode active material, method of manufacturing it, cathode, and battery |
| US20070092429A1 (en) * | 2005-10-24 | 2007-04-26 | Conocophillips Company | Methods of preparing carbon-coated particles and using same |
| KR100709218B1 (ko) | 2005-12-30 | 2007-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| TW200811036A (en) * | 2006-08-16 | 2008-03-01 | Univ Feng Chia | Carbonaceous composite particles and uses and preparation of the same |
| JP5431729B2 (ja) * | 2006-10-16 | 2014-03-05 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用複合負極活物質およびその製造法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池 |
| KR100814885B1 (ko) | 2006-11-17 | 2008-03-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| JP5623686B2 (ja) | 2007-06-01 | 2014-11-12 | パナソニック株式会社 | 複合負極活物質および非水電解質二次電池 |
| JP5223281B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-06-26 | Ｔｄｋ株式会社 | リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池の正極用複合粒子、及びリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池 |
| KR101009622B1 (ko) * | 2007-11-27 | 2011-01-21 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR20090063441A (ko) * | 2007-12-14 | 2009-06-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| JP5430920B2 (ja) * | 2008-03-17 | 2014-03-05 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4782222B2 (ja) * | 2009-08-03 | 2011-09-28 | ユニオンツール株式会社 | 穴明け工具用非晶質炭素皮膜及び穴明け工具 |
| US9093702B2 (en) | 2009-09-03 | 2015-07-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolytic solution for lithium battery, lithium battery employing the same and method for operating the lithium battery |
| KR101137375B1 (ko) * | 2010-02-09 | 2012-04-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 2차 입자 및 이를 구비한 리튬 전지 |
| JP5674057B2 (ja) | 2010-11-26 | 2015-02-25 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質 |
| CN102185128B (zh) * | 2011-04-02 | 2012-11-28 | 上海交通大学 | 一种硅碳复合材料及其制备方法 |
| US9350015B2 (en) | 2011-04-19 | 2016-05-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material |
| CN102610791A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-07-25 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种用于插电式混合动力汽车的锂离子电池及其负极 |
| KR101552763B1 (ko) * | 2012-05-31 | 2015-09-11 | 주식회사 엘지화학 | 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US9284190B2 (en) | 2012-07-13 | 2016-03-15 | Corning Incorporated | Electrochemical high rate storage materials, process and electrodes |
| US9368792B2 (en) * | 2012-08-28 | 2016-06-14 | Kangwon National University University-Industry Cooperation Foundation | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| US9580322B2 (en) | 2012-08-28 | 2017-02-28 | Knu-Industry Cooperation Foundation | Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same |
| TWI536647B (zh) * | 2012-08-29 | 2016-06-01 | 住友電木股份有限公司 | 負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池 |
| CA2981481C (en) | 2014-04-25 | 2023-09-12 | South Dakota Board Of Regents | High capacity electrodes |
| CN105917501B (zh) * | 2014-06-13 | 2019-05-28 | 株式会社Lg化学 | 负极活性材料及其制造方法 |
| KR101791298B1 (ko) * | 2014-08-26 | 2017-10-27 | 주식회사 엘지화학 | 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR102439849B1 (ko) * | 2015-08-27 | 2022-09-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR102460964B1 (ko) * | 2015-12-03 | 2022-10-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 탄소재, 이를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지, 및 상기 탄소재의 제조방법 |
| KR102088491B1 (ko) * | 2015-12-23 | 2020-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 |
| US10177375B2 (en) | 2016-08-10 | 2019-01-08 | Energizer Brands, Llc | Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations |
| KR102244058B1 (ko) | 2016-08-24 | 2021-04-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US10468674B2 (en) | 2018-01-09 | 2019-11-05 | South Dakota Board Of Regents | Layered high capacity electrodes |
| CN108483437B (zh) * | 2018-03-19 | 2021-07-09 | 安徽锦美碳材科技发展有限公司 | 一种以乙烯焦为原料的锂电池炭负极材料及其制备方法 |
| KR102323423B1 (ko) | 2018-09-07 | 2021-11-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN112310360A (zh) * | 2019-07-29 | 2021-02-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极活性材料及电池 |
| PL4035219T3 (pl) * | 2019-09-24 | 2024-10-07 | Talga Technologies Limited | Materiał i sposób jego wytwarzania |
| KR20210111568A (ko) | 2020-03-03 | 2021-09-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR102787813B1 (ko) | 2020-03-03 | 2025-03-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2024065596A1 (zh) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极材料、二次电池和电子装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2643035B2 (ja) * | 1991-06-17 | 1997-08-20 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
| JP3481063B2 (ja) * | 1995-12-25 | 2003-12-22 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池 |
| CA2205767C (en) * | 1996-05-23 | 2001-04-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery and a method of manufacturing a negative electrode active material |
| JP3541913B2 (ja) * | 1996-11-27 | 2004-07-14 | 株式会社デンソー | 非水電解液二次電池 |
-
1999
- 1999-05-21 CN CNB991092562A patent/CN1276531C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-21 US US09/316,766 patent/US6482547B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-21 JP JP14189399A patent/JP4446510B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2803664A1 (fr) * | 2000-01-11 | 2001-07-13 | Renault | Procede pour determiner l'etat de charge d'une batterie au lithium |
| JP2001229914A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-24 | Toyo Tanso Kk | 負極及び二次電池 |
| JP2002151069A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-24 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造法、およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2003142075A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2011040406A (ja) * | 2002-06-05 | 2011-02-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料の製造方法 |
| JP2004055139A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2004063321A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Jfe Chemical Corp | 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| US7217475B2 (en) | 2002-10-10 | 2007-05-15 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2004210634A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-29 | Jfe Chemical Corp | 複合黒鉛粒子、その製造方法、リチウムイオン二次電池負極材、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2004214192A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-29 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
| US7485395B2 (en) | 2002-12-26 | 2009-02-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
| JP2004303674A (ja) * | 2003-04-01 | 2004-10-28 | Hitachi Ltd | 非水系電解液二次電池とその負極材料 |
| JP2005019399A (ja) * | 2003-06-06 | 2005-01-20 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2005209591A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 負極および非水系電解質二次電池 |
| JP2005259570A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液一次電池 |
| JP2005294011A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2007040007A1 (ja) * | 2005-09-09 | 2007-04-12 | Kureha Corporation | 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造法並びに負極及び非水電解質二次電池 |
| JPWO2007040007A1 (ja) * | 2005-09-09 | 2009-04-16 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造法並びに負極及び非水電解質二次電池 |
| JP5065901B2 (ja) * | 2005-09-09 | 2012-11-07 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造法並びに負極及び非水電解質二次電池 |
| US7858239B2 (en) | 2005-09-09 | 2010-12-28 | Kureha Corporation | Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, negative electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2007173156A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2009029677A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 黒鉛質粉末とその製造方法 |
| JP2009117334A (ja) * | 2007-10-17 | 2009-05-28 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2010129169A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 負極用カーボンナノチューブ材料およびこれを負極とするリチウムイオン二次電池 |
| JP2010267540A (ja) * | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2011204906A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 |
| JP2011216241A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極活物質及びこれを用いてなる非水電解質二次電池ならびにこれらの製造方法 |
| WO2012002380A1 (ja) | 2010-06-28 | 2012-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用電解銅箔、該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用電極、該電極を使用したリチウムイオン二次電池 |
| KR20160119269A (ko) | 2010-06-28 | 2016-10-12 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 전해 동박, 리튬 이온 이차 전지용 전해 동박, 상기 전해 동박을 이용한 리튬 이온 이차 전지용 전극, 상기 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지 |
| WO2012015054A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 日立化成工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2016131159A (ja) * | 2010-07-30 | 2016-07-21 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| JPWO2012015054A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2013-09-12 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| US10854871B2 (en) | 2010-07-30 | 2020-12-01 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Anode material for lithium ion secondary battery, anode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| US9203081B2 (en) | 2011-05-23 | 2015-12-01 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high power property with improved high power density |
| US9263737B2 (en) | 2011-05-23 | 2016-02-16 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high power property with improved high power density |
| WO2012161480A2 (ko) * | 2011-05-23 | 2012-11-29 | 주식회사 엘지화학 | 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지 |
| WO2012161479A3 (ko) * | 2011-05-23 | 2013-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지 |
| US9385372B2 (en) | 2011-05-23 | 2016-07-05 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high power property with improved high energy density |
| US9601756B2 (en) | 2011-05-23 | 2017-03-21 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property |
| US9184447B2 (en) | 2011-05-23 | 2015-11-10 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high power property with improved high power density |
| WO2012161480A3 (ko) * | 2011-05-23 | 2013-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지 |
| US9985278B2 (en) | 2011-05-23 | 2018-05-29 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property |
| US9525167B2 (en) | 2011-07-13 | 2016-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery of high energy with improved energy property |
| JPWO2013021443A1 (ja) * | 2011-08-08 | 2015-03-05 | 日立ビークルエナジー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| WO2013021443A1 (ja) * | 2011-08-08 | 2013-02-14 | 日立ビークルエナジー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP2016056095A (ja) * | 2011-12-16 | 2016-04-21 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 非晶質炭素粒子の製造方法 |
| JP2013137875A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| JP2013191302A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-26 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池用の負極活物質、及び非水電解質二次電池 |
| WO2013183530A1 (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極スラリー、およびリチウムイオン二次電池 |
| JPWO2013183530A1 (ja) * | 2012-06-04 | 2016-01-28 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極スラリー、およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2014155496A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池用電極 |
| JPWO2014155496A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2017-02-16 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池用電極 |
| JP2015228370A (ja) * | 2014-06-02 | 2015-12-17 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | リチウム二次電池用負極活物質、およびこれを含むリチウム二次電池 |
| US11411213B2 (en) | 2014-06-02 | 2022-08-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same |
| JP2017010651A (ja) * | 2015-06-17 | 2017-01-12 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用複合粒子の製造方法 |
| JP2017045574A (ja) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | 三菱化学株式会社 | 炭素材、及び、非水系二次電池 |
| DE102017111961B4 (de) | 2016-06-02 | 2025-02-06 | Sk On Co., Ltd. | Anoden-aktivmaterial für eine lithium-sekundärbatterie und lithium-sekundärbatterie enthaltend dieses |
| KR20170136878A (ko) * | 2016-06-02 | 2017-12-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 |
| JPWO2019009422A1 (ja) * | 2017-07-07 | 2020-04-23 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極材 |
| CN110870114A (zh) * | 2017-07-07 | 2020-03-06 | 日立化成株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料的制造方法及锂离子二次电池用负极材料 |
| CN110870114B (zh) * | 2017-07-07 | 2023-02-17 | 日立化成株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料的制造方法及锂离子二次电池用负极材料 |
| JP2022153633A (ja) * | 2017-07-07 | 2022-10-12 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極材 |
| JP2021180187A (ja) * | 2017-07-07 | 2021-11-18 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極材 |
| US11217783B2 (en) | 2017-12-22 | 2022-01-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode including the same, and lithium secondary battery including the negative electrode |
| KR20210092217A (ko) | 2018-11-22 | 2021-07-23 | 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 |
| US12062792B2 (en) | 2018-11-22 | 2024-08-13 | Resonac Corporation | Negative electrode material for lithium-ion secondary cell, method for manufacturing negative electrode material for lithium-ion secondary cell, negative electrode material slurry for lithium-ion secondary cell, negative electrode for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell |
| WO2020105196A1 (ja) | 2018-11-22 | 2020-05-28 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
| CN114424361A (zh) * | 2019-09-27 | 2022-04-29 | 株式会社Lg新能源 | 负极和包含该负极的二次电池 |
| JP2022551432A (ja) * | 2019-09-27 | 2022-12-09 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 負極およびそれを含む二次電池 |
| JP2021136239A (ja) * | 2020-02-25 | 2021-09-13 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | 全固体二次電池 |
| CN113381017A (zh) * | 2020-02-25 | 2021-09-10 | 三星Sdi株式会社 | 全固体二次电池 |
| US12095039B2 (en) | 2020-02-25 | 2024-09-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | All-solid secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4446510B2 (ja) | 2010-04-07 |
| US6482547B1 (en) | 2002-11-19 |
| CN1237003A (zh) | 1999-12-01 |
| CN1276531C (zh) | 2006-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4446510B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP3955710B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 | |
| JP3466576B2 (ja) | リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池 | |
| KR100567113B1 (ko) | 리튬이차전지 | |
| KR101361567B1 (ko) | 복합 흑연 입자 및 그 용도 | |
| CN103477476B (zh) | 非水系二次电池用负极碳材料、负极以及非水系二次电池 | |
| JP4040381B2 (ja) | 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| WO2015080203A1 (ja) | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 | |
| KR20130094853A (ko) | 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 2차 전지 부극 및 리튬 이온 2차 전지 | |
| WO2012133788A1 (ja) | 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池 | |
| JP7480284B2 (ja) | 球状化カーボン系負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びリチウム二次電池 | |
| JP6864250B2 (ja) | 炭素材、及び、非水系二次電池 | |
| JP6409377B2 (ja) | 非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 | |
| JP2004022507A (ja) | 電極およびそれを用いた電池 | |
| JP5994319B2 (ja) | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法及びその製造方法で得られた複合黒鉛粒子、負極並びに非水系二次電池 | |
| JP6609959B2 (ja) | 非水系二次電池用複合炭素材、及び、非水系二次電池 | |
| JP3969164B2 (ja) | リチウム二次電池用負極材料及びそれから製造された負極体 | |
| JP2014067680A (ja) | 非水系二次電池用黒鉛粒子及び、それを用いた非水系二次電池用負極並びに非水系二次電池 | |
| JPH10284080A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2012216521A (ja) | 非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及びその製造方法で得られた負極材、負極並びに非水電解質二次電池 | |
| JP7334735B2 (ja) | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 | |
| JP2011060467A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法 | |
| JP2019175851A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法 | |
| JP4171259B2 (ja) | 黒鉛質材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP2016136517A (ja) | 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040802 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070223 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070226 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070301 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080617 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080917 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090630 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091030 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20091030 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20091203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100105 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100119 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130129 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140129 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |