JPH11310712A

JPH11310712A - 樹脂組成物および積層体

Info

Publication number: JPH11310712A
Application number: JP11720898A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Kuroda; 俊也黒田; Taiichi Sakatani; 泰一阪谷; Setsu Okino; 攝興野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 1999-11-09
Anticipated expiration: 2018-04-27
Also published as: JP4077927B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐ボイル性、耐レトルト性等の耐水性に優
れ、かつ高レベルのガスバリア性を兼ね備えた積層体を
提供する。【解決手段】積層体は、少なくとも、高水素結合性樹
脂と、無機層状化合物と、上記高水素結合性樹脂と架橋
し得る金属有機化合物とから調製された樹脂組成物から
なるバリア層３を備えている。バリア層３では、上記無
機層状化合物の層間に、上記高水素結合性樹脂と金属有
機化合物とが架橋してなる樹脂が介在している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性に優
れると共に、耐ボイル性、耐レトルト性等の耐水性に優
れた樹脂組成物および該樹脂組成物からなる層を備えた
積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリアミド等の熱可塑性樹脂等からなるフィルムは、優
れた力学的性質や耐熱性、透明性等を有し、菓子袋、カ
ツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食
品分野、化粧品分野、農薬分野、医療分野等の多くの分
野で、広く包装材料として用いられている。

【０００３】これら包装材料に求められる機能は、上述
したように多岐に渡っているが、これら包装材料に求め
られる機能のなかでも、内容物保護性としてのバリア
性、特にガスバリア性が、食品の保存性を左右する大切
な性質として重要視されている。つまり、食品の変質要
因としては、酸素、光、熱、水分等があげられるが、そ
の中でもとりわけ酸素はその起因物質として重要であ
る。

【０００４】しかしながら、ガスバリア性は、一般的な
プラスチック材料の弱点であり、上述した各種フィルム
を食品包装用の包装材料として用いる場合には、酸素や
その他の気体の遮断性が不充分であるため、酸化劣化や
好気性微生物による内容物の変質を招来したり、香気成
分が透過して風味が損なわれる等、種々の問題を生じ
る。さらに、近年、流通形態、包装技術の多様化、添加
物規制、嗜好の変化等により、包装材料におけるガスバ
リア性は、その必要性が以前にも増して大きくなってい
る。

【０００５】このため、ガスバリア性を向上すべく、近
年、ガスバリア性に優れるガスバリア材の開発が種々試
みられており、上記ガスバリア材からなるガスバリア層
を上述した各種フィルムに積層してなる積層体が、上述
した各種分野における包装材料として注目されつつあ
る。

【０００６】このような積層体において、ガスバリア材
は、酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装
等の食品の変質を制御する手段として欠くことができな
い材料であり、酸素のみならず、各種ガス、水蒸気、有
機溶剤蒸気、香気等のバリア機能を有することにより、
防錆、防臭、昇華防止に利用することができる。

【０００７】そこで、本願発明者等は、以前に、ガスバ
リア性に優れる積層体として、高水素結合性樹脂と無機
層状化合物とを含む樹脂組成物よりなるフィルムを基材
フィルムに積層してなるフィルム積層体を提案した（特
開平６−９３１３３号公報、特開平７−３０４１２８号
公報）。該フィルム積層体は、ガスバリア性に優れ、上
述した各種用途に好適に用いることができるものであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
フィルム積層体は、従来よりもガスバリア性は向上され
ているものの、耐ボイル性、耐レトルト性等の厳しい条
件下では未だ充分な耐水性が得られるとは言い難い。

【０００９】しかしながら、流通形態、包装技術の多様
化、添加物規制、嗜好の変化等に加え、携帯性、簡便
性、保存性を求めて、パック食品や、ボイル用あるいは
レトルト用食品の需要が高まりつつある昨今の食品事
情、あるいは、上述した各種分野での各種利用用途にお
いて、ガスバリア性のみならず、耐ボイル性、耐レトル
ト性等の耐水性に優れる包装材料は、必要不可欠とも言
える。

【００１０】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、耐ボイル性、耐レトルト性
等の耐水性に優れ、かつ、高レベルのガスバリア性を兼
ね備えた積層体並びに該積層体のバリア材として用いら
れる樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記の
目的を達成すべく、鋭意検討した結果、少なくとも、高
水素結合性樹脂と、無機層状化合物と、上記高水素結合
性樹脂と架橋反応し得る金属有機化合物とから調製され
る樹脂組成物からなる層を備えた積層体が、耐ボイル
性、耐レトルト性等の耐水性に優れ、かつ、高レベルの
ガスバリア性を兼ね備えていることを見出して本発明を
完成させるに至った。

【００１２】即ち、本発明にかかる樹脂組成物は、上記
の課題を解決するために、少なくとも、高水素結合性樹
脂と、無機層状化合物と、上記高水素結合性樹脂と架橋
反応し得る金属有機化合物とから調製されてなるもので
あることを特徴としている。また、本発明にかかる積層
体は、上記の樹脂組成物からなる層を備えていることを
特徴としている。

【００１３】上記の構成によれば、無機層状化合物が、
その層状という形状により互いに対向すると共に、上記
樹脂組成物からなる層の表面方向と略平行となるように
配向することから、上記無機層状化合物の迷路効果を生
じて、上記樹脂組成物からなる層に、高レベルのガスバ
リア性を付与することができる。

【００１４】また、上記の構成によれば、上記高水素結
合性樹脂の架橋剤として上記金属有機化合物を用いるこ
とにより、上記樹脂組成物からなる層に、耐ボイル性、
耐レトルト性等の高レベルの耐水性を付与することがで
きる。従って、上記の構成によれば、耐ボイル性、耐レ
トルト性等の耐水性に優れ、かつ、高レベルのガスバリ
ア性を兼ね備える積層体、並びに、該積層体に上記の物
性を与えるバリア材として好適に用いられる樹脂組成物
を提供することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態について図
１ないし図７に基づいて説明すれば、以下の通りであ
る。本発明にかかる樹脂組成物は、少なくとも、高水素
結合性樹脂と、無機層状化合物と、上記高水素結合性樹
脂と架橋反応し得る金属有機化合物とから調製されてな
るものである。また、本発明にかかる積層体は、図１に
示すように、上記の樹脂組成物からなるバリア層３を少
なくとも１層備えた構成を有している。該バリア層３
は、図１に示すように、例えば基材１上にアンカー層２
を介して積層されていてもよく、あるいは、上記基材１
上に直接積層されていてもよい。

【００１６】上記バリア層３は、図２に示すように、無
機層状化合物が、その層状という形状により、層同士、
例えば単位結晶層３１同士が互いに対面すると共にバリ
ア層３の表面方向と略平行となるように配向し、該無機
層状化合物の層間、例えば単位結晶層３１・３１間に、
上記高水素結合性樹脂と金属有機化合物とが架橋してな
る架橋生成物である樹脂３２が介在している構成を有し
ている。

【００１７】本発明において上記バリア層３を構成する
バリア材としての樹脂組成物に用いられる上記の高水素
結合性樹脂は、架橋性官能基として、水素結合性基また
はイオン性基を有する化合物である。該高水素結合性樹
脂中の水素結合性基またはイオン性基の含有量（両者を
含む場合には両者の合計量）は、通常、２０モル％〜６
０モル％の範囲内であり、好ましくは３０モル％〜５０
モル％の範囲内である。これら水素結合性基およびイオ
ン性基の含有量は、例えば、核磁気共鳴（例えば、１Ｈ
−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等）によって測定することが
できる。

【００１８】上記高水素結合性樹脂が有する水素結合性
基とは、具体的には、水酸基、アミノ基、チオール基、
カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられ
る。また、イオン性基としては、カルボキシレート基、
スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、
ホスホニウム基等のイオン性基が挙げられる。これら水
素結合性基およびイオン性基のなかでも特に好ましい官
能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン
基、アンモニウム基等が挙げられる。

【００１９】上記高水素結合性樹脂としては、特に限定
されるものではないが、具体的には、例えば、ポリビニ
ルアルコール、多糖類、後述するエチレン−ビニルアル
コール共重合体、ポリアクリル酸およびそのエステル
類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン
酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレン
イミン、ポリアリルアミンおよびその４級アンモニウム
塩、ポリビニルチオール、ポリグリセリン、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

【００２０】上記のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と
しては、例えば、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共
重合体であり、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を
加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポ
リマー；トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重
合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエー
テル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等
をけん化して得られるポリマー；等が挙げられる。該ポ
リビニルアルコールの詳細については、例えば、ポバー
ル会編の「ＰＶＡの世界」（１９９２年、（株）高分子
刊行会）；「ポバール」（１９８１年、（株）高分子刊
行会、長野等著）；等を参照することで、より明らかに
なるであろう。

【００２１】上記ポリビニルアルコールのけん化率は、
７０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上
であることがより好ましく、９８モル％以上であること
が特に好ましく、完全けん化物であることが最も好まし
い。また、上記ポリビニルアルコールの重合度は、１０
０〜５，０００の範囲内であることが好ましく、２００
〜３，０００の範囲内であることがより好ましい。ま
た、上記のＰＶＡとしては、本発明の目的が阻害されな
い限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよ
い。

【００２２】多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によっ
て生体系で合成される生体高分子であり、本発明では、
該生体高分子に化学修飾を施したものも含まれる。上記
多糖類としては、具体的には、例えば、セルロース；ヒ
ドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体；アミロース；アミロペクチン；プルラン；カードラ
ン；ザンタン；キチン；キトサン等が挙げられる。

【００２３】また、上記のエチレン−ビニルアルコール
共重合体（ＥＶＯＨ) とは、ビニルアルコール分率が４
０モル％〜８０モル％の範囲内のＥＶＯＨであり、好ま
しくは、ビニルアルコール分率が４５モル％〜７５モル
％の範囲内のＥＶＯＨである。該ＥＶＯＨのメルトイン
デックス（ＭＩ）としては、特に限定されるものではな
いが、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇの条件下で、
０. １ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好まし
い。上記のＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない限
り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。

【００２４】これら高水素結合性樹脂は、一種類のみを
用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよ
い。これら高水素結合性樹脂のなかでも、ポリビニルア
ルコール、多糖類、エチレンービニルアルコール共重合
体が特に好適である。

【００２５】また、本発明において用いられる上記の金
属有機化合物は、上記高水素結合性樹脂と、配位結合、
水素結合、イオン結合等により架橋反応し得る化合物で
ある。該金属有機化合物は、上記高水素結合性樹脂の架
橋剤として、該高水素結合性樹脂と架橋し、該高水素結
合性樹脂の柔軟性を維持したままで、上記バリア層３
に、ボイル性およびレトルト性等の高レベルの耐水性を
付与することができる。

【００２６】しかも、有機金属化合物は、上記高水素結
合性樹脂との架橋反応性が高く、例えば無機系の金属塩
と比較して架橋効率を向上することができる。また、上
記バリア層３を、例えば上記樹脂組成物を含む塗工液の
コーティングにより積層する場合、あまり反応性が高い
とコーティング液中で架橋反応が進行し、コーティング
には適さなくなる。しかしながら、有機金属化合物は、
その配位子を変えることで反応性をコントロールし易
く、コーティングに適している。

【００２７】上記金属有機化合物の好適な例としては、
チタン有機化合物、ジルコニウム有機化合物、アルミニ
ウム有機化合物、および珪素有機化合物が挙げられる。
これら金属有機化合物は、一種類のみを用いてもよく、
適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００２８】上記チタン有機化合物の具体例としては、
例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テト
ラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチ
タネート等のチタンオルソエステル類；チタンアセチル
アセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポ
リチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリ
コレート、チタンラクテート、チタントリエタノールア
ミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキ
レート類；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタ
ンアシレート類；等が挙げられる。

【００２９】上記ジルコニウム有機化合物の具体例とし
ては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジ
ルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラア
セチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセト
ナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジル
コニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテ
ート等が挙げられる。

【００３０】上記アルミニウム有機化合物の具体例とし
ては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、ア
ルミニウム有機酸キレート等が挙げられる。

【００３１】上記珪素有機化合物の具体例としては、例
えば、上述したチタン有機化合物およびジルコニウム有
機化合物で例示した配位子を有する化合物が挙げられ
る。

【００３２】上記金属有機化合物は、一種類のみを用い
てもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
上記金属有機化合物のなかでも、キレート化合物、例え
ばアセチルアセトナートのようなキレート性の配位子を
有し、上記高水素結合性樹脂と配位結合する金属有機化
合物が、架橋反応性が適度であることから好ましく、そ
のなかでも特にチタンキレート化合物が、得られる樹脂
組成物を塗工する際の塗工液中での安定性の面で特に好
ましい。また、チタンキレート化合物は、耐水性の向上
に特に優れた効果を発揮する。

【００３３】本発明において用いられる上記の無機層状
化合物とは、単位結晶層３１…が互いに積み重なって層
状構造を有している無機化合物である。本発明では、酸
素の透過防止効果を有する該無機層状化合物が、その単
位結晶層３１同士が互いに対向するように上記バリア層
３の樹脂３２中に、膨潤、または膨潤して劈開した状態
で分散して配向していることから、迷路効果を生じ、優
れたガスバリア性を得ることができる。

【００３４】上記無機層状化合物は、劈開した状態にお
いて、粒径が５μｍ以下、アスペクト比がガスバリ性の
観点から５０〜５，０００の範囲内であることが好まし
く、アスペクト比が２００〜３，０００の範囲内である
ことがより好ましい。アスペクト比が５０未満であれば
ガスバリア性に関して充分でなく、５，０００より大き
いものは技術的に難しく、経済的にも高価なものとな
る。また、粒径が３μｍ以下であれば透明性がより良好
となり、さらに粒径が１μｍ以下であれば、透明性が重
視される用途にはより好ましい。

【００３５】上記無機層状化合物の平均粒径は、回折／
散乱法による方法、動的光散乱法による方法、電気抵抗
変化による方法、液中顕微鏡撮影後画像処理による方法
等により測定することができる。

【００３６】例えば、水等の純溶媒中での上記無機層状
化合物の平均粒径を測定する方法としては、動的光散乱
法が好適に用いられる。

【００３７】但し、上記動的光散乱法は、樹脂が共存し
ている場合は見かけ液粘度が純溶媒と変わってしまうた
め評価し難く、電気抵抗変化による方法は液の電解質濃
度等に制限があり、液中顕微鏡撮影後画像処理による方
法は分解能の問題があり、使用上の制限を受ける。

【００３８】このため、樹脂の共存下で無機層状化合物
の平均粒径を測定する場合、樹脂を含む溶液、例えば樹
脂水性液が透明で実質上散乱が少なく、無機層状化合物
の粒子に由来する散乱が支配的である場合には、樹脂の
有無に拘らず、無機層状化合物の粒子の粒度分布のみの
情報が得られるため、回折／散乱法による方法が好適に
用いられる。

【００３９】そこで、本発明で用いられる無機層状化合
物の粒径とは、分散媒中、回折／散乱法により求めた粒
径を示す。バリア層３中での真の粒径測定はきわめて困
難であるが、回折／散乱法で用いた分散媒と同種の分散
媒で充分に膨潤・劈開させて、バリア層３に用いる樹脂
３２に複合させる場合、図２に示すバリア層３での、劈
開した無機層状化合物の粒径は、分散媒中での劈開した
無機層状化合物の粒径に相当すると考えることができ
る。

【００４０】以下に、上記回折／散乱法により無機層状
化合物の平均粒径を測定する方法について説明する。上
記回折／散乱法による無機層状化合物の粒度分布および
平均粒径は、上記無機層状化合物の分散液に光を通過さ
せたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱
理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のな
い粒度分布を計算することにより得ることができる。

【００４１】上記回折／散乱法に用いられる回折／散乱
パターンの測定装置としては、市販の装置を用いること
ができる。具体的には、例えば、コールター社製レーザ
ー回折・光散乱法粒度測定装置ＬＳ２３０、同ＬＳ２０
０、同ＬＳ１００；島津製作所製レーザー回折式粒度分
布測定装置ＳＡＬＤ２０００、同ＳＡＬＤ２０００Ａ、
同ＳＡＬＤ３０００；堀場製作所製レーザー回折・散乱
式粒度分布測定装置ＬＡ９１０、同ＬＡ７００、同ＬＡ
５００；日機装製マイクロトラックＳＰＡ、同マイクロ
トラックＦＲＡ等が挙げられる。

【００４２】次に、上記無機層状化合物のアスペクト比
（アスペクト比（Ｚ））の測定方法について説明する。
上記アスペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａで示される関
係から求められる比である。ここで、Ｌは、分散液中、
上記した回折／散乱法による粒径測定法により求めた無
機層状化合物の粒径（体積基準のメジアン径）を示し、
ａは、図２に示す劈開した無機層状化合物の単位厚さ、
即ち、無機層状化合物の単位結晶層３１の厚みを示す。

【００４３】上記無機層状化合物の「単位厚さａ」は、
後述する粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」
（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁
参照）等によって、無機層状化合物単独の測定に基づい
て決められる値である。より具体的には、図３に示すグ
ラフで模式的に示すように、Ｘ線回析により観測される
回折ピークのうち最も低角側のピークに対応する角度θ
から、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２Ｄｓｉｎθ、ｎ＝１，
２，３・・・）に基づいて求められる間隔を「単位厚さ
ａ」とする。

【００４４】また、分散液から溶媒を取り除いてなる、
バリア層３に相当する樹脂組成物を粉末Ｘ線回析する際
には、通常、該樹脂組成物における無機層状化合物の面
間隔を、図２に示す「面間隔ｄ」として求めることが可
能である。

【００４５】より具体的には、図４のグラフに模式的に
示すように、上記した「単位厚さａ」に対応する回折ピ
ーク位置より、低角（間隔が大きい）側に観測される回
折ピークのうち、最も低角側のピークに対応する間隔を
「面間隔ｄ」（但し、ａ＜ｄ）とする。

【００４６】そして、上記粉末Ｘ線回析の結果、図５の
グラフに模式的に示すように、上記「面間隔ｄ」に対応
するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重な
って検出することが困難な場合には、２θｄより低角側
のベースラインを除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に
対応するピークとする。ここで、「θｄ」は、「（単位
厚さａ）＋（樹脂１本鎖の幅）」に相当する回折角であ
る。尚、「面間隔ｄ」の決定法の詳細については、例え
ば、「粘土の事典」（１９８５年、（株）朝倉書店出
版、岩生周一等編）の３５頁以下および２７１頁以下を
参照することでより明らかになるであろう。

【００４７】このように樹脂組成物の粉末Ｘ線回析にお
いて観測される回折ピークの積分強度は、基準となる回
折ピーク（即ち、「面間隔ｄ」に対応する回折ピーク）
の積分強度に対する相対比で２以上であることが好まし
く、１０以上であることがより好ましい。

【００４８】通常は、上記の「面間隔ｄ」と「単位厚さ
ａ」との差ｋ（ｋ＝（ｄ−ａ））は、長さに換算した場
合、樹脂組成物を構成する樹脂１本鎖の幅に等しいかこ
れより大である（ｋ＝（ｄ−ａ）≧樹脂１本鎖の幅）。
このような「樹脂１本鎖の幅」は、シミュレーション計
算（例えば、「高分子化学序論」（１９８１年、化学同
人）の１０３頁〜１１０頁参照）等により求めることが
可能であるが、ポリビニルアルコールの場合には４〜５
Åである（水分子では２Å〜３Å）。

【００４９】バリア層３の樹脂３２中の無機層状化合物
の「真のアスペクト比」を直接測定することはきわめて
困難である。従って、上記した「アスペクト比（Ｚ）」
は、必ずしも、バリア層３の樹脂３２中の無機層状化合
物の「真のアスペクト比」と等しいとは限らないが、下
記の理由により、この「アスペクト比（Ｚ）」をもって
「真のアスペクト比」を近似することには妥当性があ
る。

【００５０】つまり、樹脂組成物の粉末Ｘ線回析法によ
り求められる「面間隔ｄ」と、無機層状化合物単独の粉
末Ｘ線回析測定により求められる「単位厚さａ」との間
にａ＜ｄなる関係があり、かつ、上記ｋの値（（ｄ−
ａ）値）が上記樹脂組成物中の樹脂１本鎖の幅以上であ
る場合には、樹脂組成物中において、無機層状化合物の
層間に樹脂が挿入されていることになる。従って、バリ
ア層３の樹脂３２中の無機層状化合物の厚みを上記「単
位厚さａ」で近似すること、即ち、バリア層３中の無機
層状化合物の「真のアスペクト比」を、上記した無機層
状化合物の分散液中での「アスペクト比（Ｚ）」で近似
することには、充分な妥当性がある。

【００５１】上述したように、バリア層３の樹脂３２中
における無機層状化合物の真の粒径測定はきわめて困難
であるが、バリア層３の樹脂３２中での無機層状化合物
の粒径は、その分散液中の無機層状化合物の粒径Ｌに相
当すると考えることができる。

【００５２】但し、回折／散乱法で求められる分散液中
での上記無機層状化合物の粒径Ｌは、無機層状化合物の
長径（Ｌｍａｘ）を越える可能性はかなり低いと考えら
れるため、「真のアスペクト比（Ｌｍａｘ／ａ）」が、
本発明で用いる「アスペクト比（Ｚ）」を下回る（Ｌｍ
ａｘ／ａ＜Ｚ）可能性は、理論的にはかなり低い。

【００５３】従って、上述した２つの理由から、本発明
で用いる「アスペクト比（Ｚ）」の定義は、充分な妥当
性を有するものと考えられる。本実施の形態において、
「アスペクト比」とは上記で定義した「アスペクト比
（Ｚ）」を示し、「粒径」とは、「回折／散乱法で求め
た粒径Ｌ」を示すものとする。

【００５４】上記無機層状化合物の具体例としては、例
えば、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン
酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、粘土鉱
物等を挙げることができる。上記カルコゲン化物とは、
ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）
およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であっ
て、化学式ＭＸ₂（但し、式中、Ｍは上記ＩＶ族および
ＶＩ族の元素を表し、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔ
ｅ）を表す) で示される化合物である。

【００５５】上記無機層状化合物は、一種類のみを用い
てもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。上
記無機層状化合物のなかでも、大きなアスペクト比を容
易に与える点から、溶媒に膨潤または劈開する性質を有
するものが好ましく、溶媒に劈開（溶媒に膨潤して劈
開）する性質を有するものがより好ましい。

【００５６】上記無機層状化合物の溶媒への膨潤性およ
び劈開性は、後述する膨潤性試験並びに劈開性試験によ
り評価することができる。

【００５７】〔膨潤性試験〕１００ｍｌメスシリンダー
に溶媒１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物２ｇを
ゆっくり加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メス
シリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みと
の界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）
を膨潤値として読む。この数値が大きい程、膨潤性が高
いことを示す。

【００５８】〔劈開性試験〕無機層状化合物３０ｇを溶
媒１，５００ｍｌにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工株
式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数
３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離
２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間
分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダー
に採取した。６０分静置後、上記メスシリンダー内にお
ける無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から
無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を劈開値として読
む。この数値が大きい程、劈開性が高いことを示す。

【００５９】上記膨潤性測定試験並びに劈開性測定試験
において用いられる溶媒としては、無機層状化合物の密
度より小さい密度を有する溶媒である。上記無機層状化
合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、溶媒として
は、水を用いることが好ましい。

【００６０】上記無機層状化合物の膨潤性は、上述した
膨潤性測定試験において、無機層状化合物分散層の体積
（即ち、無機層状化合物２ｇの膨潤後の体積）が約５ｍ
ｌ以上（即ち、膨潤値５以上）であることが好ましく、
約２０ｍｌ以上（即ち、膨潤値２０以上）であることが
より好ましい。

【００６１】一方、無機層状化合物の劈開性は、上述し
た劈開性試験において、無機層状化合物分散層の体積
（即ち、上記分散液１００ｍｌ中に含まれる無機層状化
合物（約２ｇに相当）の膨潤後の体積）が約５ｍｌ以上
（即ち、劈開値５以上）であることが好ましく、約２０
ｍｌ以上（即ち、劈開値２０以上）であることがより好
ましい。

【００６２】上記無機層状化合物のうち、溶媒に膨潤ま
たは劈開する無機層状化合物としては、溶媒への膨潤
性、劈開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられ
る。該粘土鉱物は、一般に、(i) シリカの四面体層の上
部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした
八面体層を有する２層構造を有するタイプと、(ii)シリ
カの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心
金属とした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有
するタイプに分類される。前者(i) の２層構造タイプと
しては、カオリナイト族およびアンチゴライト族等の粘
土鉱物が挙げられる。後者(ii)の３層構造タイプとして
は、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミ
キュライト族、およびマイカ族等の粘土鉱物が挙げられ
る。

【００６３】これらの粘土鉱物としては、より具体的に
は、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイ
サイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィラ
イト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイトヘク
トライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオ
ライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュラ
イト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられ
る。また、これら粘土鉱物を有機物で処理したもの（朝
倉書店、「粘土の事典」参照；以下、有機修飾粘土鉱物
と称する場合もある）も無機層状化合物として用いるこ
とができる。

【００６４】上記粘土鉱物の中でも、膨潤性または劈開
性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族、
およびマイカ族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族
がより好ましい。上記スメクタイト族の粘土鉱物として
は、具体的には、例えば、モンモリロナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ス
チブンサイト、ヘクトライトが挙げられるが、特に限定
されるものではない。

【００６５】上記無機層状化合物を膨潤または劈開させ
る分散媒としては、例えば、上記無機層状化合物が天然
の膨潤性粘土鉱物の場合には、水；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール等のアルコール類；ジメ
チルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；アセトン；
等が挙げられ、その中でも、水や、メタノール等のアル
コール類がより好ましい。また、上記無機層状化合物が
有機修飾粘土鉱物の場合には、上記分散媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン等の脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2 −ジクロロエ
タン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル；メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ) ；フタル
酸ジオクチル（ＤＯＰ）；ジメチルホルムアミド；ジメ
チルスルホキシド；メチルセロソルブ；シリコンオイ
ル；等が挙げられる。

【００６６】上記樹脂組成物中における上記高水素結合
性樹脂、無機層状化合物、および金属有機化合物の各配
合割合は、特に限定されるものではないが、例えば、上
記高水素結合性樹脂に対する上記無機層状化合物の重量
比（無機層状化合物／高水素結合性樹脂）は、１／１０
０〜１００／１の範囲内、さらには、１／２０〜１０／
１の範囲内であることが好ましく、１／２０〜２／１の
範囲内であることがより好ましい。無機層状化合物の重
量比が高いほどバリア性に優れるが、耐屈曲性の点を考
慮すると、上記重量比は１／２０〜２／１の範囲内が好
ましい。

【００６７】また、上記高水素結合性樹脂に対する上記
金属有機化合物の配合割合としては、上記高水素結合性
樹脂における架橋性官能基のモル数（即ち、水素結合性
基およびイオン性基の合計のモル数）をＨＮ、上記金属
有機化合物における配位子を含む架橋生成基のモル数を
ＣＮとすると、上記高水素結合性樹脂が有する架橋性官
能基のモル数に対する金属有機化合物の架橋生成基のモ
ル数との比Ｋ（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１〜１０
の範囲内となるように用いることが好ましく、０．０１
〜１の範囲内となるように用いることがより好ましい。

【００６８】さらに、上記樹脂組成物は、バリア層３と
アンカー層２との密着性を向上するための界面活性剤を
含むことが好ましい。該界面活性剤としては、アンカー
層２とバリア層３との間の密着性を向上できるものであ
れば、特に限定されるものではないが、例えば、アニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性
界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられる。

【００６９】アニオン性界面活性剤としては、脂肪族モ
ノカルボン酸塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩等のカ
ルボン酸型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレ
ンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、スルホこは
く酸ジアルキルエステル等のスルホン酸型、硫酸アルキ
ル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩等の硫酸エス
テル型、リン酸アルキル塩等のリン酸エステル型、ホウ
酸アルキル塩等のホウ酸エステル型などの炭化水素系ア
ニオン性界面活性剤、パーフルオロデカン酸ナトリウ
ム、パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウム等のフ
ッ素系アニオン性界面活性剤、ポリジメチルシロキサン
基とカルボン酸金属塩とを有する重合体など陰イオン性
基を有するシリコーン系アニオン性界面活性剤が挙げら
れる。

【００７０】カチオン性界面活性剤としては、例えば、
アルキルアミン塩等のアミン塩型、アルキルトリメチル
アンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、
アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等の第四級ア
ンモニウム塩型等が挙げられる。

【００７１】両性イオン性界面活性剤としては、N,N-ジ
メチル−N-アルキルアミノ酢酸ベタイン等のカルボキシ
ベタイン型、1-アルキル−1-ヒドロキシエチル−1-カル
ボキシメチルイミダゾリニウムベタイン等のグリシン型
が挙げられる。

【００７２】非イオン性界面活性剤としては、グリセリ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖
脂肪酸エステル等のエステル型、ポリジメチルシロキサ
ン基とアルキレンオキシド付加物の縮重合体、ポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックポリマー等のエーテル型、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル等のエステルエーテル型、脂肪族ア
ルカノールアミド等のアルカノールアミド型、パーフル
オロデカン酸−ジグリセリンエステルやパーフルオロア
ルキルアルキレンオキサイド化合物などのフッ素型が挙
げられる。

【００７３】上記界面活性剤の中では、特に、炭素数６
以上、２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアル
カリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチ
レン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤
（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオ
ロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イ
オン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）が
好ましい。

【００７４】界面活性剤の配合量は、バリア層３を形成
する際に、例えば塗工液を使用する場合、効果の観点か
ら、該塗工液中の含有量が０．００１重量％〜５重量％
となるように設定することが好ましく、０．００３重量
％〜０．５重量％となるように設定することがより好ま
しく、０．００５重量％〜０．１重量％となるように設
定することが特に好ましい。

【００７５】上記樹脂組成物が界面活性剤をさらに含む
ことにより、バリア層３のアンカー層２に対する親和
性、即ち、ぬれ性を改善することができるので、基材１
との接着強度に優れるアンカー層２とバリア層３との間
での密着性を向上することができる。

【００７６】また、上記樹脂組成物は、本発明の効果を
損なわない範囲内で、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止
剤等の、従来公知の種々の添加剤を含んでいてもよい。

【００７７】本発明の積層体は、上記樹脂組成物と液体
とを含む塗工液（組成物混合液）をコーティングにより
基材１あるいはアンカー層２上に塗布して塗工膜を形成
し、上記塗工膜を乾燥、熱処理することにより上記塗工
膜から液体を除去して、上記樹脂組成物からなるバリア
層３を基材１あるいはアンカー層２上に積層することに
より容易に得ることができる。また、上記樹脂組成物か
らなるフィルムを上記基材１上あるいはアンカー層２上
にラミネートしてもよく、特に好ましくは前者である。

【００７８】このようにコーティングによって、バリア
層３を積層することにより、上記バリア層３の形成を容
易化することができ、また、上記アンカー層２をコーテ
ィングにより積層する場合、上記バリア層３を連続的に
アンカー層２上に形成できる。従って、大量生産に好適
である。

【００７９】本発明で用いる塗工液は、上記樹脂組成物
を、溶媒や分散媒等の液体中に分散または溶解させた液
である。得られる積層体のガスバリア性の観点から、上
記液体としては、上述した無機層状化合物を膨潤または
劈開させる分散媒が好ましい。上記液体が分散媒の場
合、上記無機層状化合物は、上記液体に膨潤または劈開
した状態で分散されている。

【００８０】上記塗工液中の上記高水素結合性樹脂およ
び無機層状化合物の濃度は、両者の合計で、通常、０．
１重量％〜７０重量％の範囲内であり、４重量％〜１５
重量％の範囲内であることが好ましく、４重量％〜１０
重量％の範囲内が、生産性の観点からより好ましい。

【００８１】また、上記した塗工液のコーティングに用
いられる方法としては、ダイレクトグラビア法、リバー
スグラビア法、マイクログラビア法等のグラビア法；２
本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバース
コート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ
法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーティン
グ法；あるいはこれらを組み合わせたコーティング法；
等、従来公知の各種方法を採用することができる。

【００８２】上記塗工液の調製方法および上記高水素結
合性樹脂、無機層状化合物、および金属有機化合物の配
合方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記
高水素結合性樹脂と無機層状化合物とを配合する方法と
しては、配合時の均一性ないし操作の容易性の観点か
ら、例えば、上記高水素結合性樹脂を溶媒に溶解させ
てなる溶液と、無機層状化合物を予め膨潤または劈開さ
せた分散液とを混合する方法；無機層状化合物を分散
媒により膨潤または劈開させた分散液を上記高水素結合
性樹脂に添加し、上記高水素結合性樹脂を上記分散液に
溶解させる方法；上記高水素結合性樹脂を溶媒に溶解
させてなる溶液に無機層状化合物を添加し、上記無機層
状化合物を上記の溶液で膨潤または劈開させて分散液と
する方法；が好適に用いられる。最終的には上記の溶液
あるいは分散液は除去される。

【００８３】また、金属有機化合物は、上記高水素結合
性樹脂と無機層状化合物とを混合した後で添加、混合す
ることが好ましいが、上記高水素結合性樹脂あるいは無
機層状化合物と同時に添加、あるいは、予め、上記溶媒
あるいは分散媒に溶解あるいは分散させて用いてもよ
い。上記金属有機化合物はアルコール類に溶解させて添
加することが好ましい。また、上記金属有機化合物を含
む塗工液の安定性の面から、上記塗工液は酸性にするこ
とが好ましく、ｐＨ５以下がより好ましく、３以下が特
に好ましい。上記塗工液のｐＨに特に下限はないが、通
常、０．５以上である。上記高水素結合性樹脂と上記金
属有機化合物との混合工程を含むことで、上記高水素結
合性樹脂が架橋されたバリア層３を得ることができる。

【００８４】さらに、上記高水素結合性樹脂と無機層状
化合物との好適な配合方法としては、上記〜の方法
以外に、例えば、上記高水素結合性樹脂と無機層状化
合物と金属有機化合物とを熱混練する方法；等が挙げら
れる。

【００８５】上述した方法のなかでも、無機層状化合物
の大きなアスペクト比が容易に得られる点から、上記
〜の方法がより好適である。また、上記〜の方法
を採用する場合、高圧分散装置を用いて処理することが
無機層状化合物の分散性の観点から好ましい。

【００８６】上記高圧分散装置としては、例えばMicrof
luidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー（商品
名：マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社
製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧
分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザ
ー等が挙げられる。上記無機層状化合物と樹脂とを含む
組成物混合液を、高圧分散処理、特に、１００ｋｇｆ／
ｃｍ²以上の圧力条件で高圧分散処理することにより、
上記無機層状化合物と樹脂とが均一に分散された樹脂組
成物および該樹脂組成物を含む塗工液を得ることができ
る。

【００８７】本発明における高圧分散処理とは、図７に
示すように、分散させるべき粒子または分散媒等を混合
した組成物混合液を複数本の細管１１中に高速通過させ
衝突させることにより、高剪断や高圧状態等の特殊な条
件下で、分散処理することである。

【００８８】このような高圧分散処理では、組成物混合
液を、管径１μｍ〜１，０００μｍの細管１１中を通過
させることが好ましく、細管１１を通過時に、組成物混
合液には、最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の
圧力が印加されることが好ましく、さらに、５００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²以上の圧力が印加されることがより好まし
く、１，０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の圧力が印加される
ことが特に好ましい。また、組成物混合液が、細管１１
内を通過する際、上記組成物混合液の最高到達速度は１
００ｍ／ｓ以上に達することが好ましく、伝熱速度は１
００ｋｃａｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。

【００８９】上記高圧分散処理に用いる高圧分散処理装
置内での高圧処理の原理を模式的に説明すると、まず、
ポンプ１２により、細管１１より太い管径を有するフィ
ーダー管１３に組成物混合液が吸引されて取り込まれ
る。続いて、ポンプ１２によって、フィーダー管１３内
の組成物混合液に対し、高圧が印加される。このとき、
フィーダー管１３に設けられた逆流防止弁（図示せず）
により、フィーダー管１３内の組成物混合液は、細管１
１に向かって押し出される。従って、組成物混合液は、
細管１１内において、高圧および高速状態となり、組成
物混合液の各無機層状化合物粒子が互いに、および細管
１１の内壁と衝突して、上記各無機層状化合物粒子の径
および厚さ、特に厚さが細分化され、かつ、より均一に
分散されて、排出管１４から外部に取り出される。

【００９０】例えば、細管１１部分で処理サンプルであ
る組成物混合液に対し、瞬間的に最高速度に達する地点
の流速が、例えば３００ｍ／ｓの場合、体積１×１０^-3
ｍ³の立方体中を１／（３×１０⁵）ｓｅｃで通過し、
組成物混合液の温度が３５℃上昇するとき、圧力損失に
より組成物混合液にエネルギーが伝達される。伝熱速度
は、組成物混合液の比重が１ｇ／ｃｍ³比熱１ｃａｌ／
ｇ℃のとき、３．８×１０⁴ｋｃａｌ／ｈｒとなる。

【００９１】上記〜の方法において、上記塗工液を
基材１あるいはアンカー層２上にコーティングしてなる
塗工膜から溶媒や分散媒を除去し、積層した後、得られ
た積層体を、例えば１１０℃以上、２２０℃以下で熱エ
ージングすることは、とりわけ積層体の耐水性、即ち、
耐水環境テスト後のガスバリア性を向上させることがで
きることから好ましい。エージング時間に限定はない
が、積層体が少なくとも設定温度に到達する必要があ
り、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触による方法の場
合、１秒以上、１００分以下が好ましい。

【００９２】上記の熱源としては、特に限定されるもの
ではなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気、オイル
等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱等、種々の方法を適
用することができる。

【００９３】上記エージング処理は、上記無機層状化合
物が膨潤性を有する粘土鉱物である場合に、耐水性の改
良において特に優れた効果を発揮する。

【００９４】上記塗工液の基材１あるいはアンカー層２
に対する塗工厚みは、塗工すべき基材１やアンカー層２
の種類、目的とするバリア性能、用途等に応じて適宜設
定すればよく、特に限定されるものではないが、乾燥性
および密着性の観点から、乾燥厚み（即ち、バリア層３
の膜厚）が１０μｍ以下となるように設定することが好
ましく、得られるバリア層３の透明性が著しく高くなる
ことから、１μｍ以下となるように設定することが好ま
しい。上記バリア層３の膜厚の下限は、特に限定される
ものではないが、上記無機層状化合物の単位厚さａの関
係上、効果的なガスバリア性を得るためには、１ｎｍ以
上であることが好ましい。

【００９５】上記フィルム積層体に用いられる基材１と
しては、特に限定されるものではなく、用途等に応じて
適宜選択、設定することができる。該基材１としては、
具体的には、例えば、樹脂（以下、基材樹脂と称す
る）、紙、アルミ箔、木材、布、不織布等の一般的な基
材が挙げられる。

【００９６】上記の基材樹脂としては、ポリエチレン
（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合
体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタク
リレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィ
ン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエ
ステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタ
キシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメ
タクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリ
レート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のス
チレン−アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロー
ス、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリ
デン、テフロン等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアル
コール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロ
ース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹
脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポ
リエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシ
ド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエン
ジニアリングプラスチック系樹脂；等があげられる。

【００９７】これら基材樹脂を用いた基材１のなかで
も、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナ
イロン等の基材樹脂を二軸延伸してなるフィルム；これ
らポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイ
ロン等の基材樹脂を二軸延伸後、さらに、Ｋコートと呼
ばれるポリ塩化ビニリデンをコートしてなるフィルム；
これらポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ナイロン等の基材樹脂を二軸延伸後、さらに、アルミニ
ウム、シリカ、アルミナ等を蒸着してなるフィルム；強
帯電防止用途のＯＰＰ（ＡＳ−ＯＰ）；等が好適であ
る。上記基材樹脂を用いた基材１は、例えば、フィルム
状であってもよく、シート状であってもよい。

【００９８】上記基材１が基材樹脂からなる場合には、
基材１と本発明にかかる樹脂組成物からなるバリア層３
との密着性を向上すべく、上述したアンカー層２を設け
ることが好ましい。該アンカー層２は、例えば、ポリエ
チレンイミン系化合物、チタン系化合物、ポリブタジエ
ン系化合物、ウレタン系化合物等、種々の化合物（アン
カーコート剤）を用いて成膜することができるが、耐水
性の観点から、イソシアネート化合物と活性水素化合物
とを反応させてなるものが好ましい。

【００９９】上記アンカー層２に用いられるイソシアネ
ート化合物としては、具体的には、例えば、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、4,4'−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、4,4'−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネー
ト（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）等が挙げられる。

【０１００】活性水素化合物としては、具体的には、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、1,6 −
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチ
ロールプロパン等の低分子量ポリオール；ポリエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオー
ル；ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプ
ロラクトン、ジオール／二塩基酸からのポリエステル等
のポリエステルポリオール；等が挙げられる。

【０１０１】上記活性水素化合物としては、特に、低分
子量ポリオールが好ましく、そのなかでもジオールがよ
り好ましい。ここで、ジオールとは、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,4 −ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等であり、二塩基酸としてアジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等である。その他のポリオールとして、ひまし
油、液状ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリカーボネ
ートジオール、アクリルポリオール、ネオプレン等の活
性水素化合物がある。

【０１０２】イソシアネート化合物と活性水素化合物の
混合比は、特に限定されないが、イソシアネート基と、
活性水素基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ基、−ＣＯＯＨ基
との当量関係を考慮し、添加量を決定することが好まし
い。例えば、イソシアネート基のモル数をＡＮ、活性水
素化合物の活性水素基のモル数をＢＮとすると、該活性
水素基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比
Ｒ（Ｒ＝ＡＮ／ＢＮ）は、接着強度の観点から０．００
１以上であることが好ましく、粘着性およびブロッキン
グの観点から１０以下であることが好ましい。このモル
数の比Ｒは、０．０１以上、１以下の範囲内であること
がさらに好ましい。イソシアネート基および活性水素基
の各モル数は、１Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより定量
することができる。

【０１０３】アンカー層２を基材１へ積層する方法とし
ては、特に限定されないが、上述したアンカーコート
剤、例えばイソシアネート化合物と活性水素化合物とを
含むアンカーコート剤を溶媒に溶解してなるアンカーコ
ート剤を用いたコーティング法が好ましい。該コーティ
ング法としては、例えば、ダイレクトグラビア法、リバ
ースグラビア法、マイクログラビア法等のグラビア法；
２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバー
スコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ
法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーティン
グ法；あるいはこれらを組み合わせたコーティング法；
等を採用することができる。

【０１０４】上記アンカーコート剤溶液における溶媒成
分は、主として有機溶媒であり、例えば、アルコール
類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化
水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン
化炭化水素類、これらの混合溶媒が挙げられる。

【０１０５】上記アンカーコート剤溶液の基材１に対す
る塗工（塗布）厚みは、特に限定されないが、乾燥厚み
（アンカー層２の膜厚）が０．０１μｍ〜５μｍの範囲
内となるように設定されることが好ましい。塗工厚みが
大きいほどヒートシール強度には優れるが、耐ゲルボフ
レックス性には劣る。このため、上記塗工厚みは、より
好ましくは０．０３μｍ〜２．０μｍの範囲内であり、
特に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲内であ
る。

【０１０６】また、上記積層体には、上記バリア層３上
に、図６に示すように、ヒートシール強度を向上させる
ためのシーラント層４を積層してもよい。該シーラント
層４の材料としては、ヒートシール強度や食品の香り、
樹脂臭等の脱着の問題から、ポリエチレン（低密度、高
密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン
−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−オク
テン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系
樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）、ポリエス
テル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ま
しく用いられる。

【０１０７】上記シーラント層４をバリア層３上に積層
する方法としては、特に限定はされないが、例えば、上
記シーラント層４に用いる樹脂を溶媒に溶解し、バリア
層３上にコーティングする方法；シーラント層４をバリ
ア層３上に押し出しラミネートする方法；シーラント層
４をバリア層３上にドライラミネートする方法；等が好
ましい例として挙げられる。また、シーラント層４とバ
リア層３との界面は、コロナ処理、オゾン処理、電子線
処理や、アンカーコート剤の塗布等の処理がされていて
もよい。

【０１０８】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
基材１、アンカー層２、バリア層３、およびシーラント
層４の少なくとも１つに対し、紫外線吸収剤、着色剤、
酸化防止剤等の種各の添加剤を混合してもよい。さら
に、上記積層体は、必要に応じて、上述した層以外の層
をさらに備えた構成を有していてもよい。

【０１０９】本発明によれば、耐ボイル性、耐レトルト
性等の高レベルの耐水性と高レベルのガスバリア性とを
兼ね備えた積層体および該積層体のバリア材として用い
られる樹脂組成物を提供することができる。

【０１１０】本発明にかかる上記のフィルム積層体は、
食品分野、化粧品分野、農薬分野、医療分野等の多くの
分野で、例えば包装材料等として好適に用いることがで
きる。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。また、実施例および比較例で得
られたフィルム積層体の各種物性は、以下のようにして
測定した。

【０１１２】〔厚み測定〕０．５μｍ以上の厚みは、市
販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度
デシマイクロヘッドＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）に
より測定した。一方、０．５μｍ未満の厚みは、重量分
析法（一定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除
し、更に樹脂組成物の比重で除した）またはＩＲ法によ
り実際の塗工膜の膜厚とＩＲ吸収との検量線を作成し、
検量線より求めた。さらに本発明の樹脂組成物の塗工膜
の膜厚に関する測定の場合等は、元素分析法（積層体の
特定無機元素分析値（バリア層由来）と無機層状化合物
単独の特定元素分率の比から本発明のバリア層と基材フ
ィルムとの比を求める方法）によった。

【０１１３】〔粒径測定〕レーザー回折・散乱式粒度分
布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を使用
し、媒体の樹脂マトリックス中に存在する無機層状化合
物とみられる粒子の体積基準のメジアン径を粒径Ｌとし
て測定した。尚、分散液原液はペーストセルにて光路長
５０μｍで測定し、分散液の希釈液はフローセル法にて
光路長４ｍｍで測定した。

【０１１４】〔アスペクト比計算〕Ｘ線回折装置（ＸＤ
−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、無機層状化合物
単独と樹脂組成物の粉末法による回折測定を行った。こ
れにより無機層状化合物の単位厚さａを求め、さらに樹
脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔ｄが
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌを用いて、アスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａ
の式により算出した。

【０１１５】〔ボイルテスト〕フィルム積層体のシーラ
ント層間を、ヒートシーラー（FUJI IMPULSE T230 ：FU
JI IMPULSE CO.LTD 製）を用いて、温度２０８℃、時間
０．５秒、ヒートシール幅１０ｍｍでヒートシールを行
い、１０５ｍｍ×１５０ｍｍの袋を作製した。この袋
に、５０ｃｃの水を入れ、９５℃で６０分間、ボイル
し、端面のうき（デラミ）、白化、袋の変形等、外観の
変化を目視で確認した。

【０１１６】〔レトルトテスト〕フィルム積層体のシー
ラント層間を、ヒートシーラー（FUJI IMPULSE T230 ：
FUJI IMPULSE CO.LTD 製）を用いて、温度２０８℃、時
間０．５秒、ヒートシール幅１０ｍｍでヒートシールを
行い、１０５ｍｍ×１５０ｍｍの袋を作製した。この袋
に、５０ｃｃの水を入れ、１２０℃で３０分間、レトル
トし、端面のうき（デラミ）、白化、袋の変形等、外観
の変化を目視で確認した。

【０１１７】〔酸素透過度測定〕ＪＩＳＫ７１２６に
基づき、超高感度酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ
ＭＬ、ＭＯＣＯＮ社製）にて２３℃、５０％ＲＨ条件で
測定を行った。

【０１１８】〔耐ゲルボフレックス性テスト〕ＡＳＴＭ
Ｆ３９２に基づき、得られたフィルム積層体を２３
℃、５０％ＲＨの環境下で、２４時間エージングした
後、筒状に保持した上記フィルム積層体を、恒温槽付ゲ
ルボフレックステスター（テスター産業（株））で、上
記筒状での中心軸を回転軸として４４０°ねじった後、
元に戻すテストを１００回、繰り返し行った。

【０１１９】〔実施例１〕分散釜（商品名：デスパＭＨ
−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝
導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１，４１０ｇと、高水素結
合性樹脂としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７
Ｈ；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度
１，７００）８０ｇとを仕込み、低速撹拌下（１，５０
０ｒｐｍ、周速度４．１０ｍ／分）で９５℃に昇温し、
１時間撹拌して溶解させて溶液（Ｂ）を得た。

【０１２０】一方、１−ブタノール９２ｇとイソプロピ
ルアルコール２７７ｇとを混合した後、さらに非イオン
性界面活性剤（商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコー
ニング（株）製）０．１８ｇを添加して混合液（Ａ）を
得た。上記非イオン性界面活性剤は、ポリジメチルシロ
キサン−ポリオキシエチレン共重合体である。

【０１２１】次に、上記分散釜内の溶液（Ｂ）を撹拌し
たまま６０℃まで温度を下げた後、該溶液（Ｂ）に、予
め調製した上記の混合液（Ａ）を添加した。さらに、無
機層状化合物としての天然モンモリロナイト（商品名：
クニピアＦ；クニミネ工業（株）製）を粉末のまま４０
ｇ添加し、上記天然モンモリロナイト（クニピアＦ）が
液中にほぼ沈殿したことを確認後、高速撹拌（３，１０
０ｒｐｍ、周速度８．４７ｍ／分）を９０分行い、トー
タル固形分濃度６．３重量％の混合液（Ｃ）を得た。こ
のとき、劈開した上記天然モンモリロナイト（クニピア
Ｆ）の粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ
値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比（Ｚ）は４
６１であった。

【０１２２】上記の混合液（Ｃ）に、金属有機化合物と
してのチタンアセチルアセトナート（商品名：ＴＣ１０
０、松本製薬工業（株）製）５．３ｇを、低速撹拌下
（１，５００ｒｐｍ、周速度４．１０ｍ／分）におい
て、系のｐＨが３以下となるように塩酸で調整しながら
徐々に添加することにより、本発明にかかる樹脂組成物
と溶媒とを含む塗工液（１）を調製した。

【０１２３】厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン
（ＯＰＰ）フィルム（商品名：パイレンＰ２１０２；東
洋紡（株）製）の表面コロナ処理したものを基材（基材
フィルム）とし、該基材上にアンカコート剤（アドコー
トＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０＝１５／１（重量比）：
東洋モートン（株）製）を、テストコーター（康井精機
製）を用いて、マイクログラビア塗工法により、塗工速
度３ｍ／分、乾燥温度８０℃でグラビア塗工した。当該
塗工層の乾燥厚み（アンカー層の膜厚）は０．０５μｍ
であった。

【０１２４】さらに、ＴＯＰコート液として、上記の塗
工液（１）を、テストコーター（康井精機製）を用い
て、マイクログラビア塗工法により、塗工速度３ｍ／
分、乾燥温度１００℃でグラビア塗工し、基材上に、ア
ンカー層を介して、上記塗工液（１）に基づくフィルム
（バリア層）が形成された塗工フィルム（積層体）を得
た。上記バリア層の膜厚、即ち、上記塗工液（１）を上
記アンカー層上に塗工してなる塗工層の乾燥厚みは０．
５μｍであった。

【０１２５】次に、当該塗工フィルムのバリア層上に、
ウレタン系接着剤（商品名：ユーノフレックスＪ３、三
洋化成製）を用いて、表面コロナ処理したリニアポリエ
チレン（（ＬＬＤＰＥ）、商品名：ＫＦ１０１、関フィ
ル（株）製、厚み４０μｍ）を外層（シーラント層）と
してドライラミネートし、本発明にかかる積層体として
フィルム積層体を得た。該フィルム積層体に対し、上述
した方法によりボイルテストを行った。その結果、ボイ
ル前後で外観の変化が見られず、外観は良好であった。

【０１２６】〔比較例１〕実施例１において、金属有機
化合物の代わりに、メラミン−ホルマリン系架橋剤（商
品名：Sumitex Resin M-3 、住友化学工業（株）製）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、比較用のフィル
ム積層体を得た。該フィルム積層体に対し、実施例１と
同様の方法によりボイルテストを行った。その結果、ボ
イル後のフィルム積層体端面にデラミ（フィルムの浮
き）が見られ、外観は不良であった。

【０１２７】〔実施例２〕分散釜（商品名：デスパＭＨ
−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝
導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１，８６０ｇと、高水素結
合性樹脂としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７
Ｈ；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度
１，７００）１２８とを仕込み、低速撹拌下（１，５０
０ｒｐｍ、周速度４．１０ｍ／分）で９５℃に昇温し、
１時間撹拌して溶解させて溶液（Ｄ）を得た。

【０１２８】一方、１−ブタノール１２５ｇとイソプロ
ピルアルコール３７５ｇとを混合した後、さらに非イオ
ン性界面活性剤（商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコ
ーニング（株）製）０．２５ｇを添加して混合液（Ｅ）
を得た。上記非イオン性界面活性剤は、ポリジメチルシ
ロキサン−ポリオキシエチレン共重合体である。

【０１２９】次に、上記分散釜内の溶液（Ｄ）を撹拌し
たまま６０℃まで温度を下げた後、該溶液（Ｄ）に、予
め調製した上記の混合液（Ｅ）を添加して混合液（Ｆ）
を得た。

【０１３０】次いで、撹拌乳化装置（商品名：真空乳化
装置ＰＶＱ−３ＵＮ、みずほ工業（株）製）に、上記混
合液（Ｆ）１，９６０ｇを仕込み、さらに、上記高水素
結合性樹脂と無機層状化合物との重量比が２：１となる
ように、無機層状化合物としての天然モンモリロナイト
（商品名：クニピアＦ；クニミネ工業（株）製）を粉末
のまま５０ｇ添加した。続いて、上記天然モンモリロナ
イト（クニピアＦ）が液中にほぼ沈殿したことを確認
後、６００ｍｍＨｇ、５，０００ｒｐｍで１０分間高速
撹拌し、混合液（Ｇ）を得た。

【０１３１】次に、高圧分散装置（商品名：超高圧ホモ
ジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Microfluidics Corporat
ion 製）に、上記の混合液（Ｇ）２，０００ｇを通し、
１，７５０ｋｇｆ／ｃｍ²で１回処理することで、分散
性が良好で均一な分散液（Ｇ')を得た。分散液（Ｇ')の
固形分濃度は７．５重量％であった。ＰＶＡとモンモリ
ロナイトからなる分散液をフィルム状にキャストして、
Ｘ線解析を行い、膨潤・劈開した上記天然モンモリロナ
イト（クニピアＦ）の面間隔ｄを測定した。上記天然モ
ンモリロナイト（クニピアＦ）は充分に劈開されてい
た。このときの上記天然モンモリロナイト（クニピア
Ｆ）のアスペクト比は４５０以上であった。

【０１３２】上記の分散液（Ｇ')に、金属有機化合物と
してのチタンアセチルアセトナート（商品名：ＴＣ１０
０、松本製薬工業（株）製）５．３３ｇを、低速撹拌下
（１，５００ｒｐｍ、周速度４．１０ｍ／分）におい
て、系のｐＨが３以下となるように塩酸で調整しながら
徐々に添加することにより、本発明にかかる樹脂組成物
と溶媒とを含む塗工液（２）を調製した。

【０１３３】厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレート（ＯＰＥＴ）フィルム（商品名：エスペット
Ｔ４１０２；東洋紡（株）製）の表面コロナ処理したも
のを基材（基材フィルム）とし、該基材上にアンカコー
ト剤（アドコートＡＤ５０３／ＣＡＴ１０＝１５／１
（重量比）：東洋モートン（株）製）を、テストコータ
ー（康井精機製）を用いて、マイクログラビア塗工法に
より、塗工速度３ｍ／分、乾燥温度８０℃でグラビア塗
工した。当該塗工層の乾燥厚み（アンカー層の膜厚）は
０．０５μｍであった。

【０１３４】さらに、ＴＯＰコート液として、上記の塗
工液（２）を、テストコーター（康井精機製）を用い
て、マイクログラビア塗工法により、塗工速度３ｍ／
分、乾燥温度１００℃でグラビア塗工し、基材上に、ア
ンカー層を介して、上記塗工液（２）に基づくフィルム
（バリア層）が形成された塗工フィルム（積層体）を得
た。上記バリア層の膜厚、即ち、上記塗工液（２）を上
記アンカー層上に塗工してなる塗工層の乾燥厚みは０．
５μｍであった。

【０１３５】次に、当該塗工フィルムのバリア層上に、
アンカコート剤（アドコートＡＤ５０３／ＣＡＴ１０＝
１５／１（重量比）：東洋モートン（株）製）を接着剤
として用いて、表面コロナ処理したレトルト用ＣＰＰ
（商品名：Ｐ１１５６、東洋紡績（株）製：厚み５０μ
ｍ）を外層（シーラント層）としてドライラミネート
し、本発明にかかる積層体としてフィルム積層体を得
た。該フィルム積層体に対し、上述した方法によりレト
ルトテストを行った。その結果、レトルト前後で外観の
変化が見られず、外観は良好であった。

【０１３６】〔比較例２〕実施例２において、金属有機
化合物の代わりに、メラミン−ホルマリン系架橋剤（商
品名：Sumitex Resin M-3 、住友化学工業（株）製）を
用いた以外は、実施例２と同様にして、比較用のフィル
ム積層体を得た。該フィルム積層体に対し、実施例１と
同様の方法によりレトルトテストを行った。その結果、
レトルト後のフィルム積層体端面にデラミ（フィルムの
浮き）が見られ、外観は不良であった。

【０１３７】〔実施例３〕分散釜（商品名：デスパＭＨ
−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝
導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１，４１０ｇと、高水素結
合性樹脂としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７
Ｈ；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度
１，７００）５０ｇとを仕込み、低速撹拌下（１，５０
０ｒｐｍ、周速度４．１０ｍ／分）で９５℃に昇温し、
１時間撹拌して溶解させた。

【０１３８】次いで、次に、上記分散釜内の溶液を撹拌
したまま６０℃まで温度を下げた後、該溶液に、１−ブ
タノール１５ｇを滴下し、最終的な１−ブタノール分率
が重量にして１％となるようにした。そして、無機層状
化合物としての天然モンモリロナイト（商品名：クニピ
アＦ；クニミネ工業（株）製）を粉末のまま２５ｇ添加
し、上記天然モンモリロナイト（クニピアＦ）が液中に
ほぼ沈殿したことを確認後、高速撹拌（３，１００ｒｐ
ｍ、周速度８．４７ｍ／分）を９０分行い、トータル固
形分濃度５ｗｔ％の混合液（Ｈ）を得た。このとき、劈
開した上記天然モンモリロナイト（クニピアＦ）の粒径
は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２
１５６ｎｍであり、アスペクト比（Ｚ）は４６１であっ
た。

【０１３９】一方、１−ブタノール９２ｇとイソプロピ
ルアルコール２７７ｇとを混合した後、さらに非イオン
性界面活性剤（商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコー
ニング（株）製）０．１８ｇを添加して混合液（Ａ）を
得た。上記非イオン性界面活性剤は、ポリジメチルシロ
キサン−ポリオキシエチレン共重合体である。

【０１４０】次に、上記の混合液（Ｈ）に上記混合液
（Ａ）を低速撹拌下（１，５００ｒｐｍ、周速度４．１
０ｍ／ｍｉｎ）において徐々に添加し、さらに、金属有
機化合物としてのチタンアセチルアセトナート（商品
名：ＴＣ１００、松本製薬工業（株）製）３．３ｇを、
低速撹拌下（１，５００ｒｐｍ、周速度４．１０ｍ／ｍ
ｉｎ）において系のｐＨが３以下となるように塩酸で調
整しながら徐々に添加することにより、本発明にかかる
樹脂組成物と溶媒とを含む塗工液（３）を調製した。

【０１４１】厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン
（ＯＰＰ）フィルム（商品名：パイレンＰ２１０２；東
洋紡（株）製）の表面コロナ処理したものを基材（基材
フィルム）とし、該基材上にアンカコート剤（アドコー
トＡＤ３３５／ＣＡＴ１０＝１５／１（重量比）：東洋
モートン（株）製）を、テストコーター（康井精機製）
を用いて、マイクログラビア塗工法により、塗工速度３
ｍ／分、乾燥温度８０℃でグラビア塗工した。当該塗工
層の乾燥厚み（アンカー層の膜厚）は０．１５μｍであ
った。

【０１４２】さらに、ＴＯＰコート液として、上記の塗
工液（３）を、テストコーター（康井精機製）を用い
て、マイクログラビア塗工法により、塗工速度３ｍ／
分、乾燥温度１００℃でグラビア塗工し、基材上に、ア
ンカー層を介して、上記塗工液（３）に基づくフィルム
（バリア層）が形成された塗工フィルム（積層体）を得
た。上記バリア層の膜厚、即ち、上記塗工液（３）を上
記アンカー層上に塗工してなる塗工層の乾燥厚みは０．
５μｍであった。前述の耐ゲルボフレックス性テストを
行う前の当該塗工フィルム（表中では０回と記載）と、
当該塗工フィルムに対し、耐ゲルボフレックス性テスト
を１００回行った後の塗工フィルムとを、それぞれ、酸
素透過度を測定した。それらの結果を表１に示した。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】

【発明の効果】本発明に係る請求項１記載の樹脂組成物
は、以上のように、少なくとも、高水素結合性樹脂と、
無機層状化合物と、上記高水素結合性樹脂と架橋反応し
得る金属有機化合物とから調製されてなるものである構
成を有している。

【０１４５】本発明に係る請求項２記載の樹脂組成物
は、以上のように、請求項１記載の樹脂組成物におい
て、上記金属有機化合物が、チタン有機化合物、ジルコ
ニウム有機化合物、アルミニウム有機化合物、珪素有機
化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物である構成
を有している。

【０１４６】本発明に係る請求項３記載の樹脂組成物
は、以上のように、請求項２記載の樹脂組成物におい
て、上記金属有機化合物がキレート化合物である構成を
有している。

【０１４７】本発明に係る請求項４記載の樹脂組成物
は、以上のように、請求項１〜３の何れか１項に記載の
樹脂組成物において、上記高水素結合性樹脂がポリビニ
ルアルコール、多糖類、およびエチレンービニルアルコ
ール共重合体から選ばれる少なくとも一種の化合物であ
る構成を有している。

【０１４８】本発明に係る請求項５記載の樹脂組成物
は、以上のように、請求項１〜４の何れか１項に記載の
樹脂組成物において、上記高水素結合性樹脂における架
橋性官能基の割合が、２０モル％〜６０モル％の範囲内
である構成を有している。

【０１４９】本発明に係る請求項６記載の樹脂組成物
は、以上のように、請求項１〜５の何れか１項に記載の
樹脂組成物において、上記高水素結合性樹脂における架
橋性官能基のモル数に対する金属有機化合物の架橋生成
基のモル数の比が、０．００１〜１０の範囲内である構
成を有している。

【０１５０】本発明に係る請求項７記載の樹脂組成物
は、以上のように、請求項１〜６の何れか１項に記載の
樹脂組成物において、上記無機層状化合物のアスペクト
比が、５０〜５，０００の範囲内である構成を有してい
る。

【０１５１】本発明に係る請求項８記載の樹脂組成物
は、以上のように、請求項７記載の樹脂組成物におい
て、上記無機層状化合物のアスペクト比が、２００〜
３，０００の範囲内である構成を有している。

【０１５２】本発明に係る請求項９記載の樹脂組成物
は、以上のように、請求項１〜８の何れか１項に記載の
樹脂組成物において、上記無機層状化合物が溶媒に膨潤
または劈開する化合物である構成を有している。

【０１５３】本発明に係る請求項１０記載の樹脂組成物
は、以上のように、請求項１〜９記載の樹脂組成物にお
いて、上記高水素結合性樹脂に対する上記無機層状化合
物の重量比が、１／２０〜１０／１の範囲内である構成
を有している。

【０１５４】本発明に係る請求項１１記載の樹脂組成物
は、以上のように、請求項１〜１０記載の樹脂組成物に
おいて、少なくとも、上記高水素結合性樹脂と無機層状
化合物と金属有機化合物とから、ｐＨ５以下で調製され
てなるものである構成を有している。

【０１５５】本発明に係る請求項１２記載の樹脂組成物
は、以上のように、請求項１１記載の樹脂組成物におい
て、少なくとも、上記高水素結合性樹脂と無機層状化合
物と金属有機化合物とから、ｐＨ３以下で調製されてな
るものである構成を有している。

【０１５６】上記の構成によれば、積層体に、耐ボイル
性、耐レトルト性等の耐水性並びに高レベルでのガスバ
リア性を付与するバリア材として好適に用いられる樹脂
組成物を提供することができるという効果を奏する。

【０１５７】本発明に係る請求項１３記載の積層体は、
以上のように、請求項１〜１２の何れか１項に記載の樹
脂組成物からなる層を備えた構成を有している。

【０１５８】本発明に係る請求項１４記載の積層体は、
以上のように、請求項１３記載の積層体において、上記
樹脂組成物からなる層の膜厚が１ｎｍ〜１０μｍの範囲
内である構成を有している。

【０１５９】本発明に係る請求項１５記載の積層体は、
以上のように、請求項１３または１４記載の積層体にお
いて、上記樹脂組成物からなる層が、上記樹脂組成物と
液体とを含み、かつ、該樹脂組成物における無機層状化
合物が上記液体に膨潤または劈開した状態で分散されて
いる塗工液からなる塗工膜より液体を除去して得られる
層である構成を有している。

【０１６０】上記の構成によれば、耐ボイル性、耐レト
ルト性等の耐水性に優れ、かつ、高レベルでのガスバリ
ア性を兼ね備えた積層体を提供することができるという
効果を奏する。

【０１６１】上記の積層体は、食品分野、化粧品分野、
農薬分野、医療分野等の多くの分野で、例えば包装材料
等として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体の一例を示す概略断面図であ
る。

【図２】上記積層体のバリア層を示す概略断面図であ
る。

【図３】上記積層体における無機層状化合物の「単位厚
さａ」を算出するための無機層状化合物のＸ線回折グラ
フである。

【図４】上記積層体における無機層状化合物の「面間隔
ｄ」を算出するための無機層状化合物のＸ線回折グラフ
である。

【図５】上記図４のグラフにおいて、「面間隔ｄ」に対
応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重
なって検出することが困難な場合における無機層状化合
物の「面間隔ｄ」を算出するときの、Ｘ線回折グラフで
ある。

【図６】本発明の積層体の他の例を示す概略断面図であ
る。

【図７】本発明の積層体の製造時に用いる高速分散処理
を模式的に示す説明図である。

【符号の説明】

１基材２アンカー層３バリア層４シーラント層１１細管１２ポンプ１３フィーダー管１４排出管３１単位結晶層３２樹脂

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、高水素結合性樹脂と、無機層
状化合物と、上記高水素結合性樹脂と架橋反応し得る金
属有機化合物とから調製されてなるものであることを特
徴とする樹脂組成物。
【請求項２】上記金属有機化合物が、チタン有機化合
物、ジルコニウム有機化合物、アルミニウム有機化合
物、珪素有機化合物から選ばれる少なくとも一種の化合
物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】上記金属有機化合物がキレート化合物であ
ることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】上記高水素結合性樹脂がポリビニルアルコ
ール、多糖類、およびエチレンービニルアルコール共重
合体から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを
特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成
物。
【請求項５】上記高水素結合性樹脂における架橋性官能
基の割合が、２０モル％〜６０モル％の範囲内であるこ
とを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂
組成物。
【請求項６】上記高水素結合性樹脂における架橋性官能
基のモル数に対する金属有機化合物の架橋生成基のモル
数の比が、０．００１〜１０の範囲内であることを特徴
とする請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】上記無機層状化合物のアスペクト比が、５
０〜５，０００の範囲内であることを特徴とする請求項
１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】上記無機層状化合物のアスペクト比が、２
００〜３，０００の範囲内であることを特徴とする請求
項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】上記無機層状化合物が溶媒に膨潤または劈
開する化合物であることを特徴とする請求項１〜８の何
れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】上記高水素結合性樹脂に対する上記無機
層状化合物の重量比が、１／２０〜１０／１の範囲内で
あることを特徴とする請求項１〜９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】少なくとも、上記高水素結合性樹脂と無
機層状化合物と金属有機化合物とから、ｐＨ５以下で調
製されてなるものであることを特徴とする請求項１〜１
０記載の樹脂組成物。
【請求項１２】少なくとも、上記高水素結合性樹脂と無
機層状化合物と金属有機化合物とから、ｐＨ３以下で調
製されてなるものであることを特徴とする請求項１１記
載の樹脂組成物。
【請求項１３】請求項１〜１２の何れか１項に記載の樹
脂組成物からなる層を備えた積層体。
【請求項１４】上記樹脂組成物からなる層の膜厚が１ｎ
ｍ〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１
３記載の積層体。
【請求項１５】上記樹脂組成物からなる層が、上記樹脂
組成物と液体とを含み、かつ、該樹脂組成物における無
機層状化合物が上記液体に膨潤または劈開した状態で分
散されている塗工液からなる塗工膜より液体を除去して
得られる層であることを特徴とする請求項１３または１
４記載の積層体。